JP2023167591A - 色相調整用樹脂組成物及びそれを用いた光学積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド系フィルムが有する色の補正が可能で、且つ全光線透過率が高くヘイズも低いため、画像表示部材の前面板に用いた場合でも、視認性に影響を与えにくくできる色相調整用の樹脂組成物、及びそれを用いた光学積層体を提供する。【解決手段】ポリイミド系基材フィルムの色相調整に用いる樹脂組成物であり、バインダー樹脂と、ブルーイング剤と、中空ナノシリカと、光重合開始剤と、を含み、前記バインダー樹脂１００重量部に対する中空シリカの配合量が１５～５５０重量部であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド系フィルムの色相調整用で用いる樹脂組成物、及びそれを用いた光学積層体に関する。

現在、液晶や有機ＥＬ等の画像表示装置は、テレビやパソコンを始め、タッチパネルや携帯電話等の様々な分野で幅広く活用されている。近年、これらデバイスでは、薄型化や軽量化に加え、フレキシブル化への対応も要求され始め、特にフォルダブルディスプレイの登場により、単に曲げ加工が可能というだけではなく、繰り返しの折り曲げに対しても、白化やクラックが生じることがない耐屈曲性が要求されるようになってきた。

こうしたディスプレイのフレキシブル化要求には、画像表示部材を、屈曲特性が良好な高分子材料等に置き換えることで可能となるが、このような高分子材料として、例えばポリイミド系基材が提案されている（特許文献１）。ポリイミド樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子であり、イミド結合が強い分子間力を持つため、数ある高分子材料の中でも最高レベルの機械的、化学的安定性を有する材料で、繰り返しの屈曲に対しても対応できる良好な特性を有している。

しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色や褐色系であるため、ポリイミドフィルムを画像表示装置の前面板材料として用いた場合、たとえそれが透明性を改善したポリイミド系フィルムであったとしても、ベゼル部分等の色調が変化してしまい、視認性に影響を与える場合があった。そのため、フォルダブルディスプレイの前面板材料として用いても、視認性に影響を与えにくいポリイミド系基材の光学積層体が求められていた。

特開２０１６－９３９９２号

本発明の課題は、ポリイミド（以下ＰＩという）系フィルムに塗布した場合、ＰI系樹脂が有する色の補正が可能で、且つ全光線透過率が高くヘイズも低いため、画像表示部材の前面板に用いた場合でも、視認性に影響を与えにくくできる色相調整用の樹脂組成物、及びそれを用いた光学積層体を提供することにある。

上記の課題を解決するため請求項１記載の発明は、ポリイミド系基材フィルムの色相調整に用いる樹脂組成物であり、バインダー樹脂（Ａ）と、ブルーイング剤（Ｂ）と、中空ナノシリカ（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）１００重量部に対する（Ｃ）の配合量が１５～５５０重量部であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、ポリイミド系基材フィルムの片面に、厚さ１００ｎｍの光硬化型樹脂組成物の硬化層が形成された積層体において、全光線透過率がポリイミド系基材フィルム単体以上であり、ｂ*値が０以上でポリイミド系基材フィルム単体×０．６以下であることを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（Ｂ）がアントラキノン系色素であることを特徴する請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、ポリイミド系基材フィルム上に、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする光学積層体を提供する。

また請求項５記載の発明は、ポリイミド系基材フィルムの片面に、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物の硬化層を有し、更にその硬化層上又は／及びポリイミド基材の反対面にハードコート層を有することを特徴とする光学積層体を提供する。

本発明の樹脂組成物は、低ヘイズで高い全光線透過率を有し、ＰＩ系フィルムに塗布することで、ＰＩ樹脂が有する黄色系統の色を補正して視認性を向上させることが可能となるため、色相調整用の樹脂組成物として有用である。

本発明の組成物の構成は、バインダー樹脂（Ａ）と、ブルーイング剤（Ｂ）と，中空ナノシリカ（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含んでいる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）は、ブルーイング剤（Ｂ）と，中空ナノシリカ（Ｃ）を分散させると共に、皮膜を構成する主要成分である。オリゴマーでは、例えばウレタン（メタ）アクリレート（以下ウレアクという）、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリル系（メタ）アクリレート、ジエン系（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ＰＩ基材との密着性に優れ、またプライマーとして用いた場合に、上層にくる樹脂との密着性も安定しやすい点でウレアクが好ましい。

前記ウレアクとしては、例えばポリオールと過剰なポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたり、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたりして得ることができ、特に限定されない。

前記ウレアクの合成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応は無溶媒下でも良いが、分子量が大きくなるにつれて高粘度となり攪拌が困難となる場合があるため、ブタノン等のケトン類、キシレン等の芳香族不活性溶媒などを用いても良い。また（メタ）アクリレートの水酸基とイソシアネート基との反応には、触媒を用いることが好ましい。その場合の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系、ナフテン酸コバルト等の金属アルコキシド系が挙げられる。反応温度は適宜設定可能であるが４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。

ウレアクの合成で用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体などがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では耐候性が高く黄変しにくい脂肪族及び脂環族のジイソシアネートが好ましく、特にそれらの中では延伸性が高いＨＤＩが、剛性が高い点でＩＰＤＩが好ましい。

またウレアクの合成で用いられる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類を組み合わせて使用することができる。これらの中では反応性が高い点で３～５官能が好ましい。特にブルーイング剤が存在しても、反応性が良好で高硬度な皮膜を得ることができる点でペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

オリゴマー以外の成分として低分子量のバインダーを用いても良い。例えば脂肪族、脂環族、ポリエーテル骨格、水酸基及びアミノ基等の官能基を有する（メタ）アクリレートや、アクリルアミド化合物を挙げることができ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。官能基数としては反応性の点で３官能以上が好ましく、４官能以上が更に好ましい。例えばペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴ３Ａという）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下ＰＥＴＡ４Ａという）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し１０～８５重量％が好ましく、１５～８０重量％が更に好ましく、２５～７０重量％が特に好ましい。１０重量％以上とすることで十分な硬化性と皮膜強度を確保でき、８５重量％以下とすることで十分な全光線透過率を確保することができる。

本発明に使用されるブルーイング剤（Ｂ）は、可視光領域のうち、主に橙色～黄色の波長領域の光を吸収する添加剤で、ＰＩフィルムの色相を調整する目的で配合される。例えば群青やコバルトブルー等の無機系染料や顔料、アントラキノン系やフタロシアニン系等の縮合多環系ブルーイング剤が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、耐熱性、耐光性、溶解性の観点で縮合多環系ブルーイング剤が好ましく、特に安定性が優れる点でアントラキノン系が好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、ＰＩ基材の全光線透過率やｂ^＊値により調整することが好ましい。例えば、ＰＩ基材の片面に厚さ１００ｎｍで塗布した場合に、ＰＩ基材を含む全光線透過率がＰＩ基材単体以上で、ｂ^＊値が０以上で且つポリイミド系基材フィルム単体×０．６以下となるよう、（Ｂ）を配合することが好ましい。

本発明の実施例を例に取ると、ＰＩ基材（厚さ５０μｍ）自体の全光線透過率は９０．０％、ヘイズ０．２３％、ｂ^＊値１．２８、屈折率１．５８１４である。この場合の（Ｂ）の配合量としては、ＰＩ基材を含めた全光線透過率が９０％以上で、ｂ^＊値が０～０．７７（＝１．２８×０．６）となるように設定することが好ましい。具体的には、（Ａ）１００重量部に対し２～５部が好ましく、３～４部が更に好ましい。また固形分全量に対しては、０．４５～２．５重量％が好ましく、０．５～２．３重量％が更に好ましい。

本発明に使用される中空ナノシリカ（Ｃ）は、内部に屈折率１の空気を含む空洞を有するシリカ粒子で、硬化層の屈折率を下げ、ＰＩ基材を含めた全体の全光線透過率を向上させる目的で配合する。（Ｃ）の一次粒子径は５～１５０ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましく、４０～８０ｎｍが特に好ましい。この範囲とすることで、硬化層の透明性を損なうことなく、良好な分散性を得られる。特に４０～８０ｎｍであれば、強度不足とならない外殻の厚みを確保しつつ、空洞の占有率を上げて屈折率を下げることができる。市販品としてはスルーリア４３２０（商品名：日揮触媒化成社製、一次平均粒子径６０ｎｍ）が挙げられる。

前記（Ｃ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対し１５～５５０重量部であり、２０～５００部が好ましく、３０～１００部が更に好ましい。１５重量部未満では十分な全光線透過率が確保できない場合があり、５５０重量部超ではｂ^＊値が大きくなりすぎる場合がある。また固形分全量に対する配合量は１０～９０重量％が好ましく、１５～８５重量％が更に好ましく、２０～４０重量％が更に好ましい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記（Ｃ）は黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。これらの中では、特に黄変が少なく耐擦傷性に優れるＯｍｎｉｒａｄ２９５９が好ましい。

本発明の樹脂組成物（以下本樹脂組成物という）には、更に性能を損なわない範囲で必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着促進剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、有機微粒子等を添加してもよい。

本樹脂組成物を塗工する際には、塗工特性を向上させるため。トルエン、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと表記）などの溶剤で希釈してもよい。希釈する場合の固形分としては１～１０％が例示されるが、特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。

本願樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。

本樹脂組成物の膜厚は乾燥時で５０～２００ｎｍであることが好ましく、８０～１５０ｎｍであることが更に好ましい。この範囲とすることで、（Ｂ）の効果により十分に色補正を行えると同時に、（Ｃ）の効果により十分に全光線透過率を高くすることが可能となる。

本願樹脂組成物を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、特に指定はされない。紫外線照射は空気中でもよいが、薄膜の場合は、空気中の酸素による硬化阻害を回避するため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。

本願樹脂組成物を硬化させる際の紫外線照射条件としては、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、特にこれに限定されるものではない。

本樹脂組成物をＰＩ系基材の片面に、厚さ１００ｎｍの本樹脂組成物硬化層を有する積層体の全光線透過率は、ポリイミド系基材フィルム単体以上であることが好ましく、またｂ*値は０以上で且つポリイミド系基材フィルム単体×０．６以下であることが好ましい。この範囲とすることで、十分な色補正効果が確認できる。またｂ*値の絶対値としては０～０．５であることが更に好ましい。この範囲であれば、ベゼル部分等の色調変化が非常に小さくなり、視認性への影響は非常に小さくなる。

本樹脂組成物はＰＩ系基材の少なくとも片面に塗布して使用される。ＰＩ系基材に直接塗布することが好ましいが、他の樹脂硬化層を介して塗布されても良い。また本樹脂組成物の硬化層を有する積層体を、画像処理装置の前面板として用いる場合は、更にハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は本樹脂組成物の硬化層上に配置しても良いし、ＰＩ系基材の反対面に直接配置しても良い。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行い、配合表の単位は重量部とする。

実施例１
前記（Ａ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、固形分１００％）を、（Ｂ）としてＫａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ａ－２Ｒ（商品名：日本化薬社製、アントラキノン系色素、固形分１００％）を、（Ｃ）としてスルーリア４３２０（商品名：日揮触媒化成社製、平均粒子径６０ｎｍ、固形分２０．５％）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）を、表１記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が５％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例１の樹脂組成物を得た。

実施例２～１１
実施例１で用いた材料に加え、（Ａ）としてＰＥＴ－３０（商品名：日本化薬社製、ＰＥＴ３ＡとＰＥＴ４Ａの混合物）及びＭＴ－３５５３（商品名：東亜合成社製、多官能アクリレート）及びウレアク１（ＨＤＩとＰＥＴ３Ａとの反応物、固形分９０％、６官能）及びウレアク２（ＨＤＩとＤＰＨＡとの反応物、固形分１００％、１０官能）及びウレアク３（ＩＰＤＩイソシアヌレートとＰＥＴ３Ａの反応物、固形分８０％、９官能）を、表１記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が５％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例２～１１の樹脂組成物を得た。

比較例１～５
実施例で用いた材料に加え、中実シリカとしてＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ（商品名：日産化学社製、平均粒子径４５ｎｍ、アクリル系表面処理中実シリカ、固形分３２．１％）を、表２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が５％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、比較例１～５の樹脂組成物を得た。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

評価用フィルムの作成
ＰＩ基材（厚さ５０μｍ）の片面に、本樹脂組成物を乾燥膜厚で１００ｎｍになるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥後、窒素雰囲気下でへレウス社製無電極ランプのＨバルブを用い出力１０００ｍＷ／ｃｍ^２，２００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ評価用フィルムを作成した。
ＰＩ基材単体の光化学特性：全光線透過率９０．０％、ヘイズ０．２３％、
ｂ*値１．２８、ＹＩ値２．１８、屈折率１．５８１４

全光線透過率：東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、９０％以上を○、９０％未満を×とした。なお評価基準は、ＰＩフィルム単体の全光線透過率とした。

ヘイズ：東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、０．３０％以下を○、０．３０％超を×とした。

ｂ*値：上記の評価用フィルムを、日本電色工業社製の色差測定器ＳＤ－６０００を用い、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠して測定し、評価は０．５未満を◎、０．５～０．７７を○、０．７７超を×とした。なお評価基準の０．７７は、ＰＩフィルム単体のｂ*値１．２８に０．６を乗じた値とした。

評価結果
表３

表４

実施例は、全光線透過率、ヘイズ、ｂ*値の全ての評価で問題はなく良好であった。

一方、（Ｂ）を含まない比較例１はｂ*値が高く、（Ｃ）を含まない比較例２及び（Ｃ）の配合量が少ない比較例３は全光線透過率が低かった。また（Ｃ）の配合量が多い比較例４はｂ*値が高く、中実シリカを用いた比較例５は全光線透過率が低く、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims (5)

1. ポリイミド系基材フィルムの色相調整に用いる樹脂組成物であり、バインダー樹脂（Ａ）と、ブルーイング剤（Ｂ）と、中空ナノシリカ（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）１００重量部に対する（Ｃ）の配合量が１５～５５０重量部であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
2. ポリイミド系基材フィルムの片面に、厚さ１００ｎｍの光硬化型樹脂組成物の硬化層が形成された積層体において、全光線透過率がポリイミド系基材フィルム単体以上であり、ｂ*値が０以上でポリイミド系基材フィルム単体×０．６以下であることを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）がアントラキノン系色素であることを特徴する請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物。
4. ポリイミド系基材フィルム上に、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする光学積層体。
5. ポリイミド系基材フィルムの片面に、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物の硬化層を有し、更にその硬化層上又は／及びポリイミド基材の反対面にハードコート層を有することを特徴とする光学積層体。