JP2014111727A - 繊維強化エポキシ樹脂材料、および、これから形成された管状体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料であって、前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂およびフェノキシ型エポキシ樹脂を含有し、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が20質量%〜44質量%であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
200GPa≦E≦950GPa・・・(1)
−3.6E+2000≦σ≦−3.6E+2600・・・(2)
[A]分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基1個と1個以上のアミド結合を有する化合物、
[B]分子内に芳香環を有するポリエステルポリウレタン
[A]エポキシ樹脂100重量部中、2官能エポキシ樹脂を70重量部以上含むエポキシ樹脂、
[B]ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子、
[C]硬化剤
[A]エポキシ樹脂100重量部中、2官能エポキシ樹脂を70重量部以上含むエポキシ樹脂
[B]ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマー
[C]硬化剤または硬化剤と硬化促進剤の配合物
また本発明には、前記繊維強化エポキシ樹脂材料から形成された繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体も含まれる。前記管状体としては、複数のプリプレグを積層し、該プリプレグが含有する樹脂組成物を硬化してなり、最も外側に位置する最外プリプレグが本発明のプリプレグであり、前記最外プリプレグの内側に位置するプリプレグは、少なくとも1つが前記最外プリプレグよりも密度が小さいプリプレグであるものが好ましい。また本発明には、この繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体からなるゴルフクラブシャフトも含まれる。
(1)試験片の作製
[樹脂引張試験片、及びメチルエチルケトン膨潤試験用試験片の作製]
表1〜3に示したエポキシ樹脂組成物の配合と同様となるように、エポキシ樹脂成分をメチルエチルケトン(MEK)に溶解して、エポキシ樹脂のMEK溶液を作製した(MEK含有率30%)。得られたエポキシ樹脂のMEK溶液を乾燥し、加熱して融解し、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚み2mmの注型金型に注ぎ、130℃で2時間処理して硬化させた。硬化した樹脂板より引張試験用試験片をJIS−K7162(1994)試験片1BAに従い成型した。また、2cm×2cmの正方形状の試験片を切り出し、メチルエチルケトン膨潤試験用試験片とした。
プリプレグを裁断し、繊維方向が一定となるように10枚積層した。0.1mmの離型シートで挟み、1mmのスペーサを用いて、80℃×30分+130℃×2時間の条件でプレスして、エポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化エポキシ樹脂材料シートを得た。得られた繊維強化エポキシ樹脂材料シートを、長さ:繊維垂直方向に100mm、幅:繊維方向に10mmになるように裁断して、引張試験用の試験片を作製した。
前記で得られたメチルエチルケトン膨潤試験用試験片(2cm角、厚み2mm)をメチルエチルケトン100mLに浸漬させ、40℃で48時保持した。浸漬前後の試験片の質量を測定し、メチルエチルケトン膨潤率は、下記のようにして算出した。
膨潤率=100×[膨潤試験後の試験片の質量−膨潤試験前の試験片の質量]/膨潤試験前の試験片の質量
図1に示すように、引張試験は、島津オートグラフ(島津製作所社製)を用いて、引張速度1mm/minで行った。図1(a)は、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる試験片12についての引張試験方法を模式的に説明する説明図である。図1(b)は、図1(a)の試験片12を掴むチャック10を側面から見た側面図である。なお、図1(b)において、チャック10の内側には、滑り止めのための凹凸が設けられているが、図示していない。図1(c)は、繊維強化エポキシ樹脂材料についての引張試験方法を模式的に説明する説明図である。図1(a),(c)において、矢印方向が引張試験の方向である。図1(c)に示したように、繊維強化エポキシ樹脂材料からなる試験片15には、長さ4mm×幅1.5mm×厚み0.5mmのアルミタグ14をシアノアクリレート系接着剤で貼り付け、強化繊維16の方向に対して垂直(90度)の方向に引張試験を行った。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物については、引張特性を最大応力×その時の伸び÷2(MPa・%)で示した。
図2に示すように、支点20、20間距離が300mmになるように、管状体18を下方から2点で支えて、支点間の中点22において、管状体18の上方から荷重Fを加えて、管状体が破断したときの荷重値(ピーク値)を測定した。なお、管状体18に荷重Fをかける中点22は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置:島津社製オートグラフ
荷重速度:20mm/min
表1〜表3に示した組成になるように、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のMEK溶液を作製した(MEK含有率:30質量%)。得られたエポキシ樹脂のMEK溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して80℃〜90℃で3分間乾燥させてエポキシ樹脂組成物シートを作製した。繊維目付100g/m2の炭素繊維シートに得られたエポキシ樹脂組成物シートをホットメルト法により含浸させ、炭素繊維含有率が70質量%のプリプレグを作製した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:190g/eq):三菱化学社製、jER828EL(重量平均分子量:400)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量:165g/eq):三菱化学社製、jER806(重量平均分子量:340)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量:1070g/eq):三菱化学社製、jER4005P(重量平均分子量:7200)
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:180g/eq):三菱化学社製、jER154(一分子あたりのエポキシ基数:3個以上)
フェノキシ型エポキシ樹脂(エポキシ当量:8000g/eq):三菱化学社製、jER1256(重量平均分子量:50000)
ポリビニルホルマール:JNC社製、ビニレック(登録商標)E
ジシアンジアミド:三菱化学社製、DICY7
尿素誘導体:保土ヶ谷化学工業社製、DCMU−99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素)
T700SC:東レ社製炭素繊維、トレカT700SC(引張弾性率24tf/mm2(235GPa))
T800SC:東レ社製炭素繊維、トレカ(登録商標)T800SC(引張弾性率30tf/mm2(294GPa))
M40JB:東レ社製炭素繊維、トレカM40JB(引張弾性率40tf/mm2(392GPa))
M50JB:東レ社製炭素繊維、トレカM50JB(引張弾性率50tf/mm2(490GPa))
XN−15:日本グラファイトファイバー製炭素繊維、GRANOC XN−15(引張弾性率15tf/mm2(147GPa))
YSH−60A:日本グラファイトファイバー製炭素繊維、GRANOC YSH−60A(引張弾性率63tf/mm2(618GPa))
YS−80A:日本グラファイトファイバー製炭素繊維、GRANOC YS−80A(引張弾性率80tf/mm2(785GPa))
繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図3に示したように、プリプレグ1〜8を順番に芯金(マンドレル)に巻回した。プリプレグ1が、最内層を構成し、プリプレグ8が最外層を構成する。プリプレグ1、4、5,7、8は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ2,3は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ6は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図4に示したように、プリプレグ2とプリプレグ3、および、プリプレグ5とプリプレグ6とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ1〜8には、表4〜表8に示すものを用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図3、4中、寸法は、mm単位で表示されている。
ローリングスピード:34Hz
テープ:信越化学社製PT−30H、テンション6000±100gf
ピッチ:2.0mm
主軸回転数:1870〜1890Hz
硬化条件:
(1)常温から80℃に30分で昇温
(2)80℃±5℃で30分±5分保持
(3)80℃から130℃に30分間で昇温
(4)130℃±5℃で120分±5分間保持。
Claims (17)
- エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料であって、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂およびフェノキシ型エポキシ樹脂を含有し、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が20質量%〜44質量%であることを特徴とする繊維強化エポキシ樹脂材料。 - 前記エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との質量比(ノボラック型エポキシ樹脂/フェノキシ型エポキシ樹脂)が、0.4〜7である請求項1に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記エポキシ樹脂成分全体に占めるノボラック型エポキシ樹脂の含有率が、2質量%〜19質量%である請求項1または2に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、さらにビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂とを含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、ジシアンジアミドを含有し、硬化促進剤として、尿素誘導体を含有するものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分100質量部に対して、さらに、熱可塑性樹脂を2質量部〜12質量部含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として、エポキシ樹脂成分のエポキシ基1モルに対してジシアンジアミドを13g〜40g含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有する請求項6または7に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記強化繊維の含有率が65質量%〜85質量%である請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記強化繊維は、炭素繊維である請求項1〜9のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 前記強化繊維の引張弾性率は、10tf/mm2〜70tf/mm2である請求項1〜10のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料の作製に用いられるプリプレグ。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料から形成された繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
- 複数のプリプレグを積層し、該プリプレグが含有する樹脂組成物を硬化してなり、
最も外側に位置する最外プリプレグが請求項12に記載のプリプレグであり、
前記最外プリプレグの内側に位置するプリプレグは、少なくとも1つが前記最外プリプレグよりも密度が小さいプリプレグである繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。 - 前記最外プリプレグに含有される強化繊維の引張弾性率よりも、前記最外プリプレグよりも密度が小さいプリプレグに含有される強化繊維の引張弾性率の方が大きい請求項14に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
- 前記最外プリプレグに含有される強化繊維の引張弾性率が10tf/mm2以上38tf/mm2以下であり、前記最外プリプレグよりも密度が小さいプリプレグに含有される強化繊維の引張弾性率が30tf/mm2以上70tf/mm2以下である請求項14または15に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
- 請求項13〜16のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体からなるゴルフクラブシャフト。
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