KR20180134233A - 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서 - Google Patents

블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특정 구조를 갖는 카도계 고분자 수지와 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 또는 다관능성 모노머; 착색제; 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것이다.

Description

블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK COLUMN SPACER AND BLACK COLUMN SPACER}
본 발명은 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
LCD에 적용되는 구조인 COT(Color Filter on TFT Array) 구조는 컬러필터 막을 TFT 위에 형성시키며, 상판에 베젤부 빛샘 및 CS(Column Spacer)의 역할을 함께하는 BCS(black column spacer)를 형성시키는 구조로 개구율을 향상시킬 목적으로 개발되었다.
BCS는 픽셀 사이를 채우는 블랙 매트릭스(Black Matrix; BM)와 상하 유리기판 간격을 유지하는 컬럼 스페이서(Column Spacer: CS)를 하나로 합친 새로운 소재이다. 따라서, BCS는 BM과 CS의 역할을 동시에 만족시켜야 하므로, BM의 요구 특성치인 OD(Optical Density) 특성을 만족시켜야 한다. 또한, BCS는 CS 특성치인 Dual CS로 구현되는 단차를 만족시켜야 하는데, 이로 인해 풀 톤(Full Tone)으로 형성시킨 Gap CS 대비 Half Tone으로 형성시킨 터치 CS의 막특성 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라, 일반적으로 패턴 유실 및 CS 깨짐과 같은 기판 접착력 저하 문제가 발생할 수 있다.
따라서, BCS를 형성시 BM 및 CS 특성을 모두 만족하면서도, 패턴 유실과 CS깨짐 현상을 개선할 수 있는 새로운 감광성 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 보다 높은 현상 접착력을 가지며 패턴의 깨짐 현상을 방지할 수 있는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지와 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 또는 다관능성 모노머; 착색제; 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, n은 1 내지 1,000의 정수이고, * 는 결합 지점이며, R1 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기이고, R20 내지 R29는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서가 제공될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지와 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 또는 다관능성 모노머; 착색제; 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들은, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 25임에 따라서, PB 전 막강도 개선을 통하여, 터치 CS 의 유실 및 깨짐을 개선할 수 있으며, 막강도를 증가시킴에 따라서 상대적으로 적은 노광량에서 형성되는 터치 CS의 유실 및 깨짐을 개선하여 제품 품질 향상이 가능하다.
이는, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 25인 경우, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 경화 정도 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 블랙 컬럼 스페이서의 가교 밀도가 높아질 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8미만인 경우, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 도막의 가교 밀도가 충분히 높지 않을 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율의 상한이 크게 한정되는 것은 아니나, 이러한 비율이 너무 과도하게 높아지는 경우 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 도막의 가교 밀도 또한 과다하게 높아져서 잘 부서지거나 깨질 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 및 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 각각은 중합시 투여한 단량체의 몰수와 제조된 고분자 수지의 NMR 분석 결과에서 도출된 해당 고분자의 이중 결합 몰비를 계산하여 구할 수 있고, 얻어진 결과를 하기 수학식 1및 수학식 1-1에 적용하여 도출할 수 있다.
[수학식 1]
이중 결합 몰비 = [(이중 결합의 몰수)/("투입한 모노머 몰수의 합" 또는 "고분자 반복 단위의 몰수의 합")]
[수학식 1-1]
이중 결합 몰수 = 이중 결합 몰비 * 고분자의 몰수
이때, 고분자의 몰수는 고분자의 사용량(g)/중량평균분자량(g/mol)로 정의됨.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰비 및 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰비가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 0 내지 100%, 또는 5 내지 90%의 범위일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 25이 만족하는 범위에서, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지는 10 내지 90%의 이중 결합 몰비, 또는 50 내지 80%의 이중 결합 몰비를 가질 수 있고, 또한 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는 5 내지 90%의 이중 결합 몰비, 또는 10 내지 45%의 이중 결합 몰비를 가질 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 산가에 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 산가의 비율이 1 이상, 또는 1내지 5, 또는 1.5 내지 3일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 산가에 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 산가의 비율이 상술한 범위인 경우, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상 시 비노광 부위의 수지 제거 효율이 보다 높아질 수 있으며, 이에 따라 상기 조성물의 패턴의 해상도가 향상될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 산가에 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 산가의 비율이 1미만인 경우, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상이 지연되어 패턴 형성이 일어나지 않거나 미 현상된 패턴의 경계에 잔사가 남을 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 산가에 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 산가의 비율의 상한이 크게 한정되는 것은 아니나 이러한 비율이 너무 과도하게 높아지는 경우, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 과도하게 커져서 패턴이 탈락되거나 현상 후 형성된 패턴의 두께가 크게 낮아질 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 산가 및 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 산가 각각은 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 수산화칼륨을 적정하는 방법 등을 통해서 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 카도계 고분자 수지는 상기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, n은 1 내지 1,000의 정수이고, R1 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R20 내지 R29는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R20 내지 R29 중 적어도 2개 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 카도계 바인더는 구조 내에 우레탄기를 포함하여 상대적으로 단단하고 뻣뻣한(rigid) 구조를 가지며, 이에 따라 현상시 패턴이 유지되는 역할을 할 수 있다.
상기 카도계 고분자 수지는 10 내지 200 KOH mg/g의 산가 및 1,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 카도계 고분자 수지의 산가가 10 KOH mg/g 미만이며, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상이 지연되어 패턴 형성이 일어나지 않거나 미 현상된 패턴의 경계에 잔사가 남을 수 있다. 또한, 상기 카도계 고분자 수지의 산가가 200 KOH mg/g 초과이면, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 과도하게 커져서 패턴이 탈락되거나 현상 후 형성된 패턴의 두께가 크게 낮아질 수 있다.
상기 카도계 고분자 수지의 중량평균분자량이 1,000 미만이며, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 과도하게 높아질 수 있으며 이에 따라 패턴이 탈락되거나 내열성이 저하될 수 있다. 상기 카도계 고분자 수지의 중량평균분자량이 30,000초과이면, 상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 현상이 지연되어 패턴 형성이 일어나지 않을 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는, 1종류 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머로부터 형성된 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는, 방향족 작용기가 치환 또는 비치환된 비닐계 반복 단위와 1종류 이상의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
이러한 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 보다 구체적인 예로는, 하기 화학식2로 표시되는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서,
a, b, c 및 d는 a는 10 내지 90, b는 0 내지 60, c는 0 내지 40, d는 0내지 40이고,
R1은 수소, 또는 X와 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
R2는 수소, 메틸 및 히드록시 메틸로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
X는 탄소수 1 내지 12의 알킬 에스테르, 히드록시기 1 내지 2개로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬 에스테르, 할로겐족으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 폴리(n = 2 내지30)알킬렌, 탄소수 2 내지 3의 글리콜 에스테르, 페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐족으로 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 메틸, 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl), 및 R1과 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기로 이루어진 군에 서 선택되며,
Y는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 1 내지 10개의 에스테르기를 포함하는 총 탄소수 3 내지 60의 알킬렌 에스테르로 이루어진 군에서 선택되고,
Z는 하기 화학식3에 표시된 화합물 중 하나이거나, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌 또는 1,2-시클로헥실렌이다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서 * 는 결합 지점이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는 10 내지 200 KOH mg/g의 산가 및 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 중량평균분자량이 1,000 미이상이면 바인딩 기능이 좋고, 현상시 물리적 외력에 견딜 수 있어 패턴이 소실되지 않으며, 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족시킬 수 있다. 또한, 그 중량평균분자량이 50,000이하이면 알칼리 현상액에 대한 현상성이 적어서 현상이 불가능해질 수 있는 문제를 방지하고, 흐름성이 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께의 균일성의 확보가 어려워질 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더의 산가는 10 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 혹은 30 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g일 수 있다. 상기 산가가 10 mg KOH/g 이상이면 알칼리 현상액에 대한 용해도가 좋아서 현상 시간을 단축해주고, 기판상에 잔사가 남지 않게 하는 효과가 있고, 200 mg KOH/g 이하이면 패턴의 탈착을 방지하고, 패턴의 직진성을 확보할 수 있다.
상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 중 상기 바인더 수지의 함량은 구체적인 물성 등을 고려하여 적절히 조절 가능하며, 예를 들어 상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물의 고형분 기준을 상기 바인더 수지는 1 내지 50중량% 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 광중합 개시제로 옥심계 개시제를 사용할 수 있다. 상기 옥심계 개시제는 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다. 이와 같이 옥심계 개시제가 사?E되는 경우, 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 2중량% 혹은 0.5 내지 1.5 중량%로 사용한다. 상기 옥심계 개시제의 함량이 0.5 중량% 이하이면, Touch CS깨짐 개선이 되지 않으며, 2.0 중량% 이상 사용시 현상 불량이 발생한다.
상기 착색제는 흑색 안료 또는 흑색안료 및 컬러 착색 안료를 포함할 수 있으며, 이 분야에 잘 알려진 물질이 모두 사용 가능하다.
상기 흑색 안료는 카본 블랙을 고저항 처리하여 표면저항 값이 1011 Ωㆍcm 이상인 카본 블랙일 수 있고, 상기 카본블랙과 유기블랙안료의 혼합물일 수 있다. 유기 블랙 안료를 혼합하면 평균 광학 밀도를 높일 뿐만 아니라 각 단위 파장별로 평균 광학 밀도(OD)를 균일하게 조정하여 높은 차광성을 갖게 하는 효과가 있다.
상기 착색제는 흑색 안료와 착색안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 포함할 수 있다.
상기 카본 블랙은 동해카본(주)에서 제조된 상품명 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 토쿠시키사에서 제조된 상품명 BK-5075 또는 BK_8132; 미쯔비시화학(주)에서 제조된 상품명 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)에서 제조된 상품명 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 흑색 안료와 혼합하여 사용 가능한 컬러 착색 안료는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I.74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우 4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광안료 등을 사용 가능하다.
상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 중 상기 착색제의 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 착색제 30 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머, 또는 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머는 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머의 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머; 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능성 모노머;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 중 상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머의 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머 30 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 포함함에 따라서, 상기 조성물로부터 제조되는 블랙 컬럼 스페이서는 외부 오염에 대한 높은 방오성 및 균일한 표면 특성을 가질 수 있고 아울러 보다 견고한 도막 내부 구조를 가져서 강도 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 갖는 올리고머이거나 (공)중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 중 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 0.1 내지 25중량부를 포함할 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우 상기 조성물 중 고형분의 함량이 10 내지 80중량%일 수 있다.
상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 용매는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸피루베이트 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 에틸부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸-3-메톡시이소부티레이트, 메틸글리콜레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸-2-히드록시이소부틸레이트, 에틸에톡시아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸-2-히드록시-프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-메톡시 에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에탄올, 3-에톡시-프로판올, 디에틸렌글리콜도데실에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 3-노나논, 5-노나논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로햅타논, 헥실아세테이트, 아밀부티레이트, 이소프로필 락테이트, 부틸락테이트, 에틸-3-히드록시부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-히드록시 부티레이트, 프로필-2-히드록시-프로피오네이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 4-에틸시클로헥사논, 2-부톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부티롤락톤, 헥실부틸레이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸 메틸 에테르, 트리프로필글리콜디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-에폭시-1,2-프로판디올, 에틸-4-아세틸부티레이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 카테콜, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜브틸에테르, 트리프로필글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 요구되는 물성이나 용도 등에 따라서 통상적으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 광가교증감제, 경화촉진제, 밀착촉진제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합 촉진제, 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 중 상기 첨가제의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 첨가제 각각을 0.005 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 보다 높은 현상 접착력을 가지며, 이에 따라 적용되는 공정 등에서 패턴의 깨짐 현상을 방지할 수 있다.
상술한 일 구현예의 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 및 현상하는 단계를 통해 블랙 컬럼 스페이서(BCS)를 형성할 수 있다.
상기 기판은 유리, 플라스틱 또는 금속일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 크게 제한되지 않고, 스프레이(spray)법, 롤(roll)코팅법, 회전(spin)코팅법, 바(bar)코팅법, 스핀 ((spin) 코팅법 또는 슬릿(slit)코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포 후에는 일반적인 포토레지스트 공정을 사용하여 기판에 도포된 수지 조성물의 노광 및 현상을 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후에 프리베이크(pre-bake)에 의해 용매를 제거함으로써 막을 형성할 수 있다. 프리베이크의 조건은 예를 들어, 70 내지 150℃에서 0.5 내지 30분간 시행할 수 있다.
상기 프리베이크 후에, 도포된 감광성 수지층에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크(photomask) 등의 방법을 통해 통상의 방법으로 노광을 진행한 후, 노광된 감광성 수지층을 적절한 현상액으로 현상할 수 있다.
상기 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법, 분무(spray)법, 패들(paddle)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 30~180 초 정도 일 수 있다.
상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린등의 방향족 3급 아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 현상공정 후 유수세정을 약 30 ~ 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성한다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 원하는 감광성 패턴을 얻을 수 있다. 이 때 포스트베이크의 조건은 150 내지 230℃에서 10 내지 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
이러한 블랙 컬럼 스페이서(BCS)는 막강도가 0.05 Gpa 이상 혹은 0.1 Gpa 내지 0.4 Gpa가 될 수 있어, 기존 대비 패턴 유실 및 CS 깨짐 문제를 개선하여, 기판 접착력이 향상될 수 있다. 또한, 상기 BCS의 막두께는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따르면 상기 BCS는 액정 표시 소자용 컬러필터에 포함되어, 소자의 성능을 개선할 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터가 제공될 수 있다.
상기 컬러필터에서, BCS를 제외한 다른 구성요소는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 형성될 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따르면, 보다 높은 현상 접착력을 가지며 패턴의 깨짐 현상을 방지할 수 있는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예1 : 카도계 고분자 수지의 합성]
하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2의 화합물을 66:32의 몰비로 혼합하여 카도계 고분자 수지의 합성하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 합성된 카도계 고분자 수지의 중량평균분자량은 3800 g/mol 이였다 (이때, 중량평균분자량은 GPC을 이용하여 확인하였다).
또한, 상기 합성된 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰비는 67 %이고, 산가는 약 50 KOH mg/g 이였다 (이때, 이중 결합 몰비 및 산가는 각각 NMR 및 전위차 적정기(Metrohm 社 798 MPT Trit) 을 이용하여 확인하였다).
[ 제조예2 : ( 메트 ) 아크릴레이트계 고분자 수지의 합성]
(1) 질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에, 스티렌, octahydro-1H-4,7-methanoinden-5-yl methacrylate, 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate, 및 6-(((1-(acryloyloxy)-3-(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy)carbonyl)cyclohex-3-enecarboxylic acid을 31.3: 31.5: 11.5: 25.7의 몰비로 투입하였다.
Figure pat00006
octahydro-1H-4,7-methanoinden-5-yl methacrylate
Figure pat00007
3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate
Figure pat00008
6-(((1-(acryloyloxy)-3-(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy)carbonyl)cyclohex-3-enecarboxylic acid
(2) 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 사슬이동제(CTA:chain transfer agent)인 n-DDM 400pm과 용제로써 Propylene glycol methyl ether acetate 100중량부를 투입하고, 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 62℃로 상승 유지하고, 반응개시제인 V-60(Azobisisobutylonitrile) 300ppm의 농도를 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간 중합하여, (메트)아크릴레이트계 고분자 수지를 합성하였다.
(3) 상기 합성된 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 중량평균분자량은 11,700 g/mol 이였고, PDI(분자량 분포도)는 2.27이였다 (이때, 중량평균분자량 및 PDI는 각각 GPC를 이용하여 확인하였다).
또한, 상기 합성된 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰비은 38 % 이고, 산가는 67 KOH mg/g 이였다 (이때, 이중 결합 몰비 및 산가는 각각 NMR 및 전위차 적정기(Metrohm 社 798 MPT Trit) 을 이용하여 확인하였다).
[ 실시예 및 비교예 : 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서의 제조]
하기 표1의 성분들을 혼합하고 5시간 동안 교반하여 실시예 및 비교예 각각의블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100s간 전열 처리하여, 약 2.0~3.0㎛두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 40mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다.
상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.04% KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하여, 필름 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 제조하였다.
[단위: g]
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
안료분산액 BK-5075 (토쿠시키사, 유기블랙 분산액) 34 34 34 34
바인더 제조예1의 카도계 고분자 수지
(P1)		 11 9.6 6.9 4.1
제조예2의(메트)아크릴레이트계 고분자 수지(P2) 1.9 2.9 4.8 6.7
이중 결합 몰수의 비율 31.42914 17.97077 7.803714 3.322022
다관능모노머 DPHA 11.1 11.1 11.1 11.1
광개시제 OXE02 (BASF사) 0.15 0.15 0.15 0.15
OXE02 (BASF사) 0.15 0.15 0.15 0.15
SPI03 (삼양사) 0.48 0.48 0.48 0.48
함불소 화합물 RS72K (DIC사) 0.5 0.5 0.5 0.5
열중합 촉진제 EOCN-1020 (니뽄화약) 0.3 0.3 0.3 0.3
용매 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 15.3 15.7 16.6 17.4
3-methoxybutyl acetate 24.5 24.5 24.5 24.5
상기 실시예 1 및 2 각각에서 얻어진 블랙 컬럼 스페이서는 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막두께가 1.8~2.8㎛ 로서 양호한 Gap CS 형상을 확보할 수 있었다. 그리고, Mask 투과율 10%에서 막 두께가 1.4 내지 2.4㎛인 Touch CS 형상을 확보할 수 있었다.
이에 반해서, 비교예 1 및 2 각각에서 얻어진 블랙 컬럼 스페이서는 Mask 투과율 10% 에서 touch CS 형성이 되지않고 모두 탈락하여 패턴이 관찰되지 않았다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지와 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 또는 다관능성 모노머; 착색제; 및 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 8이상인,
    블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00009

    상기 화학식1에서, n은 1 내지 1,000의 정수이고, * 는 결합 지점이며,
    R1 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기이고,
    R20 내지 R29는 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 이중 결합 몰수 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 이중 결합 몰수의 비율이 10 내지 40인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지는 50 내지 80%의 이중 결합 몰비를 가지며,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는 10 내지 45%의 이중 결합 몰비를 가지며,
    상기 이중 결합 몰비는 하기 일반식1로 정의되는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    이중 결합 몰비 = [(이중 결합의 몰수)/(투입한 모노머 몰수의 합)]
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지의 산가에 대한 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 카도계 고분자 수지의 산가의 비율이 1 이상인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, n은 1 내지 1,000의 정수이고,
    R1 내지 R16은 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R20 내지 R29는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R20 내지 R29 중 적어도 2개 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬기인,
    블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는,
    방향족 작용기가 치환 또는 비치환된 비닐계 반복 단위와 1종류 이상의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는 하기 화학식2로 표시되는 공중합체를 포함하는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식2]
    Figure pat00010

    상기 화학식2에서,
    a, b, c 및 d는 a는 10 내지 90, b는 0 내지 60, c는 0 내지 40, d는 0내지 40이고,
    R1은 수소, 또는 X와 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
    R2는 수소, 메틸 및 히드록시 메틸로 이루어진 군에서 선택되며,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X는 탄소수 1 내지 12의 알킬 에스테르, 히드록시기 1 내지 2개로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬 에스테르, 할로겐족으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 폴리(n = 2 내지30)알킬렌, 탄소수 2 내지 3의 글리콜 에스테르, 페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐족으로 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 메틸, 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl), 및 R1과 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기로 이루어진 군에 서 선택되며,
    Y는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 1 내지 10개의 에스테르기를 포함하는 총 탄소수 3 내지 60의 알킬렌 에스테르로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z는 하기 화학식3에 표시된 화합물 중 하나이거나, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌 또는 1,2-시클로헥실렌이고,
    [화학식3]
    Figure pat00011

    상기 화학식3에서 * 는 결합 지점이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 고분자 수지는 10 내지 200 KOH mg/g의 산가 및 1,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 갖는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지는 10 내지 200 KOH mg/g의 산가 및 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 흑색 안료와 착색안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 포함하는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머, 또는 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 더 포함하는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함하고,
    고형분의 함량이 10 내지 80중량%인, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    광가교증감제, 경화촉진제, 밀착촉진제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합 촉진제, 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물
  14. 제1항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113759661A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 新应材股份有限公司 感光性树脂组合物、隔壁、光转换层以及光发射装置
US20210382389A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 Echem Solutions Corp. Photosensitive resin composition, spacer, light conversion layer, and light-emitting device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240037708A (ko) 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 옵티플 전이부를 갖는 수직 배향 액정 필름셀용 컬럼 스페이서

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130132322A (ko) * 2012-05-25 2013-12-04 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 패널
KR20140147062A (ko) * 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치
KR20150129086A (ko) * 2012-05-31 2015-11-19 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130132322A (ko) * 2012-05-25 2013-12-04 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 패널
KR20150129086A (ko) * 2012-05-31 2015-11-19 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20140147062A (ko) * 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 이를 이용하여 제조된 스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 디스플레이 장치

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113759661A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 新应材股份有限公司 感光性树脂组合物、隔壁、光转换层以及光发射装置
US20210382389A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 Echem Solutions Corp. Photosensitive resin composition, spacer, light conversion layer, and light-emitting device
US11914292B2 (en) * 2020-06-03 2024-02-27 Echem Solutions Corp. Photosensitive resin composition, spacer, light conversion layer, and light-emitting device

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