CN106647168A - 一种感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种感光性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物，用作液晶显示面板的光敏性间隔物，其特征在于，该感光性树脂组合物由按照重量份数计算的下列组分组成：高分子树脂(A)1～50份、光引发剂(B)0.1～20份、活性单体(C)1～40份、流平剂(D)0.1～10份、溶剂(E)40～90份；该高分子树脂(A)具有两个共嵌段，第一个共嵌段是含有酸基的聚氨酯链段(A‑1)，另一个共嵌段是含有乙烯基的链段(A‑2)，该高分子树脂(A)的通式表示如下：

Description

一种感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于液晶面板行业的高分子树脂，这种感光性组合物用于液晶显示面板(TFT-LCD)制作的光敏性间隔物(photo spacer)。
背景技术
在液晶显示面板制作过程中，在TFT阵列(Array)和彩色滤光片(Color Filter)之间需要保持一定距离，最传统的做法是在两层玻璃基板之间散布固定直径的玻璃圆球或塑料圆球(Spacer)，但是由于这种圆球的散布是随机的，散布位置不可控，有可能散布在发光区域，从而影响面板的发光均匀度。现在最新的做法是采用光刻法，在固定位置通过曝光显影形成固定高度的柱状物，被业内称为光敏间隔物(Photo Spacer)。
在液晶显示面板的基板间的液晶胞厚度，常温状态时是借由配置在该基板间的间隔物(Spacer)而被控制为一定值，因此，被封入基板间的液晶的层厚度是被均匀地保持着。液晶注入密封后，需要进行退火制程；或者液晶显示装置有可能会曝露于高温环境，都可能产生热膨胀，膨胀压力会引起液晶胞厚度的变化，而导致基板变形、显示画面不均匀。因此，显示不均匀与液晶显示器品质直接相关。特别是在基板面积大的液晶显示面板，液晶的热膨胀所引起基板的变形有变为显著的趋向。电视用的液晶显示面板的大型化正在进展中，液晶的热膨胀所引起显示对比不匀成为重大问题。
所以制作这种光敏间隔物(Photo Spacer，简称PS)的光刻胶需要分辨率高，透过率高，耐候性好，不黄变，软硬度适中，受压回复能力好，以适应后续其它工艺制程。一般用于制作PS的光刻胶为负型，通常采用G-line(436nm)或I-line(365nm)或混合谱线(G/H/I)曝光机曝光，碱水溶液显影。
中国专利CN201180037435公开了一种用于制作光敏间隔物(Photo Spacer)的感光组合物，主体树脂采用丙烯酸类，聚酰亚胺类，硅氧烷类共聚物；中国专利CN200510075211.2公开了一种带有三环癸烷或双环戊二烯结构的烯类单体、带有不饱和基团的羧酸及酸酐的共聚物作为主体树脂的感光组合物配方；中国专利CN201110402881.6公开了一种含有2-4个碳原子的环状醚结构的共聚物的感光组合物配方。
上述发明均未涉及对大面积涂布工艺，后续制程温度的影响的考虑。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：现有用于PS制作的光敏组合物，仅考虑光敏性，碱水显影宽容度，没有侧重大面积涂布工艺，以及后续加热工艺对变形回复的要求。本发明采用聚氨酯和丙烯酸酯共聚的高分子结构，可以较好的解决以上问题。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种感光性树脂组合物，用作液晶显示面板的光敏性间隔物，该感光性树脂组合物由按照重量份数计算的下列组分组成：高分子树脂(A)1～50份、光引发剂(B)0.1～20份、活性单体(C)1～40份、流平剂(D)0.1～10份、溶剂(E)40～90份；
该高分子树脂(A)具有两个共嵌段，第一个共嵌段是含有酸基的聚氨酯链段(A-1)，另一个共嵌段是含有乙烯基的链段(A-2)，该高分子树脂(A)的通式表示如下：
上述技术方案的进一步限定在于，所述的含有酸基的聚氨酯链段(A-1)的通式表示如下：
上述技术方案的进一步限定在于，所述的含有酸基的聚氨酯链段(A-1)由含有酸基及两个以上羟基的化合物和异氰酸盐缩合而成。
上述技术方案的进一步限定在于，所述的含有乙烯基的链段(A-2)的通式如下：
上述技术方案的进一步限定在于，所述的含有乙烯基的链段(A-2)是由含有至少一个羟基和乙烯基的单体和含有酸基的聚氨酯链段(A-1)共聚合获得。
上述技术方案的进一步限定在于，所述的高分子树脂(A)，其重均分子量在1000～100000之间。
上述技术方案的进一步限定在于，所述的高分子树脂(A)的重均分子量在5000～50000之间，进一步优选分子量在10000～30000之间。
上述技术方案的进一步限定在于，所述的高分子树脂(A)，其酸值在20(mgKOH/g)以上，优选在50(mgKOH/g)以上，进一步优选在70～130(mgKOH/g)之间。
上述技术方案的进一步限定在于，所述高分子树脂(A)优选5～30重量份，进一步优选10～20重量份；光引发剂(B)优选2～15重量份，进一步优选4～10重量份；活性单体(C)优选3～30重量份，进一步优选8～15重量份；流平剂(D)优选0.2～8重量份，进一步优选0.5～4重量份。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种感光性树脂组合物，用作液晶显示面板的光敏性间隔物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明用来制作液晶显示面板的光敏性间隔物的高分子树脂，可以作为一种原料来制备光间隔物，能够成功搭配刮刀式涂布法(Slit Coating)应用在大面积玻璃基板上的涂布，流平性好，减压干燥(Vacuum Dry)、加热烘烤(Hot Baking)后膜面均匀。采用本组合物制作的光敏性间隔物(Photospacer)，基板的间隙宽度变化不受温度变化的影响，且变形恢复性优良。
具体实施方式
一种感光性树脂组合物，可以用作液晶显示面板(TFT-LCD)的光敏性间隔物(Photo Spacer，简称PS)，该感光性树脂组合物由下列组分组成：高分子树脂A；光引发剂B；活性单体C；流平剂D；溶剂E。
高分子树脂A：1～50重量份，优选5～30重量份，进一步优选10～20重量份；
光引发剂B：0.1～20重量份，优选2～15重量份，进一步优选4～10重量份；
活性单体C：1～40重量份，优选3～30重量份，进一步优选8～15重量份；
流平剂D：0.1～10重量份，优选0.2～8重量份，进一步优选0.5～4重量份；
溶剂E：40～90重量份。
该高分子树脂A具有两个共嵌段，第一个共嵌段是含有酸基的聚氨酯链段A-1，另一个共嵌段是含有乙烯基的链段A-2。
该高分子树脂A的通式表示如下：
所述的含有酸基的聚氨酯链段A-1的通式表示如下：
所述的含有酸基的聚氨酯链段A-1可以由含有酸基及两个以上羟基的化合物A12和异氰酸盐A11缩合而成。
反应示意如下：
上述异氰酸盐A11是下列物质中的一种或多种的混合物：芳香二异氰酸盐、脂肪族二异氰酸盐(aliphatic diisocyanates)、脂环二异氰酸盐(alicyclic diisocyanates)。
所述的芳香二异氰酸盐是下列物质中的一种或多种的混合物：2,4-甲苯二异氰酸盐(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸盐(2,6-tolylene diisocyanate)、二甲苯-1,4-二异氰酸盐(xylene-1,4-diisocyanate)、二甲苯-1,3-二异氰酸盐(xylene-1,3-diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸盐(4,4'-diphenylmethanediisocyanate，MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸盐(2,4'-diphenylmethanediisocyanate)、4,4'-二苯基乙醚二异氰酸盐(4,4'-diphenyl ether diisocyanate)、2-氮氧2苯基-4,4'-二异氰酸盐(2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate)、2,2'-苯基丙烷-4,4'-二异氰酸盐(2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate)、3,3'-二甲基二丙基甲基-4,4'-二异氰酸盐(3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate)、4,4'-二甲基丙烷二异氰酸盐(4,4'-diphenylpropane diisocyanate)、间-苯二异氰酸盐(m-phenylenediisocyanate)、临-苯二异氰酸盐(p-phenylene diisocyanate)、萘-1,4-二异氰酸盐(naphthylene-1,4-diisocyanate)、萘-1,5-二异氰酸盐(naphthylene-1,5-diisocyanate)、3,3'-二烷氧基二甲苯-4,4'-二异氰酸盐(3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate)。
所述的脂肪族二异氰酸盐(aliphatic diisocyanates)是下列物质中的一种或多种的混合物：四亚甲基二异氰酸盐(tetramethylene diisocyanate)、环己烷二异氰酸盐(hexamethylene diisocyanate，HDI)、赖氨酸二异氰酸盐(lysine diisocyanate)。
所述的脂环二异氰酸盐(alicyclic diisocyanates)是下列物质中的一种或多种的混合物：异佛酮二异氰酸盐(isophorone diisocyanate)、氢化的甲苯二异氰酸盐(hydrogenated tolylene diisocyanate)、氢化的二甲苯二异氰酸盐(hydrogenatedxylene diisocyanate)、氢化的二苯基甲烷二异氰酸盐(hydrogenated diphenylmethanediisocyanate)、四甲基二甲苯二异氰酸盐(tetramethylxylene diisocyanate)。
上述含有酸基及两个以上羟基的化合物A12是下列物质中的一种或多种的混合物：含羧基的脂肪族多元醇、带羧基的芳香族多元醇、带羧基的杂环多元醇、带羧基的高分子多元醇。
上述含有酸基及两个以上羟基的化合物A12是下列物质中的一种或多种的混合物：1,2-二羟基丙酸；1,1-二羟基丙酸；2,2二羟基丙酸；1,2-二羟基丁酸；1,1-二羟基丁酸；2,2二羟基丁酸；2,3二羟基苯甲酸；2,4二羟基苯甲酸。
所述的含有乙烯基的链段A-2的通式如下：
所述的含有乙烯基的链段A-2是由含有至少一个羟基和乙烯基的单体A21和含有酸基的聚氨酯链段A-1共聚合获得。
上述含有羟基的乙烯基单体A21包括：丙烯酸和多元脂肪醇或多酚反应获得的酯类，如丙烯酸羟乙酯；取代基丙烯酸和多元醇或多酚反应获得的酯类，如甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸羟乙酯；以及取代基具有醇羟基的丙烯酸或丙烯酸酯类，如羟甲基丙烯酸乙酯。上述含有羟基的乙烯基单体A21以如下通式表示：
高分子树脂A是由上述含有酸基的聚氨酯链段A-1聚合产生的含有羧基的聚氨酯预聚物和含有羟基的乙烯基化合物A21共聚完成，反应方程如下：
所述的高分子树脂A，其重均分子量(Mw)在1000～100000之间，优选分子量在5000～50000之间，进一步优选分子量在10000～30000之间。
所述的高分子树脂A，其酸值在20(mgKOH/g)以上，优选酸值在50(mgKOH/g)以上，进一步优选酸值在70～130(mgKOH/g)之间。
上述光引发剂B可选用常规的三嗪类、苯乙酮类、咪唑类、安息香类等，只要可以用于光引发聚合即可，例如市售的TPO、ITX、184、907、369等，本发明优选采用907，结构如下：
所述活性单体C采用至少具有两个以上反应官能团的乙烯基单体，可选用常规的二官以上单体。
所述的活性单体C是含可反应基团的丙烯酸单体的一种或几种的混合物；所述的丙烯酸单体是指含有两个及两个以上官能基的丙烯酸单体，进一步优选含有3～6个官能基的丙烯酸单体，优选双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。上述的流平剂D可以采用有机硅系、氟系、有机改性硅氧烷类、丙烯酸酯类流平剂，优选丙烯酸酯类流平剂，具体优选比克公司生产的商用丙烯酸酯类流平剂，BYK388。
溶剂E可以采用常规的醇类、酯类、醚类复合溶剂等。例如正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲醚、苯甲醇、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等，本发明优选采用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
上述感光性树脂组合物的制备方法如下：将高分子树脂A、光引发剂B、活性单体C、流平剂D、溶剂E，按上述配方含量加入玻璃容器中，搅拌一个小时以上，确保全溶。然后通过0.1μm的PTFE滤膜过滤，备用。需要说明的是以上制备过程需要全程在黄光区(500nm以上照明光源)完成。
依照本发明的光间隔物的制作方法，能够容易地制造具有高度变形恢复性的光间隔物。以下说明本发明的光间隔物的制作方法，透过该说明来详细地叙述本发明的感光性树脂组成物有前述乙烯基不饱和键及环氧基的(甲基)丙烯酸酯，若具有此等时没有特别限制。
首先，(共)聚合反应的方法没有特别限制，能够适当地选自众所周知者。例如，聚合的活性种能够适当地选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合及配位聚合等。这些合成方法中，就合成容易且低成本而言，以自由基聚合为佳。又，聚合方法亦没有特别限制，能够从众所周知的方法中适当地选择。例如能够适当地选择块状聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法及溶液聚合法等。之中，以溶液聚合法为较佳。
本发明感光性树脂组合物是采用UV(200nm～500nm)曝光，在曝光显影后，形成负图形。
高分子树脂A的较佳酸价是依照能够得到的分子结构其较佳范围产生变动，通常以20毫克KOH/克以上为佳，以50毫克KOH/克以上为更佳，以70～130毫克KOH/克为特佳。酸价在上述较佳范围内时，能够得到具有良好的显影性能、力学强度的光间隔物。前述酸性基没有特别限制，能够按照目的而适当地选择，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，此等之中，从原料的取得性的观点，可举出较佳者为羧基。
曝光的光源若是能够对感光性树脂层照射能够硬化的波长区域的光线(例如365纳米、405纳米等)，可以适当地选定使用。具体上，可举出的有超高压水银灯、高压水银灯、卤化金属灯等。曝光量通常为5～200mj/cm2左右，以10～100mj/cm2左右为佳。显影液是以使感光性树脂层进行溶解型显影举动为佳，例如以0.05～5摩尔/升的浓度含有pKa＝7～13的化合物的物为佳，也可少量添加与水具有混合性的有机溶剂。
如上述方式所得到的本实施形态的感光性树脂组成物是具有碱显影性能，因此借由使用碱水溶液，可进行显影。特别是本实施形态的感光性树脂组成物，其感度或显影性能优异，同时可赋予耐热分解性及耐热黄变性优异的著色图型。因此，本实施形态的感光性树脂组成物适合使用作为各种光刻胶，特别是适合使用作为用来制造装在有机EL显示器、液晶显示装置、固体拍摄元件的彩色滤光片所使用的光刻胶。另外，本实施形态的感光性树脂组成物可赋予耐热分解性及耐热黄变性等的各式各样的特性优异的硬化膜，因此亦可使用于各种镀膜、粘接剂、印刷油墨用粘接剂等。
样品制备：
高分子树脂A合成:
在具备搅拌装置、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入134.1g(1mole)的二羟甲基丙酸2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid，进行氮气置换同时搅拌，并使其升温至100℃。接下来，加入252.3g(1.5mole)的1,6-己二异氰酸酯(1,6-Diisocyanatohexane)，将所得的物料由滴液漏斗滴入前述烧瓶中，滴入结束反应2小时后，此时我们命名为中间产物一；此时，在100℃下加入195.1g(1.5mole)的甲基丙烯酸羟乙酯(2-Hydroxyethylmethacrylate)搅拌2小时进行封端反应，使其产生共聚物(A)。而得到试样高分子样品一(固体成分酸价126mgKOH/g、重量平均分子量20000)，其反应式如下:
其中中间产物一以中间产物A的方式命名
为了进行交联密度对于感光间隔物的影响，我们将末端交联官能基由甲基丙烯酸羟乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)改成含羟基的三压克力官能基单体，合成方式雷同，中间产物是不变，反应方式如下，其所得的树脂我们称为高分子树脂二:
以同样的概念我们将末端官能基改成五官能基的反应单体,所得的树脂我们称的为高分子树脂三,如下所示
高分子树脂一至三其异氰酸酯为C6所组成，其树脂结构为软链段所组成，因此以下的高分子树脂，我们将改为硬链段，说明如下:
在具备搅拌装置、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入134.1g(1mole)的二羟甲基丙酸2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid，进行氮气置换同时搅拌，并使其升温至100℃。接下来，加入393.6g(1.5mole)的氢化苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-Methylenedicyclohexyl diisocyanate；)，将所得的物料由滴液漏斗滴入前述烧瓶中，滴入结束反应2小时后，此时我们命名为中间产物一；此时，在100℃下加入195.1g(1.5mole)的甲基丙烯酸羟乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)搅拌2小时进行封端反应，使其产生共聚物(A)。而得到试样高分子样品一(固体成分酸价115mgKOH/g、重量平均分子量17000)，其反应式如下，将所得的树指称的为高分子树脂四:
其中中间产物二以中间产物B的方式命名
由上述高分子树脂一至四的概念，我们同时合成了高分子树脂五及高分子树脂六，
高分子树脂五及高分子树脂六合成方式如上所示
可进行光刻的光刻胶组成物，尤其是负型组成物，一般是用于形成保护膜或柱状间隔物的制程中。典型的负型光刻胶组成物是为混合物，其基本上包括：碱溶性聚合物，含两个以上丙烯酸基的多官能基单体，
以及光引发剂。若需要的话，负型光刻胶组成物更可包括：一溶剂，及一种以上添加剂，其是选自由界面活性剂、增粘剂等。当负型光刻胶组成物照光(尤其是UV)时，光引发剂会分解产生活性自由基，活性自由基会活化多官能基单体的丙烯酸基，以促使碱溶性聚合物与多官能基单体发生交联反应(光聚合反应)。光聚合反应会增加聚合物交联部(即，曝光部分)的分子量，遂使曝光部分转变成不溶于碱性溶液。后续经显影制程后，该曝光部并不会被移除。因此，可使用负型光刻胶组成物，进行微影制程，以制得精细图案。光刻胶组成物的感光度与促使图案稳定形成的最小曝光量(即，光能量)有关。低曝光量将缩短制程时间，进而改善生产率。尤其，用于形成柱状间隔物的光刻胶组成物的感光度，取决于图案厚度变化骤然下降时的曝光量。
实施例
在实验例与比较例的感光性树脂组成物中，除上述聚合物的外的其他成分如表一、表二及表三所示。按照上述制备方法来制备。
表一：相同树脂不同配方(重量份)比较
表二：不同树脂相同配方(重量份)比较
表三：不同树脂及不同配方(重量份)比例比较
本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，用作液晶显示面板的光敏性间隔物，其特征在于，该感光性树脂组合物由按照重量份数计算的下列组分组成：高分子树脂(A)1～50份、光引发剂(B)0.1～20份、活性单体(C)1～40份、流平剂(D)0.1～10份、溶剂(E)40～90份；
该高分子树脂(A)具有两个共嵌段，第一个共嵌段是含有酸基的聚氨酯链段(A-1)，另一个共嵌段是含有乙烯基的链段(A-2)，该高分子树脂(A)的通式表示如下：
2.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的含有酸基的聚氨酯链段(A-1)的通式表示如下：
3.根据权利要求2所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的含有酸基的聚氨酯链段(A-1)由含有酸基及两个以上羟基的化合物和异氰酸盐缩合而成。
4.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的含有乙烯基的链段(A-2)的通式如下：
5.根据权利要求4所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的含有乙烯基的链段(A-2)是由含有至少一个羟基和乙烯基的单体和含有酸基的聚氨酯链段(A-1)共聚合获得。
6.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的高分子树脂(A)，其重均分子量在1000～100000之间。
7.根据权利要求6所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的高分子树脂(A)的重均分子量在5000～50000之间，进一步优选分子量在10000～30000之间。
8.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述的高分子树脂(A)，其酸值在20(mgKOH/g)以上，优选在50(mgKOH/g)以上，进一步优选在70～130(mgKOH/g)之间。
9.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子树脂(A)优选5～30重量份，进一步优选10～20重量份；光引发剂(B)优选2～15重量份，进一步优选4～10重量份；活性单体(C)优选3～30重量份，进一步优选8～15重量份；流平剂(D)优选0.2～8重量份，进一步优选0.5～4重量份。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物用作液晶显示面板的光敏性间隔物。
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