JPWO2010018829A1 - 不飽和エステル系樹脂組成物、不飽和エステル系硬化物、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂60〜99質量部と、エポキシ樹脂0.5〜20質量部と、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される1種以上のゴムポリマーの存在下、ビニル単量体を重合して得られる、数平均粒径20〜600nmの架橋ゴム粒子0.1〜20質量部とを含むことを特徴とする。以下、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明で用いる不飽和エステル系樹脂は、硬化性不飽和エステル化合物とエチレン性不飽和単量体とから構成される。硬化性不飽和エステル化合物は、物性バランスの観点から、不飽和エステル系樹脂100質量%中、51〜80質量%含まれていることが好ましく、55〜75質量%含まれていることがより好ましい。
硬化性不飽和エステル化合物としては、エチレン性二重結合とエステル基とを有する硬化性化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物とから得られる不飽和ポリエステルや、不飽和モノカルボン酸と多価エポキシドから得られるビニルエステル等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ−1,2プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの、炭素原子が2〜12個の二価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素原子が2〜6個の二価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコールである。これらの二価アルコールは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
上記硬化性不飽和エステル化合物と共に不飽和エステル系樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体は、エステル主鎖中の不飽和基に重合し、架橋点間の高分子鎖を形成する。また、硬化性不飽和エステル化合物の溶剤としても機能して、硬化性不飽和エステル化合物の取り扱い性を向上させる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレンやメチルスチレン(ビニルトルエン)などの芳香族基含有不飽和単量体;アクリロニトリルなどのニトリル基含有不飽和単量体;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、および酢酸ビニルなどのエステル基含有不飽和単量体;フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびマロン酸などの多価カルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとの縮合反応物、シアヌル酸アリルエステルなどの多官能エステル単量体が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、スチレン、及びメチルスチレンなどの芳香族基含有不飽和単量体が、物性の点から好ましい。
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んで構成されるため、当該組成物から得られる硬化物の靱性を改善できる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールAやビスフェノールFなど)の単官能あるいは多官能グリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルのような脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノールA型のエポキシ樹脂は、例えば、Hexion Specialty Chemicals社のEpon828として、また、ダウ・ケミカル社のDER331として、商業的に入手可能である。ビスフェノールF型のエポキシ樹脂は、例えば、Hexion Specialty Chemicals社のEpon862やEpon863として、入手可能である。
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、エポキシ樹脂と共に、さらに架橋ゴム粒子を含んで構成されるため、この組成物を硬化して得られる硬化物の靱性を顕著に向上させるとともに、エポキシ樹脂が硬化物の表面に滲み出ることを抑えることができる。また、不飽和エステル系樹脂本来の弾性が低下するのを防ぐことができる。
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂60〜99質量部と、エポキシ樹脂0.5〜20質量部と、を含み、さらに、架橋ゴム粒子0.1〜20質量部を含むことを要する。靱性と機械特性のバランスの観点から、不飽和エステル系樹脂76〜97質量部と、エポキシ樹脂2〜16質量部と、架橋ゴム粒子1〜8質量部を含む、不飽和エステル系樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性が大幅に向上した不飽和エステル系硬化物を得るために、架橋ゴム粒子がエポキシ樹脂中に存在していることが好ましく、さらに一次粒子の状態で分散していることがより好ましい。かかる状態の不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法について、以下説明する。
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂とを混合して、架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程と、該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、不飽和エステル系樹脂とを混合する工程とを経て製造することが好ましい。これにより、混合物(樹脂組成物)から気泡を抜きやすく、硬化物の靱性について大きな改良効果を得ることができる。また、架橋ゴム粒子をエポキシ樹脂中に偏在させることができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、架橋ゴム粒子の存在するエポキシ樹脂が島部、不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有することになる。
本発明の不飽和エステル系硬化物は、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物に、さらにラジカル開始剤を添加して硬化させることによって製造できる。その際、ラジカル開始剤の添加量は、不飽和エステル系樹脂組成物100質量部に対し0.1質量部〜5質量部(より好ましくは0.5〜3質量部)とする。本製造方法で用いるラジカル開始剤は、その添加量が少ないため、専ら不飽和エステル系樹脂の硬化剤として作用していると考えられる。
本発明で用いるラジカル開始剤は、不飽和エステル系樹脂の硬化剤であり、この樹脂中の炭素−炭素不飽和二重結合の架橋反応の開始剤であり、必要に応じて、硬化促進剤や助触媒と共に使用される。
上記方法で製造された本発明の不飽和エステル系硬化物は、架橋ゴム粒子が硬化物中に一次粒子の状態で分散(より詳細には、エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散)するとともに、このエポキシ樹脂が島部、不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を持つ。そして、この硬化物は、エポキシ樹脂が滲み出し難く、破壊靭性を含む優れた機械特性を有する。
先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物や硬化物の評価方法について、以下説明する。
反応後に得たラテックスのサンプルを、熱風乾燥機中で120℃、1時間乾燥し、乾燥後の残量に基づき、固形分を測定した。
ラテックス5gを60mlのメタノールに投入した。得られた沈殿物を遠心分離した後、50℃で3時間乾燥した。こうして得られたサンプルを、メチルエチルケトンに24時間浸漬した後、1万2000rpmで1時間遠心分離し、サンプル中のメチルエチルケトン不溶物の質量分率を計算した。
破壊靭性G1cを、ASTM D−5045に準拠して、ノッチを施した1/4インチのバーを用いて、23℃で測定した。破壊靱性G2cを、JIS K7086に記載の荷重線変位測定による端面切欠き曲げ(ENF)試験に準じて、23℃で測定した。
曲げ弾性率を、ASTM D−790に準拠して、1/4インチのバーを使用して23℃で測定した。
ゴムラテックス1300g、及び純水440gを、3リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら70℃まで加熱した。このゴムラテックスは、平均粒径0.1μmのポリブタジエン粒子480g、及びこのポリブタジエンを100質量%として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5質量%を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル1.2gを加えた後、スチレン36g、メチルメタクリレート48g、アクリロニトリル24g、及びグリシジルメタクリレート12gの混合物を、3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌して、ゴム粒子ラテックス(ラテックス(A))を得た。ラテックス(A)の固形分は32%であった。また、ラテックス(A)のゲル分率は98%であり、これは、ゴム粒子が架橋していることを示す。
メチルエチルケトン(MEK)340gを1リットルの槽に仕込み、作製例1で得たラテックス(A)273gを25℃で加えた。よく混合した後に、純水126gを添加し、攪拌しながら硫酸ナトリウム5質量%水溶液30gを添加した。攪拌を中止したところ、水相とMEK相とに分離した。水相を除去し、残ったMEK相にMEK90gを添加した後、攪拌しながら純水302gを添加し、さらに、硫酸ナトリウム5質量%水溶液30gを添加した。攪拌を中止したところ、水相とMEK相とに分離した。水相を除去し、残ったMEK相と、エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(Epon828:Hexion Specialty Chemicals社製)204gを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、ビスフェノールA型エポキシ樹脂にラテックス(A)が分散した分散物(分散物(B))を得た。この分散物(B)100質量%は、70質量%のエポキシ樹脂、及び30質量%の架橋ゴム粒子からなる。
分散物(B)を、不飽和エステル系樹脂としてビスフェノールA型エポキシビニルエステル樹脂(DERAKANE411−350、アシュランド社製)と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このDERAKANE411−350は、エチレン性不飽和単量体としてスチレンと、硬化性不飽和エステル化合物としてビスフェノールA型エポキシ及びメタクリル酸の反応生成物とを含む。さらに、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト(CoN)、及びラジカル開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド(CHP)をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表1に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約12cm×12cm×0.5cmの板状に成形した。24℃で24時間硬化した後、120℃で2時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表1に示す。
分散物(B)を使用せずに、ビスフェノールA型エポキシビニルエステル樹脂のみを、実施例1と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表1に示す。
分散物(B)の代わりに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Epon828:Hexion Specialty Chemicals社製)を加えて、実施例1と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表1に示す。
分散物(B)を、不飽和エステル系樹脂としてウレタン変性ビニルエステル樹脂(DION 9800―05A、Reichhold社製)と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このDION 9800―05Aは、エチレン性不飽和単量体としてスチレン、及び硬化性不飽和エステル化合物としてウレタン変性ビニルエステル樹脂を含む。さらに、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル(BPO)をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表2に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約12cm×12cm×0.5cmの板状に成形した。50℃で17時間硬化した後、120℃で2時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表2に示す。
分散物(B)を使用せずに、ウレタン変性ビニルエステル樹脂のみを、実施例2と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表2に示す。
分散物(B)を、不飽和エステル系樹脂(Polylite X3641−61、Reichhold社製)と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このPolylite X3641−61は、エチレン性不飽和単量体としてスチレン、及び硬化性不飽和エステル化合物を含む。さらに、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル(BPO)をこの混合物に添加した。添加量を表3に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約12cm×12cm×0.5cmの板状に成形した。50℃で17時間硬化した後、120℃で2時間後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表3に示す。
分散物(B)を使用せずに、不飽和エステル系樹脂のみを、実施例3と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表3に示す。
分散物(B)を、不飽和エステル系樹脂としてビスフェノールA型エポキシビニルエステル樹脂(DERAKANE411−350、アシュランド社製)と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。さらに、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト(CoN)、及びラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表4に示す。得られた混合物を、ガラス繊維布(一方向E−ガラス)層の上にブラシを用いて塗布した。このガラス繊維布が十分に濡れたところで、別なガラス繊維布の層を、前記十分に濡れたガラス繊維布の上に配置し、さらに、得られた混合物を、ブラシを用いて塗布した。この手順をガラス繊維布の層が16層となるまで繰り返すことで積層物を得た。この積層物を2枚のガラス板に挟み、24℃で24時間硬化した後、さらに100℃で4時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性を測定した。試験結果を表4に示す。
分散物(B)を使用せずに、ビスフェノールA型エポキシビニルエステル樹脂のみを、実施例4と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表4に示す。
Claims (11)
- 不飽和エステル系樹脂60〜99質量部と、
エポキシ樹脂0.5〜20質量部と、
ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される1種以上のゴムポリマーの存在下、ビニル単量体を重合して得られる、数平均粒径20〜600nmの架橋ゴム粒子0.1〜20質量部と
を含むことを特徴とする不飽和エステル系樹脂組成物。 - 前記架橋ゴム粒子が一次粒子の状態で分散している請求項1に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
- 前記架橋ゴム粒子が、前記エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散している請求項1または2に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂が島部、前記不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有する請求項1から3のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
- 前記不飽和エステル系樹脂が、硬化性不飽和エステル化合物51〜80質量%と、エチレン性不飽和単量体20〜49質量%とから構成される請求項1から4のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物。
- 前記架橋ゴム粒子と前記エポキシ樹脂とを混合して、架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程と、
該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、前記不飽和エステル系樹脂とを混合する工程と
を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法。 - 請求項6に記載の製造方法で得られた不飽和エステル系樹脂組成物100質量部に対し、ラジカル開始剤0.1〜5質量部を添加して硬化する工程を含むことを特徴とする不飽和エステル系硬化物の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の不飽和エステル系樹脂組成物100質量部に、ラジカル開始剤0.1〜5質量部を添加し、これを硬化させて得られることを特徴とする不飽和エステル系硬化物。
- 前記架橋ゴム粒子が一次粒子の状態で分散している請求項8に記載の不飽和エステル系硬化物。
- 前記架橋ゴム粒子が、前記エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散している請求項8または9に記載の不飽和エステル系硬化物。
- 前記エポキシ樹脂が島部、前記不飽和エステル系樹脂が海部となる海島構造を有する請求項8から10のいずれか一項に記載の不飽和エステル系硬化物。
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