CN105646791A - 橡胶接枝共聚物和包含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性树脂组合物，其特征在于，以橡胶接枝共聚物/热塑性树脂的质量比成为3/100以上的范围包含由橡胶状聚合物的核层和接枝于该核层的壳层构成的橡胶接枝共聚物和由聚碳酸酯系树脂和脂肪族聚酯系树脂构成的热塑性树脂，上述壳层是具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的单独或共聚层，并且该具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物100质量份，为3质量份以上且不到29质量份。本发明能够在例如个人电脑、液晶显示器、投影仪、PDA、打印机、复印机、传真机、摄像机、数码相机、移动电话(智能手机)、便携音频设备、游戏机、DVD记录器、电子微波炉、煮饭器等电气-电子用途；道路透光板、采光窗、汽车棚、照明用透镜、照明用罩、建材用サイジング、门等建筑用途；手柄、变速杆、防振材料等汽车、电车的窗、显示、照明、驾驶席面板等车辆用途等中利用。

Description

橡胶接枝共聚物和包含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物

本申请是基于申请号为201380020468.0、申请日为2013年4月17日、发明名称为“橡胶接枝共聚物和包含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于改善热塑性树脂的抗冲击性的橡胶接枝共聚物，涉及能够对例如含有聚碳酸酯树脂等具有酯键的树脂的组合物赋予热稳定性的抗冲击改性剂。特别地，涉及通过添加于合金树脂，从而除了抗冲击性、成型体表面的外观以外还能够改善合金成分的相容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物。

背景技术

为了改善含有芳香族聚碳酸酯等的树脂组合物的抗冲击性，添加了包含橡胶成分的抗冲击改性剂。如果比较各种包含橡胶成分的抗冲击改性剂的有用性，在提高成型温度的情形和实施了长期耐热试验的情形下，常常观察到热稳定性存在大的差异。

近年来市场中含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的薄壁化发展。实施薄壁成型时如果不提高含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的流动性，则不能获得满足要求的成型体，为了提高含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的流动性，必须使成型温度为高温。此外，添加了包含橡胶成分的抗冲击改性剂的含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物在高温下橡胶成分的劣化容易进行，多发生机械特性的降低、变色引起的外观缺陷。

一般地，作为制造在含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的成型时不使机械特性降低而能够赋予抗冲击性的抗冲击改性剂时使用的聚合乳化剂，认为脂肪酸系乳化剂以外的乳化剂好(例如专利文献1、2)。

这些专利文献中，作为具体例，公开了使用磺酸盐系的聚合乳化剂制造的抗冲击改进剂。但是，含有这些现有技术中公开的抗冲击改性剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，特别是在高温范围成型的情况下，热稳定性(机械特性、变色)、抗冲击性的显现未必充分。而且，对于进行了长期的湿热试验的情形的品质保持性，不能充分地满足。

此外，专利文献3中公开了下述技术：为了抗冲击性、耐热性、表面外观的改善，调节聚乳酸树脂和聚乳酸树脂以外的热塑性树脂的熔融粘度比，使用了在最外层具有缩水甘油基的核壳型橡胶。再有，最外层的缩水甘油基的量不明，壳层和核层的比率也不明。而且，根据本发明人的研究，专利文献3的技术在成型体的表面外观性、抗冲击性等方面存在进一步改进的余地，希望开发赋予特别是高温成型时良好的成型体的抗冲击性、热稳定性、珍珠光泽减轻的表面外观性或者能够赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击性改进剂和包含其的热塑性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-277368号公报

专利文献2：特开平11-158365号公报

专利文献3：特开2010-222553号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明以以下的任一者或者其适当的组合为课题。即，本发明的目的之一在于提供对于以更高的水平兼具热塑性树脂的抗冲击性和成型体外观有用的橡胶接枝共聚物。本发明的目的的另一个在于提供对于将含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物高温成型而得到的成型体赋予热稳定性、进而能够赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击改性剂和包含其的热塑性树脂组合物。此外，本发明的目的的另一个在于提供通过进一步添加于合金树脂从而除了成型体的抗冲击性、珍珠光泽减轻的表面外观性以外还能够改善合金成分的相容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现，通过使用特定的橡胶接枝共聚物，能够以更高的水平兼具含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物的抗冲击性和成型体外观。此外，发现通过使用其他的特定的橡胶接枝共聚物，能够提供对含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物高温成型而得到的成型体赋予热稳定性、进而能赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击改性剂和包含其的热塑性树脂组合物。此外，发现通过进一步添加到合金树脂中，从而提供除了成型体的抗冲击性、珍珠光泽减少的表面外观性以外还能够改善合金成分的相容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物，完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]热塑性树脂组合物，其特征在于，以橡胶接枝共聚物/热塑性树脂的质量比成为3/100以上的范围包含：由橡胶状聚合物的核层和接枝于该核层的壳层构成的橡胶接枝共聚物、和由聚碳酸酯树脂和脂肪族聚酯树脂构成的热塑性树脂，上述壳层是通过具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚而得到的层，并且该具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物100质量份，为3质量份以上且不到29质量份。

[2][1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶接枝共聚物中，磷含量为10ppm(质量基准)以上，碱土类金属的含量为3000ppm(质量基准)以下。

[3][1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，在形成上述壳层的单体中包含从不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体和苯乙烯系单体中选择的1种以上。

[4][1]～[3]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，相对于壳层100质量份，为10质量份以上100质量份以下。

[5][1]～[4]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述壳层的量，相对于核层100质量份，为20质量份以上55质量份以下。

[6][1]～[5]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶状聚合物为二烯系聚合物。

[7][1]～[6]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述脂肪族聚酯树脂为聚乳酸。

[8]橡胶接枝共聚物的制造方法，其包括：

(a)通过在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下、使pH为4.6～9.4的条件下聚合而调制包含橡胶接枝共聚物的胶乳的工序；

(b)在上述胶乳中添加碱土类金属的氯化物溶液而进行凝固的工序；和

(c)将得到的凝固物洗净和干燥的工序。

[9]橡胶接枝共聚物，其中，通过具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚得到的壳层接枝于橡胶状聚合物的核层，磷含量为10ppm(质量基准)以上，碱土类金属的含量为3000ppm(质量基准)以上。

[10]橡胶接枝共聚物，其全部满足下述的(1)～(3)。

(1)在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下聚合的橡胶接枝共聚物

(2)在橡胶接枝共聚物中上述磷酸系化合物作为碱土类金属盐没有残留、或者残留的情形下磷酸系化合物的碱土类金属盐的残存量以碱土类金属计为3000ppm(质量基准)以下的橡胶接枝共聚物

(3)通过pH为4.6～9.4的条件下的聚合得到的橡胶接枝共聚物

[11][10]所述的橡胶接枝共聚物，其中，磷含量为10ppm(质量基准)以上。

[12][9]～[11]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶接枝共聚物中的橡胶状聚合物为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)。

[13][9]～[12]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，使上述橡胶状聚合物接枝聚合甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和其他的乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体和其他的乙烯基单体。

[14][9]～[13]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金属盐为烷基磷酸盐类和/或烷基芳基磷酸盐类。

[15][9]～[14]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金属盐为聚氧化烯烷基醚磷酸盐。

[16][9]～[15]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在接枝部具有从环氧基、羟基、羧基、烷氧基、异氰酸酯基、酸酐基和酰氯基中选择的1种或2种以上的反应性基团。

[17][9]～[16]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，使通过乳液聚合得到的包含橡胶接枝共聚物的胶乳接触碱土类金属的氯化物溶液，使其凝固而得到。

[18][9]～[17]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，对橡胶接枝共聚物采用水和/或溶剂进行了洗净处理。

[19][9]～[18]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，橡胶接枝共聚物为核-壳结构。

[20][9]～[19]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在包含从脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中选择的1种或2种以上的树脂的热塑性树脂组合物中使用。

[21]热塑性树脂组合物，其包含脂肪族聚酯树脂、和聚碳酸酯树脂、和[9]～[19]的任一项所述的橡胶接枝共聚物。

[22]热塑性树脂组合物，其包含芳香族聚酯树脂、和聚碳酸酯树脂、和[9]～[19]的任一项所述的橡胶接枝共聚物。

[23]热塑性树脂组合物，其包含ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂)、聚碳酸酯树脂、和[9]～[19]的任一项所述的橡胶接枝共聚物。

[24][21]～[23]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂)中至少1种是再循环的树脂。

[25][21]或[24]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，脂肪族聚酯树脂为聚乳酸系树脂。

[26]热塑性树脂组合物的成型体，其通过将[1]～[7]的任一项所述的热塑性树脂组合物在240℃以上成型而成，包含橡胶接枝共聚物。

发明的效果

根据本发明，能够提供：(1)对于在更高水平上兼具热塑性树脂的抗冲击性和成型体外观有用的橡胶接枝共聚物；(2)对于将含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物高温成型而得到的成型体赋予热稳定性、进而能够赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击改性剂和包含其的热塑性树脂组合物；(3)通过进一步添加到合金树脂中从而除了成型体的抗冲击性、珍珠光泽减轻的表面外观性以外还能改善合金成分的相容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物。

具体实施方式

1.热塑性树脂组合物

本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，以橡胶接枝共聚物/热塑性树脂的质量比成为3/100以上的范围包含：由橡胶状聚合物的核层和接枝于该核层的壳层构成的橡胶接枝共聚物、和由聚碳酸酯树脂和脂肪族聚酯树脂构成的热塑性树脂，上述壳层是由具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚得到的层，并且该具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物100质量份，为3质量份以上且不到29质量份。如果以上述量将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体接枝聚合作为壳层，能够改善成型体的抗冲击性、珍珠光泽减轻的表面外观性、或者热塑性树脂组合物的流动性、热塑性树脂的相容性。

(A)橡胶接枝共聚物

橡胶接枝共聚物如后所述，是壳层接枝键合于橡胶状聚合物的核层，优选具有核-壳结构。

(A-1)橡胶状聚合物(核层)

作为本发明的橡胶接枝共聚物中使用的橡胶状聚合物，可列举聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)、丁二烯-丙烯酸酯共聚物等二烯系聚合物、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物等丙烯酸系橡胶聚合物、有机硅、有机硅-丙烯酸系等聚有机硅氧烷系橡胶聚合物等。优选橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下，从冲击强度的改善效果高以及原料成本的观点出发，优选二烯系聚合物，特别优选聚丁二烯。与二烯系单体共聚的乙烯基系单体的种类、量并无特别限制，优选为1,3-丁二烯50～100重量％和乙烯基系单体0～50重量％的(共)聚合物，特别优选为1,3-丁二烯均聚物。

作为上述乙烯基系单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体；等。二烯系橡胶的聚合时，能够适宜地使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体。

此外，也可使橡胶状聚合物接枝聚合甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体和其他的乙烯基单体而形成核层，但为了改善抗冲击性，不含这些单体为宜。

(A-2)接枝部(壳层)

壳层是用包含规定量的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体均聚或共聚而成的层。上述(甲基)丙烯酸酯中包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸1-甲基-1，2-环氧-乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1-甲基-1，2-环氧-乙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中，从改善成型体表面的外观性和抗冲击性、或热塑性树脂组合物的流动性的观点出发，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物100质量份，为3质量份以上且不到29质量份，优选为6质量份以上28质量份以下，更优选为9质量份以上25质量份以下。如果不到3质量份，有时不能充分地使成型体表面的珍珠光泽减轻，不能充分地使抗冲击性显现，此外，有时不能提高热塑性树脂组合物的流动性。如果为29质量份以上，有时在胶乳中引起橡胶接枝共聚物之间的凝聚，不能充分地使抗冲击性显现。

上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，从抗冲击性或者使珍珠光泽减轻的观点出发，相对于壳层100质量份，优选为10质量份以上100质量份以下，更优选为20质量份以上100质量份以下，进一步优选为30质量份以上80质量份以下。如果上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体量不到10质量份，有时难以使成型体表面的珍珠光泽减轻，表面带有珍珠光泽。上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体量可以为100质量份，但从使抗冲击性显现的观点出发，相对于核层的量必须与包含构成壳层的其他单体的情形相比少。

该形成壳层的单体可含有上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基系单体。

作为上述乙烯基系单体，可列举芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯基化合物中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等，氰化乙烯基化合物中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈等，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、具有碳数1～12的烷基酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。此外，可包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有碳数为1～22的烷基、具有羟基的酯(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有碳数为1～22的烷基、具有烷氧基的酯(甲基)丙烯酸酯类等乙烯基系单体。此外，选择这些单体时，可考虑配合得到的橡胶接枝共聚物改性的热塑性树脂的种类，可鉴于例如与热塑性树脂的相容性、配合后的热塑性树脂组合物的折射率等，以任意的混合比将2种以上组合。

优选的乙烯基系单体为从不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体(也称为单体A)和苯乙烯系单体(也称为单体B)中选择的1种以上。

作为不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数为1～22的烷基的烷基酯丙烯酸酯类；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1～22的烷基的烷基酯甲基丙烯酸酯类等(甲基)丙烯酸烷基酯单体。其中，从成型体表面的珍珠光泽减轻的观点出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯。再有，这些可单独使用，也可将2种以上组合。

苯乙烯系单体可使用上述芳香族乙烯基化合物中列举的苯乙烯系单体。

上述单体A或B的含量，相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯100质量份，优选各自如下所述。

单体A，相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯100质量份，优选为0质量份以上700质量份以下，更优选为0质量份以上400质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上150质量份以下。

单体B，相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯100质量份，优选为0质量份以上250质量份以下，更优选为0质量份以上150质量份以下，进一步优选为0质量份以上100质量份以下，更优选为0.1质量份以上50质量份以下。

此外，本发明的橡胶接枝共聚物中，优选在接枝部(壳层)具有从环氧基、羟基、羧基、烷氧基、异氰酸酯基、酸酐基和酰氯基中选择的1种或2种以上的反应性基团。由此，与使用了不含反应性基团的橡胶接枝共聚物的情形相比，能够进一步提高抗冲击性。此外，通过在聚碳酸酯树脂和聚酯树脂等的合金树脂中添加具有反应性基团的橡胶接枝共聚物，橡胶接枝共聚物作为相容剂发挥功能，能够提高合金树脂的分散性。该相容性、分散性的改善在聚碳酸酯树脂/聚乳酸树脂系合金组合物中特别显著。此外，通过进一步在聚碳酸酯、聚酯的再循环树脂中添加具有反应性基团的橡胶接枝共聚物，能够修复低分子量化的树脂，也能够使物性回复。

上述壳层的量，从与热塑性树脂的相容性、抗冲击性、珍珠光泽的减轻的观点出发，相对于核层100质量份，优选为20质量份以上55质量份以下，更优选为25质量份以上50质量份以下，进一步优选为30质量份以上45质量份以下。如果壳层不到20质量份，有时难以提高与热塑性树脂的相容性，而且不能减轻成型体表面的珍珠光泽。如果壳层超过55质量份，有时橡胶接枝共聚物中的核层的量减少，不能充分地使抗冲击性显现。

作为橡胶接枝共聚物的制造方法，可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的任何方法，优选乳液聚合，即，乳液接枝聚合。具体地，可在具备搅拌器的反应容器中加入胶乳，进而加入乙烯基系单体、聚合引发剂、水，根据需要装入链转移剂、氧化还原剂，加热搅拌。

对其中使用的聚合引发剂、链转移剂、氧化还原剂的种类并无特别限制，能够使用公知的物质。此外，对于各原料在反应容器中的添加方法也无特别限制，除了聚合开始前的一起添加以外，也可分割添加。此外，接枝聚合以一段或二段以上进行，各段的单体组成可相同，也可不同，此外，可将单体一起添加，也可连续地添加，或者可将这些组合。

采用乳液聚合法的情况下，能够使用公知的聚合引发剂，即2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等热分解型聚合引发剂。此外，也能够作为将叔-丁基过氧异丙基碳酸酯、氢过氧化萜烷、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物、或者过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物这样的过氧化物、和根据需要的甲醛化次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、以及根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进而根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进而根据需要的焦磷酸钠等磷系阻燃剂等并用的氧化还原型聚合引发剂使用。

使用了氧化还原型聚合引发剂系的情况下，上述过氧化物实质上即使在不热分解的低的温度下也能够进行聚合，因此能够在宽范围设定聚合温度而优选。其中优选将氢过氧化枯烯、过氧化二枯基等含有芳香族环的过氧化物用作氧化还原型聚合引发剂。上述聚合引发剂的使用量、以及使用氧化还原型聚合引发剂的情形的上述还原剂-过渡金属盐-螯合剂等的使用量能够在公知的范围使用。

作为优选的橡胶接枝共聚物的制造方法，可列举包含下述工序的方法：

(a)通过在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下、pH为4.6～9.4的条件下使其聚合而调制包含橡胶接枝共聚物的胶乳的工序；

(b)在上述胶乳中添加碱土类金属的氯化物溶液而进行凝固的工序；和

(c)将得到的凝固物洗净和干燥的工序。

如果经过上述(a)～(c)的工序调制橡胶接枝共聚物，能够将接枝共聚物中的磷含量和碱土类金属含量调节到规定的范围，能够确保热塑性树脂组合物的热稳定性、耐湿热老化性、色调等。

再有，上述胶乳调制工序(a)通常由在聚合乳化剂的存在下、水中使规定的单体聚合而形成橡胶状聚合物(核)层的核层形成工序(a1)和在聚合乳化剂的存在下、水中使规定的单体接枝于上述橡胶状聚合物(核)的接枝层形成工序(a2)构成。上述磷酸系化合物的碱金属盐用作上述核层形成工序(a1)和接枝层形成工序(a2)的至少任一者的聚合乳化剂，优选在核层形成工序(a1)和接枝层形成工序(a2)的两者中使用。作为磷酸系化合物的碱金属盐，并无特别限制，只要是磷酸系化合物与碱金属的盐，则能够使用以往公知的盐。作为其实例，可列举烷基磷酸盐类、烷基芳基磷酸盐类。

磷酸系化合物的碱金属盐(例如烷基磷酸盐类、烷基芳基磷酸盐类)，从确保聚合时的稳定性的观点出发，优选有聚氧化烯烷基苯基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐，更优选为聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐，进一步优选为聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。

聚氧乙烯烷基醚磷酸盐的烷基为例如碳数1～20，上述烷基的碳数优选为5～18，更优选为7～16，进一步优选为10～16。

聚氧乙烯烷基醚磷酸盐的氧亚乙基单元的单元数为例如2～14，优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6。

这些乳化剂不会容易地使聚碳酸酯树脂、聚酯树脂劣化，进而通过采用水、溶剂的洗净，从橡胶接枝共聚物中的除去容易。此外，这些强酸作为与碱土类金属的盐残留的情况下，可知特别使聚碳酸酯树脂、聚酯树脂劣化。

橡胶接枝共聚物中的碱土类金属的含量，为了不使聚碳酸酯树脂、聚酯树脂劣化，确保良好的热稳定性，优选为3000ppm(质量基准)以下，更优选为2000ppm(质量基准)以下，进一步优选为1000ppm(质量基准)以下。该橡胶接枝共聚物中的碱土类金属的含量的下限，只要在使用了碱土类金属盐的凝固剂后，用水等将磷酸系化合物的碱土类金属盐洗净，则并无特别限定，例如为400ppm(质量基准)以上，优选为500ppm(质量基准)以上，更优选为600ppm(质量基准)以上，进一步优选为700ppm(质量基准)以上，进一步优选为800ppm(质量基准)以上。

更具体地，只要接枝共聚物的制造时使用的磷酸系化合物作为碱土类金属盐没有残留、或者残留的情况下为上述的范围内即可。

而且，只要没有残留或者即使残留也在上述的范围内，则橡胶接枝共聚物的热稳定性、色调、耐湿热老化性变得良好。

橡胶接枝共聚物中的磷含量，从改善使用磷酸系化合物的碱金属盐的聚合乳化剂乳液聚合的橡胶接枝共聚物的热稳定性、耐湿热老化性、色调的观点出发，例如为10ppm(质量基准)以上，优选为30ppm(质量基准)以上，更优选为50ppm(质量基准)以上。该橡胶接枝共聚物中的磷含量的上限并无特别限定，只要例如为1500ppm(质量基准)以下、优选地1000ppm(质量基准)以下即可。

本发明的橡胶接枝共聚物在聚合溶液的pH为4.6～9.4的条件下制造，优选地，在橡胶状聚合物制造时(核层形成工序(a1)时)和/或接枝层形成工序(a2)时的聚合溶液的pH为4.6～9.4的条件下制造。此外，本发明的橡胶接枝共聚物优选在聚合溶液的pH为5.0～9.0的条件下制造，更优选地，在橡胶状聚合物制造时和/或接枝层形成时的聚合溶液的pH为5.0～9.0的条件下制造。此外，本发明的橡胶接枝共聚物更优选在聚合溶液的pH为5.5～8.5的条件下制造，进一步优选地，在橡胶状聚合物制造时和/或接枝层形成时的聚合溶液的pH为5.5～8.5的条件下制造。

如果pH不到4.6或者超过9.4，倾向于促进聚碳酸酯、聚酯树脂的分解，无法获得良好的热稳定性，因此不优选。

聚合乳化剂的浓度，只要是能够将橡胶接枝共聚物稳定地乳液聚合的浓度，则并无特别限定，例如，相对于构成橡胶状聚合物的单体的总量100质量份，为0.1质量份以上5质量份以下，优选为0.3质量份以上3质量份以下，更优选为0.5质量份以上2质量份以下。

对橡胶状聚合物进行聚合时的单体浓度，例如，橡胶状聚合物构成成分100质量％中，可使丁二烯为100质量％等。对接枝聚合物进行聚合时的单体浓度，例如，接枝聚合物构成成分100质量％中，可使(1)甲基丙烯酸甲酯为60～80质量％，使苯乙烯为20～40质量％，或者(2)使甲基丙烯酸甲酯为70～99质量％，使丙烯酸丁酯为1～30质量％，或者(3)使甲基丙烯酸缩水甘油酯为30～40质量％，使甲基丙烯酸甲酯为45～55质量％，使苯乙烯为5～25质量％。

作为聚合时使用的溶剂，只要是使乳液聚合稳定地进行的溶剂即可，例如，可优选地使用水等。

乳液聚合时的温度，只要聚合乳化剂在溶剂中均一地溶解，则并无特别限定，例如，为40～75℃，优选为45～70℃，更优选为49～65℃。

本发明的橡胶接枝共聚物可通过使通过乳液聚合得到的包含橡胶接枝共聚物的胶乳与碱土类金属的氯化物溶液接触、使其凝固而得到。通过乳液聚合得到了用于本发明的橡胶接枝共聚物的情况下，例如，通过将该接枝共聚物的胶乳与氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、乙酸钙等二价以上的金属盐混合而凝固后，按照公知的方法，进行热处理、脱水、洗净、干燥，从而能够将该接枝共聚物从水性介质分离(也称为凝固法)。作为上述二价以上的金属盐，从能够在经济上特别低价地获得、进而容易处理的方面出发，优选氯化钙、氯化镁。从对环境的考虑而希望也不含微量的卤素的情况下，作为上述二价以上的金属盐，可优选使用硫酸镁。橡胶接枝共聚物优选采用水和/或溶剂对其进行洗净处理。例如，盐凝固后的工序中，直至脱水前，将浆料稀释到上述橡胶接枝共聚物的固形分的优选地20倍、更优选地30倍、进而50倍以上，或者在脱水后的工序中，散布上述橡胶接枝共聚物的固形分的优选地3倍、更优选地5倍、进而10倍以上的溶剂、从环境负荷的观点出发优选地水而洗净，或者脱水后的工序中将脱水树脂再分散于优选地固形分的5倍以上的上述溶剂、优选地水后再次脱水，从而能够减少橡胶接枝共聚物中残存的金属盐，能够减少基体树脂的成型时的烧蚀、分解等问题，能够赋予良好的热稳定，因此优选。

或者，将甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等水溶性有机溶剂添加到胶乳中使橡胶接枝共聚物析出，通过离心、或过滤等与溶剂分离后，干燥，也能够离析。作为另外的方法，可列举下述方法等：在包含用于本发明的橡胶接枝共聚物的胶乳中加入甲乙酮等略微具有水溶性的有机溶剂，将胶乳中的橡胶接枝共聚物成分萃取到有机溶剂层，将有机溶剂层分离后，与水等混合，使橡胶接枝共聚物成分析出。

此外，也能够采用喷雾干燥法将胶乳直接粉体化。这种情况下，通过将得到的粉体与前述的凝固法同样地用溶剂洗净，能够获得同样的效果。或者，在得到的粉体中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝等的优选地水溶液等溶液，根据需要再干燥，从而能够获得同样的效果。

在另外的方式中，本发明的橡胶接枝共聚物满足以下的(1)～(3)。

(1)磷酸系化合物的碱金属盐的存在下聚合的橡胶接枝共聚物

(2)在橡胶接枝共聚物中上述磷酸系化合物作为碱土类金属盐没有残留、或者残留的情形下磷酸系化合物的碱土类金属盐的残存量以碱土类金属计为3000ppm(质量基准)以下的橡胶接枝共聚物

(3)通过pH为4.6～9.4的条件下的聚合得到的橡胶接枝共聚物。

在其他方式中，本发明的橡胶接枝共聚物中，通过具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚得到的壳层接枝于橡胶状聚合物的核层，磷含量为10ppm(质量基准)以上，碱土类金属的含量为3000ppm(质量基准)以上。

橡胶接枝共聚物的体积平均粒径，从在热塑性树脂中呈现良好的分散性的观点出发，优选为10nm以上、1μm以下，更优选为20nm以上、800nm以下，进一步优选为50nm以上、600nm以下。

(B)热塑性树脂

本发明的橡胶接枝共聚物，作为抗冲击性改进剂，能够配合在各种热塑性树脂中。作为这样的热塑性树脂，可列举氯乙烯树脂(PVC)、氯化聚乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂等硬质、半硬质、软质的含氯系树脂；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈树脂(ASA)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯树脂(AES)等苯乙烯系树脂(St系树脂)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂(Ac系树脂)；聚碳酸酯系树脂(PC系树脂)；聚酰胺系树脂(PA系树脂)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂(PEs系树脂)；聚乳酸树脂、热塑性聚乙烯醇树脂、聚琥珀酸丁二醇酯、来自其他具有生物分解性的天然原料、石油原料的环境适应树脂(一般称为生物分解性树脂)；(改性)聚苯醚系树脂(PPE系树脂)、聚甲醛系树脂(POM系树脂)、聚砜系树脂(PSO系树脂)、聚芳酯系树脂(PAr系树脂)、聚亚苯基系树脂(PPS系树脂)、热塑性聚氨酯系树脂(PU系树脂)等工程塑料；苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1，2-聚丁二烯、反式1，4-聚异戊二烯等热塑性弹性体(TPE)；PC/ABS等PC系树脂/St系树脂合金、PVC/ABS等PVC系树脂/St系树脂合金、PA/ABS等PA系树脂/St系树脂合金、PA系树脂/TPE合金、PA/PP等PA系树脂/聚烯烃系树脂合金、PBT系树脂/TPE、PC/PBT等PC系树脂/PEs系树脂合金、聚烯烃系树脂/TPE、PP/PE等烯烃系树脂之间的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂合金、PVC/PMMA等PVC系树脂/Ac系树脂合金等聚合物合金。这些可1种单独使用，也可将2种以上混合使用。这些热塑性树脂中，特别是使用了从聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中选择的至少一种时，本发明的橡胶接枝共聚物的热稳定性的效果显现，因此优选。

此外，这些热塑性树脂可以是未使用过的材料，也可以是再循环材料。特别是将聚碳酸酯、聚酯的再循环树脂与具有反应性基团的本发明的橡胶接枝共聚物组合的情形下，能够将低分子量化的再循环树脂修复(高分子量化)，能够使再循环树脂的物性回复，优选。此外，通过进一步在聚碳酸酯树脂和聚酯树脂等的合金树脂中添加具有反应性基团的本发明的橡胶接枝共聚物，橡胶接枝共聚物作为相容剂发挥功能，能够提高合金树脂的分散性，优选。

本发明的橡胶接枝共聚物优选用于从脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中选择的1种或2种以上的树脂。此外，在ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂)和聚碳酸酯树脂中可使用橡胶接枝共聚物，也可将脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或ABS树脂中至少1种再循环的产物与橡胶接枝共聚物使用。

作为上述脂肪族聚酯树脂，可列举聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等。

本发明中可作为合金树脂使用的聚乳酸树脂，是以L-乳酸和/或D-乳酸作为主要构成成分的聚合物，可含有乳酸以外的其他的共聚成分。作为其他的单体单元，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等二醇化合物、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸等二羧酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸、和己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类。这样的其他的共聚成分，相对于全部单体成分，优选为0～30摩尔％，更优选为0～10摩尔％。

聚乳酸树脂可使用改性的产物，例如，通过使用马来酸酐改性聚乳酸树脂、环氧改性聚乳酸树脂、胺改性聚乳酸树脂等，不仅耐热性，而且机械特性也倾向于提高而优选。作为聚乳酸树脂的制造方法，能够采用公知的聚合方法，可列举由乳酸的直接聚合法、和经由丙交酯的开环聚合法等。

作为芳香族聚酯树脂，只要是具有芳香族环的聚酯树脂，则并无特别限定。例如，能够适当选择聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。

聚碳酸酯树脂只要是使2元以上的酚系化合物与光气或碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物反应而得到即可。

作为上述2元以上的酚系化合物，并无特别限制，可列举例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、双(4-羟基苯基)-(4-异丙基苯基)甲烷、双(3，5-二氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-萘基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1-乙基-1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，4-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4-甲基-2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基苯基)壬烷、1，10-双(4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二羟基二芳基烷烃类、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷等二羟基二芳基环烷烃类、双(4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-氯-4-羟基苯基)砜等二羟基二芳基砜类、双(4-羟基苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚等二羟基芳基醚类、4，4’-二羟基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲酮等二羟基二芳基酮类、双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚等二羟基二芳基硫醚类、双(4-羟基苯基)亚砜等二羟基二芳基亚砜类、4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类、9，9-双(4-羟基苯基)芴等二羟基芳基芴类等。此外，除了上述2元酚化合物以外，氢醌、间苯二酚、甲基氢醌等二羟基苯类、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘等二羟基萘类等能够作为2元的酚系化合物使用。

再有，3元以上的酚系化合物也能够在得到的聚碳酸酯树脂维持热塑性的范围使用。作为上述3元以上的酚系化合物的实例，可列举2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基苯基醚、2，2’，4，4’-四羟基苯基醚、2，4，4’-三羟基二苯基-2-丙烷、2，2’-双(2，4-二羟基)丙烷、2，2’，4，4’-四羟基二苯基甲烷、2，4，4’-三羟基二苯基甲烷、1-[α-甲基-α-(4’-二羟基苯基)乙基]-3-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4’-二羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4’-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4’-羟基苯基)-2-庚烷、1，3，5-三(4’-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双[4，4-双(4’-羟基苯基)环己基]丙烷、2，6-双(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-4-异丙基苯酚、双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、四(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2’，4’，7-三羟基黄烷、2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷、1，3-双(2’，4’-二羟基苯基异丙基)苯、三(4’-羟基苯基)-戊基-s-三嗪等。

这些2元以上的酚系化合物可各自单独使用，也可将2种以上组合。

聚碳酸酯树脂中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内能够含有3元以上的酚系化合物以外的用于形成分支聚碳酸酯系树脂的成分。作为用于得到上述分支聚碳酸酯系树脂的3元以上的酚系化合物以外的成分(分支剂)，可列举例如间苯三酚、苯六甲酸、偏苯三酸、偏苯三酰氯、偏苯三酸酐、没食子酸、没食子酸正丙酯、原儿茶酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、α-间羟基苯甲酸、β-间羟基苯甲酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、靛红双(邻-甲酚)、トリメチルトリクロリド、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸等。

作为聚碳酸酯树脂的共聚成分，此外，可使用例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等直链状脂肪族2元羧酸。

作为聚碳酸酯树脂的成分，根据需要，能够在不损害本发明的效果的范围内使用作为聚合时的末端终止剂使用的公知的各种成分。具体地，可列举作为1元酚系化合物的、苯酚、对-甲酚、对-叔-丁基苯酚、对-叔-辛基苯酚、对-枯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。

作为聚碳酸酯树脂的原料使用的碳酸二酯化合物，可列举碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。

作为聚碳酸酯树脂的优选的具体例，可列举例如采用使双酚A与光气反应的界面缩聚法得到的聚碳酸酯树脂、采用使双酚A与碳酸二苯酯反应的熔融聚合法得到的聚碳酸酯树脂等。

本发明中可使用的合金树脂为例如聚碳酸酯树脂和聚乳酸。聚碳酸酯树脂与聚乳酸的质量比(聚碳酸酯树脂/聚乳酸)优选50～95/5～50，更优选为60～90/10～40，进一步优选为60～80/20～40。

橡胶接枝共聚物与热塑性树脂的质量比(橡胶接枝共聚物/热塑性树脂)为3/100以上，优选为4/100以上，更优选为5/100以上。该质量比的上限为例如30/100以下，优选为25/100以下，更优选为20/100以下。如果上述质量比不到3/100，有时不能充分地使抗冲击性、表面外观性等显现。如果上述质量比超过30/100，有时热塑性树脂组合物的粘度上升，不能充分地使橡胶接枝共聚物分散。

再有，橡胶接枝共聚物不含磷的情况下，壳层的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯并非必需，可适宜地使用上述的单体。此外，作为热塑性树脂，也能够使用任意的热塑性树脂，接枝共聚物相对于热塑性树脂的比例也无特别限定。

这样在其他热塑性树脂中配合橡胶接枝共聚物而得到的热塑性树脂组合物中，优选橡胶接枝共聚物的含量为1～60质量％，热塑性树脂的含量为99～40质量％。更优选的橡胶接枝共聚物的含量为1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果为这样的范围，在不产生使热塑性树脂的热稳定性降低等影响的情况下能够赋予抗冲击性。

再有，热塑性树脂组合物中，根据需要能够配合染料、颜料、稳定剂、补强剂、填充剂、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂等。

对本发明的热塑性树脂组合物的制造方法并无特别限制，在原料的混合中能够利用亨舍尔混合机、滚筒混合机等，在熔融混炼中能够利用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、加压捏合机、混炼辊等混炼机。这样制造的热塑性树脂组合物能够制造用于各种用途，能够在建筑用途、电气-电子用途、车辆用途等中利用，例如，能够在个人电脑、液晶显示器、投影仪、PDA、打印机、复印机、传真机、摄像机、数码相机、移动电话(智能手机)、便携音频设备、游戏机、DVD记录器、电子微波炉、煮饭器等电气-电子用途；道路透光板、采光窗、汽车棚、照明用透镜、照明用罩、建材用サイジング、门等建筑用途；手柄、变速杆、防振材料等汽车、电车的窗、显示、照明、驾驶席面板等车辆用途等中利用。

含有本发明的橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物，特别是在高温下成型时，相对于含有以往的橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物，热稳定性、耐湿热老化性的改进效果变得显著。在240℃以上的成型温度下改进效果变得显著，进而在260℃以上变得更显著。此外，在280℃以上成型的情况下，变得特别显著。

再有，本发明的概要如上所述，橡胶接枝共聚物中的磷含量为10ppm(质量基准)以上的情形和/或碱土类金属为3000ppm(质量基准)以下的情形下，可由具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的单体形成壳层。

本申请基于2012年4月18日申请的日本专利申请第2012-094701号要求优先权。2012年4月18日申请的日本专利申请第2012-094701号的说明书的全部内容为了参考而援用于本申请。

实施例

以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例，在能够适合前-后述的主旨的范围适当地加以改变而实施也当然可以，这些都包含在本发明的技术范围内。应予说明，以下中只要无特别说明，“份”意味着“质量份”，“％”意味着“质量％”。再有，以下的测定和试验如下所述进行。

[橡胶接枝共聚物的元素分析]

使用荧光X射线分析装置(XEPOSSPECTRO社)测定得到的粉体状接枝共聚物中的碱土类金属(钙)、磷、硫、氯的浓度。

[聚合条件下的pH测定]

采取聚合中的胶乳的一部分，测定pH。pH的测定采用pH计(D-21HORIBA社)进行。

[聚合转化率]

采取、精秤得到的胶乳的一部分，将其在热风干燥器中在120℃下干燥1小时，对其干燥后的重量精秤作为固形分量。接下来，求出干燥前后的精秤结果的比率作为胶乳中的固形成分比率。最后，使用该固形成分比率，采用以下的式1算出聚合转化率。

(式1)

聚合转化率＝(装入原料总重量×固形成分比率-单体以外的原料总重量)/装入单体重量×100(％)

[体积平均粒径]

橡胶状聚合物和接枝共聚物的体积平均粒径在胶乳的状态下测定。作为测定装置，使用日机装株式会社制造的MICROTRACUPA150，测定体积平均粒径(μm)。

[抗冲击性]

按照ASTMD-256，测定了带1/8英寸缺口的Izod冲击强度。

[色调]

按照ASTM-E1925，使用日本电色工业社制造的色差计(型号：SE-2000)，测定厚2mm的板的色调/YI。

[热稳定性]

在120℃的干燥烘箱中将厚2mm的板静置规定时间，按照ASTM-E1925，采用使用了日本电色工业社制造的色差计(型号：SE-2000)的测定方法测定色调/YI。

[湿热老化性]

将带1/8英寸缺口的Izod用试验片在90℃×95％RH的恒温恒湿器中静置规定时间，采用按照ASTMD-256的测定方法测定Izod冲击强度。

[外观]

通过目视观察成型体的表面状态。将均一的情形记为最好(◎)，将极少的一部分如珍珠光泽那样呈现斑点模样的情形记为良好(○)，将一部分如珍珠光泽那样呈现斑点模样的情形记为(○-)，将全体如珍珠光泽那样呈现斑点模样的情形记为不良(×)。

[熔体流动速率(MFR)]

按照ASTMD1238，测定了MFR。

[合成例1]橡胶接枝共聚物的合成

(制造例1a)橡胶状聚合物的制造

在带有搅拌器的耐压容器中装入

纯水200份、

乙二胺4乙酸2钠盐0.002份、

硫酸亚铁0.0012份、

乙二胺四乙酸二钠盐0.008份、

聚氧乙烯烷基醚磷酸钠0.03份，脱酸后，添加

丁二烯100份、

甲醛化次硫酸钠0.05份、

氢过氧化萜烷0.2份，然后历时6小时滴入1.4份的聚氧乙烯烷基醚磷酸钠后，在反应溶液中的pH6.5～7.5下在50℃下保持124小时，以转化率98重量％得到了体积平均粒径180nm的二烯系橡胶胶乳(1a)。

(制造例1b)采用接枝层的形成的接枝共聚物的制造

边将上述得到的橡胶胶乳(1a)(固形分约71份)保持在60℃，边历时1小时添加作为单体的甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份。

此外，与上述单体的添加同时地，开始氢过氧化叔丁基0.07份、甲醛化次硫酸钠0.1份的添加，然后边将反应溶液中的pH保持在6.5～7.5，将温度保持在约60℃，边历时2小时添加全部量。进而，将反应溶液在约60℃下保持1小时，得到了体积平均粒径200nm的接枝共聚物胶乳(1b)。

在该接枝共聚物胶乳中添加作为酚系的抗氧化剂的IRGANOX-1076[正-十八烷基-3-(3’，5’，二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]2份后，用氯化钙水溶液进行凝析，水洗、脱水、干燥，得到了pH6.5～7.5的粉体状接枝共聚物(1c)。得到的粉体状接枝共聚物(1c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为550ppm、＜5ppm、850ppm、350ppm。

[合成例2和3]橡胶接枝共聚物的合成

橡胶状聚合物制造时，代替聚氧乙烯烷基醚磷酸钠而使用了其他的乳化剂以外，与合成例1同样地，得到了粉体状的接枝共聚物(2c、3c)。其中，将使用十二烷基苯磺酸钠(强酸的碱金属盐)制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(2c)，将使用半硬化牛脂脂肪酸钾(脂肪酸的碱金属盐)制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(3c)。得到的粉体状接枝共聚物(2c)和(3c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为2c：＜5ppm、1100ppm、900ppm、350ppm，3c：＜5ppm、＜5ppm、1020ppm、1230ppm。

[合成例4和5]橡胶接枝共聚物的合成

橡胶状聚合物和接枝共聚物的制造时，改变反应溶液中的pH以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(4c、5c)。其中，将在pH3.5-4.5的条件下制造橡胶状聚合物、形成接枝层而得到的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(4c)，将在pH9.5-10.5的条件下制造橡胶状聚合物、形成接枝层而得到的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(5c)。得到的粉体状接枝共聚物(4c)和(5c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为4c：540ppm、＜5ppm、900ppm、410ppm，5c：550ppm、＜5ppm、890ppm、400ppm。

[合成例6和7]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地，得到了粉体状的接枝共聚物(6c、7c)。其中，将使用“甲基丙烯酸甲酯26.1份、丙烯酸丁酯2.9份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(6c)，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯14份、苯乙烯5份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(7c)。得到的粉体状接枝共聚物(6c)和(7c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为6c：540ppm、＜5ppm、870ppm、360ppm，7c：530ppm、＜5ppm、880ppm、420ppm。

[合成例8]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，代替固形分71重量份的橡胶状聚合物而使用了固形分78重量份的橡胶状聚合物，作为单体，代替“甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份”而使用了“甲基丙烯酸甲酯19.8份、丙烯酸丁酯2.2份”以外，与合成例1同样地，得到了粉体状的接枝共聚物(8c)。得到的粉体状接枝共聚物(8c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为570ppm、＜5ppm、930ppm、430ppm。

[合成例9]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，用氯化钙水溶液进行了凝析后没有进行水洗以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(9c)。得到的粉体状接枝共聚物(9c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为1850ppm、＜10ppm、3200ppm、500ppm。

[合成例10]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(10c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯0份、甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(10c)。得到的粉体状接枝共聚物(10c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为10c：550ppm、＜5ppm、850ppm、350ppm。

[合成例11]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(11c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份、甲基丙烯酸甲酯20.5份、苯乙烯7份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(11c)。得到的粉体状接枝共聚物(11c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为11c：550ppm、＜5ppm、870ppm、400ppm。

[合成例12]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(12c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、甲基丙烯酸甲酯19份、苯乙烯7份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(12c)。得到的粉体状接枝共聚物(12c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为12c：530ppm、＜5ppm、800ppm、400ppm。

[合成例13]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(13c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、甲基丙烯酸甲酯16份、苯乙烯7份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(13c)。得到的粉体状接枝共聚物(13c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为13c：500ppm、＜5ppm、800ppm、420ppm。

[合成例14]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(14c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、甲基丙烯酸甲酯7份、苯乙烯7份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(14c)。得到的粉体状接枝共聚物(14c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为14c：500ppm、＜5ppm、820ppm、440ppm。

[合成例15]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(15c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯7份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(15c)。得到的粉体状接枝共聚物(15c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为15c：500ppm、＜5ppm、880ppm、480ppm。

[合成例16]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(16c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯25份、甲基丙烯酸甲酯0份、苯乙烯0份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(16c)。得到的粉体状接枝共聚物(16c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为16c：550ppm、＜5ppm、830ppm、460ppm。

[合成例17]橡胶接枝共聚物的合成

接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体(甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(17c)。其中，将使用“甲基丙烯酸缩水甘油酯29份、甲基丙烯酸甲酯0份、苯乙烯0份”制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(17c)。得到的粉体状接枝共聚物(17c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量为17c：540ppm、＜5ppm、850ppm、400ppm。

使用得到的橡胶接枝共聚物，调制表1、表2、表3和表4中所示的热塑性树脂组合物。将得到的评价结果示于表1、表2、表3和表4中。

如表1、表2中所示可知，使用了本发明的橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物的热稳定性良好，高温下的贮存后色调变化(YI值的变动)也小。此外，可知湿热老化试验后的Izod强度的保持率高，物性降低小。

此外，如表3和表4中所示可知，使用了本发明的橡胶接枝共聚物的聚碳酸酯树脂/聚乳酸树脂系合金组合物不仅显示良好的抗冲击性，而且减轻珍珠光泽，表面状态变得均一，聚碳酸酯树脂与聚乳酸树脂的相容性(分散性)得到了改善。

产业上的利用可能性

本发明能够在例如个人电脑、液晶显示器、投影仪、PDA、打印机、复印机、传真机、摄像机、数码相机、移动电话(智能手机)、便携音频设备、游戏机、DVD记录器、电子微波炉、煮饭器等的电气-电子用途；道路透光板、采光窗、汽车棚、照明用透镜、照明用罩、建材用サイジング、门等的建筑用途；手柄、变速杆、防振材料等的汽车、电车的窗、显示、照明、驾驶席面板等的车辆用途等中利用。

Claims (11)

1.橡胶接枝共聚物的制造方法，包括：

(a)通过在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下、pH为4.6～9.4的条件下使其聚合而制备包含橡胶接枝共聚物的胶乳的工序，

(b)在上述胶乳中添加碱土类金属的氯化物溶液，进行凝固的工序，和

(c)将得到的凝固物洗净和干燥的工序。

2.橡胶接枝共聚物，其中，通过具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚得到的壳层接枝于橡胶状聚合物的核层，磷含量以质量基准计为10ppm以上，碱土类金属的含量以质量基准计为3000ppm以上。

3.橡胶接枝共聚物，满足下述的(1)～(3)全部：

(1)在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下聚合的橡胶接枝共聚物；

(2)在橡胶接枝共聚物中上述磷酸系化合物没有作为碱土类金属盐残留，或者残留的情况下磷酸系化合物的碱土类金属盐的残存量，以碱土类金属计，为以质量基准计的3000ppm以下的橡胶接枝共聚物；

(3)通过pH为4.6～9.4的条件下的聚合得到的橡胶接枝共聚物。

4.权利要求3所述的橡胶接枝共聚物，其中，磷含量以质量基准计为10ppm以上。

5.权利要求2～4的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶接枝共聚物中的橡胶状聚合物为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)。

6.权利要求2～5的任一项所述的橡胶接枝共聚物，使上述橡胶状聚合物接枝聚合甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体和其他乙烯基单体。

7.权利要求2～6的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金属盐为烷基磷酸盐类和/或烷基芳基磷酸盐类。

8.权利要求2～7的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金属盐为聚氧化烯烷基醚磷酸盐。

9.权利要求2～8的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在接枝部具有从环氧基、羟基、羧基、烷氧基、异氰酸酯基、酸酐基和酰氯基中选择的1种或2种以上的反应性基团。

10.权利要求2～9的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其通过使采用乳液聚合得到的包含橡胶接枝共聚物的胶乳接触碱土类金属的氯化物溶液，使其凝固而得到。

11.权利要求2～10的任一项所述的橡胶接枝共聚物,其在包含从脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中选择的1种或2种以上的树脂的热塑性树脂组合物中使用。