CN103183932A - 纤维增强环氧树脂材料制的管状体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种强度提高了的新型纤维增强环氧树脂材料制的管状体。解决手段是，本发明的纤维增强环氧树脂材料制的管状体是含有环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其特征在于，所述环氧树脂组合物的固化物在甲基乙基酮中的溶胀度为20质量％～42.5质量％。

Description

纤维增强环氧树脂材料制的管状体
技术领域
本发明涉及一种纤维增强环氧树脂材料制的管状体，更详细地，本发明涉及纤维增强环氧树脂材料制的管状体的强度的改良。
背景技术
高尔夫球杆的杆身、钓鱼竿中使用着纤维增强环氧树脂材料制的管状体。例如，专利文献1中公开了一种特征是由含有的将半固化片加热固化制得的纤维增强复合材料层所构成的管状体，其中，所述半固化片的特征是其由含有的朝某一方向平行集合的增强纤维和环氧树脂组合物所构成，所述增强纤维的拉伸弹性模量E(GPa)和加热固化制得的纤维增强复合材料的6次压缩强度σ(MPa)满足下述式(1)和(2)。
200GPa≤E≤950GPa…(1)
-3.6E+2000≤σ≤-3.6E+2600…(2)
专利文献2中公开了一种高尔夫球杆用杆身，其是使用一种纤维增强复合材料所构成的高尔夫球杆用杆身，所述纤维增强复合材料是以由含有的拉伸弹性模量为200～800GPa的增强纤维、固化剂、以及下述的构成要素[A]及/或构成要素[B]所构成的环氧树脂组合物作为构成要素，所述环氧树脂组合物的固化物的拉伸弹性模量为3.4～4.4GPa，所述纤维增强复合材料通过湿式切割加工的切割量为3重量％以下。
[A]分子内具有1个可与环氧树脂或固化剂反应的官能团和1个以上的酰胺键的化合物，
[B]分子内具有芳香环的聚酯型聚氨酯。
专利文献3中公开了一种纤维增强塑料制管状体，其特征是在由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强塑料制管状体中，基体树脂是由下述的构成要素[A]、[B]及[C]构成的环氧树脂组合物的固化物。
[A]环氧树脂100重量份中，含有70重量份以上的2官能环氧树脂的环氧树脂，
[B]含有橡胶相的对于环氧树脂实质不溶的微粒，
[C]固化剂
专利文献4中公开了一种纤维增强复合材料以及由所述纤维增强复合材料构成的高尔夫球杆杆身，其中，所述纤维增强复合材料至少由含有下述的构成要素[A]、[B]及[C]的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的固化物和增强纤维构成。
[A]环氧树脂100重量份中，含有70重量份以上的2官能环氧树脂的环氧树脂。
[B]聚酯系或聚酰胺系热塑性弹性体。
[C]固化剂或固化剂与固化促进剂的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-103519号公报
专利文献2：日本专利特开2001-54602号公报
专利文献3：日本专利特开平9-85844号公报
专利文献4：日本专利特开平8-337707号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着高尔夫球杆和钓鱼竿等的高性能化、高品位化，所述的由纤维增强复合材料构成的管状体的强度逐渐变得不够。本发明鉴于上述情况而实施，目的在于提供一种强度提高了的新型纤维增强环氧树脂材料制的管状体。
解决问题的手段
纤维增强复合材料的机械强度受增强纤维与基体树脂的界面强度的影响。为了使增强纤维与基体树脂的界面强度提高，本发明者们进行了潜心研究，完成了本发明。即，解决了所述问题的本发明是一种含有环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其特征是所述环氧树脂组合物的固化物在甲基乙基酮中的溶胀度为20质量％～42.5质量％。在所述甲基乙基酮中的溶胀度是环氧树脂组合物的交联密度的指标。在甲基乙基酮中的溶胀度落入所述范围的环氧树脂组合物的固化物具有适度的伸长率，其对于增强纤维的粘合性优异。其结果是，增强纤维引起的复合化的效果变大，制得的纤维增强环氧树脂材料的机械强度进一步提高。
优选所述环氧树脂组合物含有作为环氧树脂成分的线性酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。优选所述双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的含量比以质量比计为20∶80～80∶20。此外，优选双酚型环氧树脂的环氧当量(g/eq)为200～400。优选占所述环氧树脂成分总体的线性酚醛型环氧树脂的含有率为3质量％～19质量％。
优选所述环氧树脂组合物含有作为固化剂的双氰胺且含有作为固化促进剂的尿素衍生物。相对于环氧树脂成分的1摩尔环氧基，优选所述固化剂的添加量为13g～40g。
相对于环氧树脂100质量份，所述环氧树脂组合物优选进一步含有1质量份～12质量份热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，优选聚乙烯醇缩甲醛。
优选本发明的纤维增强环氧树脂材料制的管状体的增强纤维的含有率为65质量％～85质量％。此外，优选所述增强纤维为碳纤维。优选所述纤维的拉伸弹性模量为10t/mm2～70t/mm2。
发明效果
本发明的纤维增强环氧树脂材料制的管状体的抗弯强度优异。
附图说明
图1是显示构成纤维增强环氧树脂材料制的管状体的纤维增强半固化片的积层方式的图。
图2是说明半固化片的贴合方式的说明图。
图3是说明拉伸试验的方式的说明图。
图4是说明弯曲试验的方式的说明图。
符号说明
1～8：半固化片，10：卡盘(Chuck)，12：由环氧树脂组合物的固化物构成的试验片，14：铝包头(Aluminium tag)，16：增强纤维，18：管状体，20：支点，22：支点之间的中点
具体实施方式
本发明的纤维增强环氧树脂材料制的管状体是含有环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其特征是所述环氧树脂组合物的固化物在甲基乙基酮中的溶胀度为20质量％～42.5质量％。
本发明中，优选所述环氧树脂组合物的固化物在甲基乙基酮中的溶胀度为20质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为42.5质量％以下，进一步优选为38质量％以下。在所述甲基乙基酮中的溶胀度是环氧树脂组合物的固化物的交联度的指标。若所述溶胀度为20质量％～42.5质量％，则变成使界面强度提高了的具有适度的伸长率的交联密度的树脂。
然后，对本发明中使用的环氧树脂组合物进行说明。优选所述环氧树脂组合物含有作为环氧树脂成分的分子内具有2个环氧基的环氧树脂、即2官能环氧树脂。作为所述2官能环氧树脂的具体例，可列举出双酚A型环氧树脂及其加氢产物、双酚F型环氧树脂及其加氢产物、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂。所述双酚型环氧树脂可以单独或2种以上混合使用。
本发明中，作为所述双酚型环氧树脂，优选并用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。通过并用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，制得的管状体的抗弯强度提高。优选所述双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的含量比以质量比计为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～70∶30，进一步优选为40∶60～60∶40。
优选双酚型环氧树脂的环氧当量(g/eq)为200以上，更优选为250以上，优选为400以下，进一步优选为350以下。若双酚型环氧树脂的环氧当量不足200，则环氧树脂成分在常温下变成液状，出现半固化片的制作和成型变困难的情况。此外，若环氧当量变得大于400，则出现环氧树脂成分在常温下变成固体、成型变困难的情况。
作为所述双酚A型环氧树脂，可列举如“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1003F、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004FS、“jER(注册商标)”1004F、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1055、“jER(注册商标)”1005F、“jER(注册商标)”1006FS、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1007FS、“jER(注册商标)”1008、“jER(注册商标)”1009(以上，三菱化学社制)，“エポト一ト(注册商标)”YD-011、“エポト一ト(注册商标)”YD-012、“エポト一ト(注册商标)”YD-013、“エポト一ト(注册商标)”YD-014、“エポト一ト(注册商标)”YD-017、“エポト一ト(注册商标)”YD-019、“エポト一ト(注册商标)”YD-020N、“エポト一ト(注册商标)”YD-020H(以上，东都化成社制)，“エピクロン(EPICLON)(注册商标)”1050、“エピクロン(注册商标)”3050、“エピクロン(注册商标)”4050、“エピクロン(注册商标)”7050(以上，DIC社制)、EP-5100、EP-5400、EP-5700、EP-5900(以上，ADEKA社制)，DER-661、DER-663U、DER-664、DER-667、DER-668、DER-669(以上，陶氏化学公司制)等。
作为所述双酚F型环氧树脂，可列举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”4005P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4010P(以上，三菱化学社制)等。
本发明中使用的环氧树脂组合物，除了含有分子内具有2个环氧基的环氧树脂，优选进一步含有分子内具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂。通过含有多官能环氧树脂，可控制环氧树脂组合物的固化物的交联密度。并且通过控制交联密度、调整环氧树脂组合物的固化物的伸长率至适度的范围内，被认为可使得增强纤维与环氧树脂的界面强度提高。
作为所述多官能环氧树脂，虽然没有特别限制，但可列举出苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂等线性酚醛型环氧树脂；三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚及其衍生物、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚及其衍生物、甘油的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基间氨基苯酚等缩水甘油基胺系环氧树脂等。
作为所述多官能环氧树脂，优选苯酚线性酚醛型环氧树脂及邻甲酚线性酚醛型环氧树脂等线性酚醛型环氧树脂。优选线性酚醛型环氧树脂占环氧树脂组合物所含有的环氧树脂成分总体的含有率为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为19质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。若线性酚醛型环氧树脂的含有率在所述范围内，则制得的固化物的强度提高。
优选所述多官能环氧树脂的环氧当量(g/eq)为50以上，更优选为75以上，进一步优选为100以上，优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下。若多官能环氧树脂的环氧当量在所述范围内，则可有效地形成交联结构。
作为酚型线性酚醛型环氧树脂的市售品，可列举出“jER(注册商标)”152、“jER(注册商标)”154(以上，三菱化学社制)，“エピクロン(EPICLON)(注册商标)”N-740、“エピクロン(注册商标)”N-770、“エピクロン(注册商标)”N-775(以上，DIC(株)制)，PY307、EPN1179、EPN1180(以上，亨斯迈先进材料公司制)，YDPN638、YDPN638P(以上，东都化成(株)制)，DEN431、DEN438、DEN439(以上，陶氏化学公司制)，EPR600(Bakelite公司制)，EPPN-201(日本化药(株)制)等。
本发明中使用的环氧树脂组合物优选含有固化剂。作为所述固化剂，可使用像双氰胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺那样的具有活性氢的芳香族胺；像二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、二(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯那样的具有活性氢的脂肪族胺；使这些具有活性氢的胺与环氧化合物、丙烯腈、苯酚、甲醛、硫脲等化合物反应制得的改性胺；像二甲基苯胺、三乙烯二胺、二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚那样的不具有活性氢的叔胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；聚酰胺树脂；像六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐那样的羧酸酐；像己二酰肼、萘二甲酰肼那样的多元羧酸酰肼；线性酚醛树脂等多酚化合物；像巯基乙酸与多元醇的酯那样的聚硫醇；以及像三氟化硼乙胺络合物那样的路易斯酸络合物等。其中，作为固化剂优选使用双氰胺。
相对于环氧树脂成分的1摩尔环氧基，优选所述双氰胺的添加量为13g以上，更优选为15g以上，进一步优选为17g以上，优选为40g以下，更优选为38g以下，进一步优选为35g以下。若双氰胺的添加量在所述范围内，则环氧树脂组合物的固化物的机械物性变得良好。
为了提高固化活性，可以在所述固化剂中混合适当的固化助剂。作为固化助剂，优选至少1个结合于尿素的氢被烃基所取代的尿素衍生物。所述烃基可进一步被例如卤原子、硝基、烷氧基等所取代。作为所述尿素衍生物，可列举如：3-苯基-1，1-二甲基脲、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-邻甲基苯基-1，1-二甲基脲、3-对甲基苯基-1，1-二甲基脲、3-甲氧基苯基-1，1-二甲基脲、3-硝基苯基-1，1-二甲基脲等单脲化合物的衍生物；以及N，N-亚苯基-二(N′，N′-二甲基脲)、N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)-二(N′，N′-二甲基脲)等二脲化合物的衍生物。作为优选的组合的例子，可列举出在双氰胺中混合作为固化助剂的像3-苯基-1，1-二甲基尿素、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-二(3，3-二甲基脲基)甲苯那样的尿素衍生物的例子。其中，更优选在双氰胺中混合作为固化助剂的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)。
本发明中特别优选使用作为固化剂的双氰胺(DICY)和作为固化助剂的尿素衍生物。此时，优选双氰胺(DICY)与尿素衍生物的含量比例以质量比(DICY/尿素衍生物)计为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，优选为3以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下。此外，最优选所述质量比(DICY/尿素衍生物)为2。若DICY/尿素衍生物的质量比在所述范围内，则固化速度快，固化物具有良好的物性。
本发明的环氧树脂组合物可以进一步含有低聚物、高分子化合物、有机或无机颗粒等其他成分。
作为可与本发明中使用的环氧树脂组合物混合的低聚物，可列举出具有聚酯骨架及聚氨酯骨架的聚酯型聚氨酯、具有聚酯骨架及聚氨酯骨架，并且进一步在分子链末端具有(甲基)丙烯酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯、茚系低聚物等。
作为可与本发明中使用的环氧树脂组合物混合的高分子化合物，优选使用热塑性树脂。通过混合热塑性树脂，可增进树脂的粘度控制、半固化片的可操作性控制，亦或粘合性改善的效果，故而优选。
作为所述热塑性树脂的例子，可列举出聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，作为具有酰胺键的热塑性树脂，可列举出聚酰胺、聚酰亚胺，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可列举出聚砜等。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链中具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺在酰胺基的氮原子上可以具有取代基。本发明中使用的环氧树脂组合物优选含有作为热塑性树脂的聚乙烯醇缩甲醛。
相对于环氧树脂成分100质量份，作为所述热塑性树脂的含量，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，优选为12质量份以下，更优选为8质量份以下。若热塑性树脂的含量为2质量份以上，则环氧树脂组合物的伸长性变好，可赋予粘性。另一方面，若热塑性树脂的含量超过12质量份，则有环氧树脂组合物在常温下固化的担心。因此，有对于增强纤维的渗透性降低、制作半固化片时引起空洞(Void)的情况。
作为可与本发明中使用的环氧树脂组合物混合的有机颗粒，可以使用橡胶颗粒及热塑性树脂颗粒。这些颗粒具有提高树脂的韧性、提高纤维增强复合材料的抗冲击性的效果。进一步，作为橡胶颗粒，可优选地使用交联橡胶颗粒、以及在交联橡胶颗粒的表面上接枝聚合了其他种类的聚合物的核壳橡胶颗粒。
作为市售的交联橡胶颗粒，可使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物构成的XER-91(日本合成橡胶工业社制)、由丙烯酸酯橡胶微粒构成的CX-MN系列(日本触媒社制)、YR-500系列(东都化成社制)等。作为市售的核壳橡胶颗粒，可使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物构成的パラロイド(PARALOID)EXL-2655(吴羽化学工业社制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物构成的スタフイロイドAC-3355、TR-2122(武田药品工业社制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的PARALOIDEXL-2611、EXL-3387(注册商标，商品名，Rohm&Haas社制)等。
此外，作为热塑性树脂颗粒，可优选地使用聚酰胺或聚酰亚胺颗粒。作为市售的聚酰胺颗粒，可使用东丽社制，商品名：SP-500、ATOCHEM社制，オルガソ一ル(注册商标)等。
作为可与所述环氧树脂组合物混合的无机颗粒，可混合二氧化硅、氧化铝、蒙脱石、合成云母等。这些无机颗粒主要为了控制流变特性，即为了增粘和赋予摇变性而被混合于环氧树脂组合物中。
优选本发明中使用的环氧树脂组合物的固化物的拉伸强度(断裂强度)为20MPa以上，更优选为30MPa以上，进一步优选为50MPa以上，优选为500MPa以下，更优选为450MPa以下，进一步优选为400MPa以下。此外，优选所述环氧树脂组合物的固化物的伸长率(断裂伸长率)为2％以上，更优选为3％以上，优选为300％以下，更优选为100％以下。下面叙述拉伸强度以及伸长率的测定方法。
本发明的纤维增强环氧树脂材料制管状体的树脂成分优选仅由所述环氧树脂组合物构成，但只要在不损害本发明的效果的范围内，可并用市售的环氧树脂组合物。并用市售的环氧树脂组合物时，纤维增强环氧树脂材料制管状体的树脂成分中的市售的环氧树脂组合物的含有率，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
本发明中，作为在纤维增强环氧树脂材料中使用的增强纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。此外，可使2种以上的这些纤维混在一起。其中优选使用碳纤维。
作为所述碳纤维，虽可列举出丙烯酸系、沥青系、人造丝系等碳纤维，其中，优选拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。作为碳纤维的形式，虽可使用对纤维前驱体进行加捻后烧结制得的碳纤维，即所谓的有捻丝、解开了该有捻丝的捻的碳纤维，即所谓的解捻丝、不对纤维前驱体实质地加捻就进行热处理的无捻丝等，但考虑到纤维增强复合材料的成形性和强度特性的平衡，优选无捻丝或解捻丝，进一步，从半固化片彼此的粘合性等可操作性方面考虑优选无捻丝。此外，本发明中的碳纤维还可含有石墨纤维。
优选所述增强纤维的拉伸弹性模量为10t/mm2以上，更优选为24t/mm2以上，优选为70t/mm2以下，更优选为50t/mm2以下。所述拉伸弹性模量依据JISR7601：1986“碳纤维试验方法”进行测定。若增强纤维的拉伸弹性模量在所述范围内，则可制得抗弯强度大的管状体。
优选本发明的纤维增强环氧树脂材料制管状体中的增强纤维的含有率为65质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。这是因为若增强纤维的含有率在所述范围内，则可得到充分体现树脂的高强度的良好的纤维增强环氧树脂材料。
本发明中，纤维增强环氧树脂材料制的管状体的制造中，可以使用公知的方法。可列举如：制作使所述环氧树脂组合物浸渗入碳纤维等增强纤维中得到的半固化片，将其剪裁至构成管状体的各材料的形状，积层后，边加热积层体边施加压力的方法。
可以通过使环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中从而低粘度化，然后使其浸渗入增强纤维的湿法和通过加热从而低粘度化，然后使其浸渗入增强纤维的热熔法等方法制造半固化片。湿法是将增强纤维浸渍于环氧树脂组合物构成的溶液中之后捞出，使用烘箱等边加热边使溶剂蒸发从而制得半固化片的方法。热熔法中，有着使通过加热而低粘度化了的环氧树脂组合物直接浸渗入增强纤维的方法，或预先制作将环氧树脂组合物涂布于脱模纸等之上而得的膜，然后立即从增强纤维的两侧或单侧叠加这样的膜，通过加热使环氧树脂组合物浸渗入从而制得半固化片的方法。热熔法因溶剂不会实质地残留于半固化片中故而优选。
边加热半固化片的积层体边施加压力的方法中，有着缠绕带法(ラツピンゲテ一プ法)、内压成型法等。缠绕带法是将半固化片缠绕于芯棒(Mandrel)等芯骨上从而制得成型体的方法。具体地，其是将半固化片缠绕贴附于芯棒上，为了固定半固化片以及施加压力，在半固化片的外侧缠绕贴附热塑性树脂膜构成的缠绕带，在烤箱中使树脂加热固化后，拔去芯骨从而制得管状成型体的方法。还可以切割管状成型体的表面，实施涂饰等。
内压成型法是在热塑性树脂制的软管等内压付与体上缠绕贴附半固化片，得到初步加工成品，然后将其设置于模具中，接下来在内压付与体中通入高压气体施加压力，同时加热模具进行成型的方法。
作为半固化片中的增强纤维的形态，可列举如：平行聚集于某一方向的长纤维、双轴向织物、多轴向织物、无纺布、垫子(Mat)、编织物(Knit)、线绳等。此处，长纤维是指实质地10mm以上连续的单纤维或纤维束。使用了朝某一方向平行聚集的长纤维的所谓的单取向半固化片，其纤维的方向一致，纤维的弯曲少，故纤维方向的强度利用率高。此外，若使多枚单取向半固化片以增强纤维的排列方向不同的方式适当积层之后，将其成型，则成形物的各方向的弹性模量和强度的设计变容易。
构成纤维增强环氧树脂材料制的管状体的半固化片的积层枚数、增强纤维的含有率以及1层半固化片的厚度等，优选根据所要求的特性进行适当改变。尤其优选适当配置增强纤维的排列相对于管状体的轴线倾斜配设的偏(Bias)半固化片、增强纤维的排列相对于管状体的轴线平行配设的直(Straight)半固化片、增强纤维的排列相对于管状体的轴线呈直角配设的环(Hoop)半固化片，从而赋予管状体以必要的刚性和强度。
此外，可以不使用作为中间基材的所述半固化片而制得纤维增强复合材料。具体地，还可以通过在增强纤维的粗纱(Roving)中浸渗入环氧树脂组合物，缠绕于芯骨后，使树脂加热固化的纤维缠绕(Filament winding)成型法制得管状成型体。还可以切割管状成型体的表面，实施涂饰等。
[实施例]
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于下述实施例，只要是不脱离本发明的宗旨的范围内的改变、实施方式，皆包含于本发明的范围内。
[评价方法]
[树脂拉伸试验片以及甲基乙基酮溶胀试验用试验片的制作]
为了变成表1、2中显示的环氧树脂组合物，将环氧树脂溶解于甲基乙基酮，制作环氧树脂的MEK溶液(MEK含有率30％)。干燥制得的环氧树脂的MEK溶液，加热熔解，加入固化剂及固化助剂然后搅拌。将制得的环氧树脂组合物注入厚2mm的注塑模具，在130℃中处理2小时使其固化。从固化的树脂板按照JIS-K7162试验片1BA成型得到的拉伸试验用试验片。此外，将切出的2cm×2cm的正方形的试验片作为甲基乙基酮溶胀试验用试验片。
[纤维增强环氧树脂材料的拉伸试验用试验片]
为了得到表1、2中显示的组成，将环氧树脂溶解于甲基乙基酮，制作环氧树脂的MEK溶液(MEK含有率30％)。在制得的环氧树脂的MEK溶液中加入固化剂及固化助剂然后搅拌，调制环氧树脂组合物溶液。将所述环氧树脂组合物溶液涂布于脱模纸上，在80～90℃中干燥3分钟，制作环氧树脂组合物片。通过热熔法，使制得的环氧树脂组合物片浸渗入纤维单位面积重量(繊維目付)100g的碳纤维片，从而制作碳纤维含有率为70质量％的半固化片。剪裁制得的半固化片，朝某一方向积层10枚。用0.1mm的脱模片夹住，使用1mm的垫片，在80℃×30分+130℃×2小时的条件下进行压迫，使环氧树脂固化，制得纤维增强环氧树脂材料片。将制得的纤维增强环氧树脂材料片剪裁成长度为纤维垂直方向100mm、宽度为纤维方向10mm，制作拉伸试验用试验片。
[纤维增强环氧树脂材料制的管状体的制作]
为了得到表1、2中显示的组成，将环氧树脂溶解于甲基乙基酮，制作环氧树脂的MEK溶液(MEK含有率：30质量％)。在制得的环氧树脂的MEK溶液中加入固化剂及固化助剂然后搅拌，调制环氧树脂组合物溶液。将所述环氧树脂组合物溶液涂布于脱模纸使其干燥，制作环氧树脂组合物片。通过热熔法，使得到的环氧树脂组合物片浸渗入纤维单位面积重量100g的碳纤维片，制作碳纤维含有率为70质量％的半固化片。
纤维增强环氧树脂材料制的管状体通过片缠绕法制作。即，如图1所示，半固化片1～8按顺序包绕于芯骨(芯棒)。半固化片1构成最内层，半固化片8构成最外层。半固化片1、4、5、7、8是增强纤维的排列方向相对于管状体的轴线平行配设的直半固化片。半固化片2、3是增强纤维的排列方向相对于管状体的轴线倾斜配设的偏半固化片。半固化片6是增强纤维的排列方向相对于管状体的轴线呈直角配设的环半固化片。如图2所显示，使半固化片2与半固化片3以及半固化片5与半固化片6贴合，从而使得增强纤维的倾斜方向交叉。另外，作为半固化片6，可使用市售的半固化片(东丽社制トレ力(Torayca)半固化片P805S-3)。在制得的包绕体的外周面上缠绕贴附带子，加热从而进行固化反应。包绕条件及固化条件显示在以下。图1、2中，尺寸以mm为单位表示。
包绕条件：
包绕速度(Rolling speed)：34Hz
带子：信越化学社制PT-30H，张力6000±100gf
间距：2.0mm
主轴转速：1870～1890Hz
固化条件：
(1)从常温到80℃升温30分钟
(2)在80℃±5℃下保持30分钟±5分钟
(3)从80℃到130℃升温30分钟
(4)在130℃±5℃中保持120分钟±5分钟。
[甲基乙基酮溶胀试验]
使通过上述制得的甲基乙基酮溶胀试验用试验片(2cm见方，厚2mm)浸渍于甲基乙基酮100mL中，在40℃中保持48小时。测定浸渍前后的试验片的质量，甲基乙基酮溶胀度如下述进行计算。
溶胀度＝100×[溶胀试验后的试验片的质量-溶胀试验前的试验片的质量]/溶胀试验前的试验片的质量
[拉伸试验]
如图3所示，使用岛津制作所社制岛津Autograph，以拉伸速度1mm/min进行拉伸试验。图3(a)是示意地说明由环氧树脂组合物的固化物构成的试验片12的拉伸试验方法的说明图。图3(b)是从侧面观察抓住图3(a)的试验片12的卡盘10的侧视图。另外，图3(b)中，在卡盘10的内侧设置了防滑用的凹凸，但图中没有显示。图3(c)是示意地说明纤维增强环氧树脂材料的拉伸试验方法的说明图。图3(a)、(c)中，箭头方向是拉伸试验的方向。如图3(c)所示，由纤维增强环氧树脂材料构成的试验片15中，在长4mm×宽1.5mm×厚0.5mm的铝包头14上贴附氰基丙烯酸酯系粘合剂，在相对于增强纤维16的方向垂直(90度)的方向进行拉伸试验。环氧树脂组合物的固化物的强度以最大应力×此时的伸长÷2(MPa·％)表示。
[3点弯曲试验]
如图4所示，从下方用2点支撑管状体18，使支点20、20间的距离为300mm，在支点间的中点22处，从管状体18的上方施加荷载F，测定管状体断裂时的荷载值(峰值)。另外，使在管状体18上施加荷载F的中点22位于管状体的中心部。在以下的条件下测定。
试验装置：岛津社制Autograph
荷载速度：20mm/min
[表1]
[表2]
Figure BDA00002645696800131
表1、2中使用的原料如下所示。
jER828EL：三菱化学社制双酚A型环氧树脂(环氧当量：184～194)
jER1001：三菱化学社制双酚A型环氧树脂(环氧当量：450～500)
jER1007：三菱化学社制双酚A型环氧树脂(环氧当量：1750～2200)
jER806：三菱化学社制双酚F型环氧树脂(环氧当量：160～170)
jER4005P：三菱化学社制双酚F型环氧树脂(环氧当量：1070)
jER4007P：三菱化学社制双酚F型环氧树脂(环氧当量：2270)
jER154：三菱化学社制苯酚线性酚醛型环氧树脂(环氧当量：176～180)
聚乙烯醇缩甲醛：JNC社制ビニレツクE
双氰胺：三菱化学社制DICY7
尿素衍生物：保土谷化学工业社制DCMU-99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)
甲基乙基酮：米山药品工业社制
碳纤维：东丽社制トレ力(Torayca)T800SC(拉伸弹性模量30t/mm2)
碳纤维：东丽社制M40JB(拉伸弹性模量40t/mm2)
评价结果合并显示于表1、2中。从表1、2可知，含有环氧树脂组合物的固化物和增强纤维，且所述环氧树脂组合物的固化物在甲基乙基酮中的溶胀重量变化为20质量％～40质量％的纤维增强环氧树脂材料制的管状体的3点抗弯强度、拉伸强度高。知道了相对于环氧树脂100质量份，管状体No.9、No.13的聚乙烯醇缩甲醛的含有率不在2质量份～12质量份的范围内。其强度物性略微下降。管状体No.22和No.23仅使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂作为双酚型环氧树脂。其强度物性略微下降。另外，管状体No.14、15、20、31，环氧当量高，即使加热环氧树脂也不溶解，故不能使固化剂分散，没能制得树脂固化物。因此，没能制得半固化片。此外，管状体No.25不含固化剂(双氰胺)，故没能制得树脂固化物。
产业上可利用性
本发明的纤维增强环氧树脂材料制的管状体可以适宜用于如高尔夫球杆的杆身、钓鱼竿、网球拍、羽毛球拍等。

Claims (12)

1.一种纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其含有环氧树脂组合物的固化物和增强纤维，其特征是所述环氧树脂组合物的固化物在甲基乙基酮中的溶胀度为20质量％～42.5质量％。
2.根据权利要求1中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，所述环氧树脂组合物含有作为环氧树脂成分的线性酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，所述环氧树脂组合物含有作为固化剂的双氰胺，且含有作为固化促进剂的尿素衍生物。
4.根据权利要求1～3的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，相对于环氧树脂100质量份，所述环氧树脂组合物进一步含有热塑性树脂2质量份～12质量份。
5.根据权利要求2～4的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，所述双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的含量比以质量比计为20：80～80：20，双酚型环氧树脂的环氧当量g/eq为200～400。
6.根据权利要求2～5的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，线性酚醛型环氧树脂占所述环氧树脂成分总体的含有率为3质量％～19质量％。
7.根据权利要求1～6的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，相对于环氧树脂成分的1摩尔环氧基，所述环氧树脂组合物含有作为固化剂的13g～40g双氰胺。
8.根据权利要求4～7的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其含有作为所述热塑性树脂的聚乙烯醇缩甲醛。
9.根据权利要求1～8的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，增强纤维的含有率为65质量％～85质量％。
10.根据权利要求1～9的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体，其中，所述增强纤维是碳纤维。
11.根据权利要求1～10的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂制的管状体，其中，所述增强纤维的拉伸弹性模量为10t/mm2～70t/mm2。
12.一种高尔夫球杆的杆身，其由权利要求1～11的任意一项中记载的纤维增强环氧树脂材料制的管状体构成。
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