JPH0511444A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされる１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−ジスルホ
ニル基を有する繰り返し単位を少なくとも１モル％含む
高分子化合物を含有するポジ型感光性組成物。 −CH₂ −(A) Ｃ（−Ｂ−SO₂ −SO₂ −Ｄ）− （Ｉ） 式中、Ｄは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−イル基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−イル基を示し、Ａは水素原子又はアルキル基を示し、
Ｂは単結合、二価の芳香族炭化水素、−CO−Ｏ−Ｒ¹ −
又は−CO−NR² −Ｒ¹ −を示し、Ｒ¹ は二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１以上の
整数を示す。 【効果】 高感度であり、解像力に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷、多色印刷の
校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、更には
半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジストパ
ターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において活性光線に
より可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性物
質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られ
ており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物の例は、例えば、米
国特許2766118 号、同2767092 号、同2772972 号、同28
59112 号、同2907665 号、同3046110 号、同3046111
号、同3046115 号、同3046118 号、同3046119 号、同30
46120 号、同3046121 号、同3046122 号、同3046123
号、同3061430 号、同3102809 号、同3106465 号、同36
35709 号、同3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊
行物に記載されている。

【０００３】これらのオルトキノンジアジド化合物は、
活性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン
酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したもので
あるが、いずれも感光性が不十分であるという欠点を有
する。

【０００４】オルトキオンジアジド化合物を含む感光性
組成物の感光性を高める方法については、今までいろい
ろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持した
まま感光性を高めることは非常に困難であった。例え
ば、このような試みの例として、特公昭４８−１２２４
２号、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第4,307,17
3 号などの明細書に記載された内容を挙げることができ
る。

【０００５】またポジ型に作用する新しい感光物として
ジスルホン化合物が特開平２−100,053 号、同２−100,
055 号に記載されている。これらは露光によりジスルホ
ン基が解裂し、２倍量のスルフィン酸又はスルホン酸を
発生するものであるが、より長波の光源、例えばｇ線
（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）との適性が不十分であ
り、光源によっては十分な感度を示さないという問題が
あった。

【０００６】一方、ポジ型フォトレジスト組成物として
は、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフト
キノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられてい
る。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキ
ノンジアジド置換化合物」として米国特許第3666473
号、米国特許第4115128号及び米国特許第4173470 号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トウー・マイクロリソグラフィー」（L. F. Thompson
「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出
版、No. ２１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。

【０００７】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００８】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、1.５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工に於ては充分な成果をおさめて
きた。

【０００９】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於ては１μ
ｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とさ
れる様になってきている。かかる用途に於ては、特に高
い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパタ
ーン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有
するフォトレジストが要求され、従来の上記ポジ型フォ
トレジストでは対応できないのが実情である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの問題点が解決された新規な感光性組成物を提供する
ことである。即ち高い感度を有する新規な感光性組成物
を提供することである。

【００１１】本発明の更に別の目的は、高い解像力を有
し、１μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
可能なポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を加えた結果、新規なポジ型の感光
性組成物を用いることで前記目的が達成されることを見
い出し本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わ
される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び
／又は５−ジスルホニル基を有する繰り返し単位を少な
くとも１モル％含む高分子化合物を含有するポジ型感光
性組成物を提供するものである。 −CH₂ −(A)C(-B-SO₂-SO₂-D)− （Ｉ） 式中、Ｄは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−イル基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−イル基を示し、Ａは水素原子又はアルキル基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基、更
にこのアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原
子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個のア
ルコキシ基などが置換したものであって、具体的には水
素原子、メチル基、クロロメチル基などが含まれる。

【００１４】Ｂは単結合、二価の芳香族炭化水素、-CO-
O-R¹-、又は -CO-NR²-R¹-を示し、好ましくは単結合、
炭素数６〜２０個の単環もしくは多環の置換又は無置換
のアリーレン基、-CO-O-R¹- 、又は -CO-NR²-R¹-を示
す。具体的には、アリーレン基としては、単環及び２環
のものが好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基
などが含まれる。置換アリーレン基としては、上記のよ
うなアリーレン基に、例えばメチル基、エチル基などの
炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、
エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、
例えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニ
ル基、カルボキシ基、シアノ基などが置換したものが含
まれ、具体的にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレ
ン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニレン基、エ
チルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフ
ェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナフチレン
基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基などがあ
げられる。

【００１５】Ｒ¹ は、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素
基を示し好ましくは炭素数１〜３０個のアルキレン基、
又は炭素数６〜２０個の単環もしくは多環の、置換基を
有していてもよいアリーレン基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、
シアノ、アミド、ウレイド、ウレタン基又はハロゲン原
子が挙げられる。

【００１６】Ｒ² は水素原子、アルキル基、アリール
基、又はアラルキル基を示す。好ましくは、水素原子、
炭素原子数１〜６個のアルキル基、更にこのアルキル基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキ
シ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基などが
置換したもの、更にまた炭素原子数６〜１０個のアリー
ル基、例えばフェニル、ナフチル基などが含まれる。ｎ
は１以上の整数を示す。

【００１７】本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物
は、異種の感光基（即ちナフトキノンジアジド基及びジ
スルホン基）を組み合せることにより、広範囲に光源と
の適性を増加せしめ、高感度化を図ったものである。

【００１８】以下に本発明の成分について、詳細に説明
する。〔式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に由来されるモノ
マー化合物〕 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に
由来されるモノマー化合物は、G. C. Denser, Jr. ら
著、Journal of Organic Chemistry, ３１、３４１８〜
３４１９（１９６６）記載の方法、T. P. Hilditch著、
Journal of Chemical Society,９３、１５２４〜１５２
７（１９０８）記載の方法、あるいは O. Hinsberg著、
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, ４
９、２５９３〜２５９４（１９１６）記載の方法等にし
たがい合成できる。即ち、硫酸水溶液中において、硫酸
コバルト（III)を用い、一般式（II) 又は（III)で示さ
れるスルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エ
チルを用い、一般式（IV) 又は（Ｖ）で示されるスルホ
ン酸クロリドより合成する方法、あるいは塩基性条件
下、例えば一般式（II）で示されるスルフィン酸と一般
式（Ｖ）で示されるスルホン酸クロリドを反応させ合成
する方法等があげられる。

【００１９】 CH₂＝C(A)-B-SO₂H (II) Ｄ−SO₂H (III) CH₂＝C(A)-B-SO₂Cl (IV) Ｄ−SO₂Cl (Ｖ） （ここで、Ａ、Ｂ、Ｄは一般式（Ｉ）で定義されたＡ、
Ｂ、Ｄと同一の意味である。）

【００２０】以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位に由来されるモノマーの具体的な
化合物を例示する。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】〔一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有する高分子化合物〕一般式（Ｉ）で表わされる単位
を少なくとも１モル％有する高分子化合物は、一般式
（Ｉ）で表わされる構造単位に由来されるモノマーの単
独重合体であってもよいが、更に別の重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物（１種以上）との２元以
上の共重合体の形で用いる方が好ましい。この場合、一
般式（Ｉ）で表わされる構造単位に由来されるモノマー
は１〜９０モル％含有されていることが好ましく、１０
〜８０モル％の範囲が更に好ましい。

【００２６】好適な重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物としては、以下に示すものが含まれる。例
えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性
不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例
えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル
基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレ
ート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）、ア
リールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートな
ど）；メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（ア
ルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メ
タクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレレート、イソプロ
ピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−
ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例え
ばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリ
ールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェ
ニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えばメタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基と
しては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
ある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリ
ール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒド
ロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば
アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、ア
セト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタ
ノールなど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えば、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリ
ルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルエントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナトフエ酸ビニルなど；スチレ
ン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロ
ヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレ
ン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレ
ンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テト
ラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルス
チレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリ
フルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフル
オルメチルスチレンなど）；クロトン酸エステル類、例
えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート
など）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルな
ど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類
（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートな
ど）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等がある。その他、一
般的には前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位に由来
されるモノマーと共重合可能である付加重合性不飽和化
合物であればよい。

【００２７】本発明に用いられる上記高分子化合物の分
子量は、重量平均で１０００以上、好ましくは5,０００
〜1,００0,０００である。

【００２８】また、上記高分子化合物の感光性組成物中
の含量は、感光性組成物の全固形分に対し、１〜１００
重量％、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは５
〜５０重量％の範囲で使用される。

【００２９】〔１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物〕本発明
のポジ型感光性組成物は、必要に応じ、一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有する本発明の化合物に他の
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は
５−スルホン酸エステル化合物を添加し、併用してもよ
い。このような１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、一般
にスルホニルクロライド等のハロゲノスルホニル基を４
位又は５位に有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフェニル化合物と
縮合させて得られるスルホニル酸エステル化合物として
表わすことができる。このようなモノ又はポリヒドロキ
シフェニル化合物として代表的なものはヒドロキシ基を
有するベンゾフエノン化合物であり、一例を挙げると、
４−ヒドロキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン、２，４，４′−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２，２′，４，４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′−テトラヒド
ロベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン他、特開昭６２−１５０２４５号公
報に示されたようなヒドロキシ基を５個以上有するベン
ゾフエノン、並びにその誘導体が含まれる。更にｐ−ク
レゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン、ピ
ロガロール、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒ
ドロキシ基置換ビフェニル化合物も挙げることができ
る。

【００３０】また更に米国特許第3046120 号明細書に記
載されているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂また
は、ｏ−，ｍ−、又はｐ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂などの比較的高分子量の化合物も本発明に使用で
きる。

【００３１】また同じく特開昭５６−１０４５号公報、
特開昭５６−１０４４号公報、特公昭４３−２８４０３
号公報および特公昭４９−２４３６１号公報等に開示さ
れた多価フェノール類とアルデヒド・ケトン類との縮合
物、特開昭５９−８４２３８号公報、特開昭５９−８４
２３９号公報に開示されたカテコール、レゾルシン、又
はハイドロキノンと置換フェノール類とのアルデヒド・
ケトン類による共縮合物、特開昭６０−３１１３８号公
報記載の置換フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物
のほか、フェノールとｏ−，ｍ−、又はｐ−クレゾール
等の置換フェノールとのアルデヒド・ケトン類による共
縮合物、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー等も本発明に
対し有効に使用される。

【００３２】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
有する本発明の化合物と併用する場合、一般式（Ｉ）の
繰り返し単位を有する化合物と、該１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−及び／又は５−スルホン酸エス
テル化合物の比率は重量比で１０：１〜１：２０であ
り、好ましくは５：１〜１：１０、更に好ましくは２：
１〜１：５である。

【００３３】〔アルカリ可溶性樹脂〕本発明のポジ型感
光性組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を少なくとも１モル％有する高分子化合物単独で使用す
ることができるが、露光部のアルカリ溶解性をより効率
的にする為、アルカリ可溶性ポリマーと組合せて用いる
方が更に好ましい。

【００３４】このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好
ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等
の、pKa １１以下の酸性水素原子を有するポリマーであ
る。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアル
デヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾーム−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾー
ム−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアル
デヒド樹脂、またこれらの共縮合物等がある。更に、特
開昭５０−１２５８０６号に記載されている様に、上記
のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル
基で置換されたフェノールもしくはクレゾームとホルム
アルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのような
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分と
するポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール等の単独もしくは共重合のポリマ
ー、更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分
エステル化したポリマーも使用できる。

【００３５】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
無水マレイン酸とスチレン等の共重合物を加水分解もし
くはアルコールでハーフエステル化させたポリマー、特
開昭６１−２６７０４２号記載のカルボキシル基含有ポ
リビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号
記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使
用できる。

【００３６】更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ
クリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリマ
ー、特開昭６３−１２７２３７号記載の活性メチレン基
含有ポリマーも使用できる。

【００３７】これらのアルカリ可溶性ポリマーは、単一
で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
形分に対し、１〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重
量％、更に好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。

【００３８】〔その他の好ましい成分〕本発明のポジ型
感光性組成物には、必要に応じて、更に染料、顔料、可
塑剤及び光分解効率を増大させる化合物（いわゆる増感
剤）等を含有させることができる。

【００３９】染料は着色剤として用いることができる
が、好適な材料としては、油溶性染料及び塩基性染料が
ある。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【００４０】また露光後直ちに可視像を得るための焼き
だし剤を加えることができる。このような焼きだし剤と
しては、露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を
形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることが
できる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５
３−８１２８号に記載されているｏ−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の
組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７
２８号に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成
性の有機染料の組合せを挙げることができる。

【００４１】本発明の組成物中には、更に感度を高める
ために環状酸無水物、その他のフイラー等を加えること
ができる。環状酸無水物としては、米国特許第4115128
号に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水琥珀酸、ピ
ロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成
物中の固形分に対して１〜１５重量％含有させることに
よって、感度を最大３倍程度に高めることができる。

【００４２】〔溶媒〕本発明のポジ型感光性組成物を、
平版印刷用の材料として使用する場合は、上記各成分を
溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。また半導
体等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで
使用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
乳酸エチル等があり、これらの溶媒を単独もしくは混合
して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む
全固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗布して
使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感
光性平版印刷版についていえば、一般的に固形分として
0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少なくなるにつ
れて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

【００４３】〔平版印刷版等の製造〕本発明のポジ型感
光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場合、その支
持体としては、例えば紙、プラスチックス（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜
鉛、銅等のような金属の板、２酢酸セルロース、３酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等のようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金属
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチック
フィルム等が含まれる。これらの支持体の内、アルミニ
ウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に
記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シート
も好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレ
イニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブ
ラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニ
ング、溶体ホーニングによるグレイニング、バフグレイ
ニング等の機械的方法、ＨＦ、AlCl₃ やHCl をエッチャ
ントとするケミカルグレイニング、硝酸もしくは塩酸を
電解液とする電解グレイニング、もしくはこれらの粗面
化法を複合させて行った複合グレイニングによって表面
を砂目立てした後、必要に応じて酸もしくはアルカリに
よりエッチング処理され、引続き硫酸、燐酸、蓚酸、ほ
う酸、クロム酸、スルファミン酸もしくはこれらの混酸
中で直流もしくは交流電源にて陽極酸化を行いアルミニ
ウム表面に強固な不働態皮膜を設けた物が好ましい。こ
のような不働態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2714066
号、同第3181461 号に記載されている珪酸塩処理（珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特許第2946638 号に
記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第3201247 号に記載されているホスホモリブデー
ト処理、英国特許第1108559 号に記載されているアルキ
ルチタネート処理、独国特許第1091433 号に記載されて
いるポリアクリル酸処理、独国特許第1134093 号や英国
特許第1230447 号に記載されているポリビニルホスホン
酸処理、特公昭４４−６４０９号に記載されているホス
ホン酸処理、米国特許第3307951 号に記載されているフ
イチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号、同５８−１
８２９１号に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、特開昭５９
−１０１６５１号に記載されているスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったもの
は特に好ましい。その他の親水化処理方法としては、米
国特許第3658662 号に記載されているシリケート電着を
挙げることができる。

【００４４】また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処
理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び
無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水
蒸気浴等によって行われる。

【００４５】〔活性光線もしくは放射線〕本発明の感光
性組成物の露光に用いられる活性光線の光源としては、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線として
は、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線等がある。
好ましくは、フォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ
線、Deep−ＵＶ光が使用される。また高密度エネルギー
ビーム（レーザービームもしくは電子線）による走査も
しくはパルス露光も本発明に使用することができる。こ
のようなレーザービームとしては、ヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ
ー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrF エキシマーレ
ーザー等が挙げられる。

【００４６】〔現像液〕本発明のポジ型感光性組成物に
対する現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐
酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水等のような無
機アルカリ剤及びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩等
のような有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それら
の濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.５重量％にな
るように添加される。

【００４７】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やアルコール等のような有機溶媒を加え
ることもできる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を、合成例、実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４９】合成例 ｐ−スチレン−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−ジスルホン（化合物例Ｉ−１）の合成：亜硫酸ナト
リウム１８９ｇを水６００mlに溶解させ６０〜７０℃に
加温し、ｐ−スチレンスルホニルクロリド６１ｇを添加
した後、５０〜６０℃にて５時間反応させた。不溶解物
を濾別した後反応液を室温に戻し濃塩酸を加え反応系を
酸性にした。析出した沈澱物を濾集しｐ−スチレンスル
フィン酸４８ｇを得た。

【００５０】ｐ−スチレンスルフィン酸8.４ｇに水１５
mlを加えこれに水酸化ナトリウム２ｇを水５mlに溶解さ
せた溶液を加えた。この溶液を室温にて撹拌しながらＴ
ＨＦ４０mlに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド１3.５ｇを溶解させた溶液を加え
室温にてさらに２４時間撹拌反応させた。反応液を水３
００mlに注入し沈澱物を濾集し、カラムクロマトグラフ
ィー（充填剤：シリカゲル、展開液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝２／１）で精製したところ、黄色粉末7.８ｇを得
た。ＮＭＲによりこの粉末が化合物例（Ｉ−１）の構造
であることを確認した。

【００５１】実施例１〜３ 厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第
三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂
し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナト
リウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウ
ム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニ
ウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において２
分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した。

【００５２】次に下記感光液〔Ａ〕で使用される本発明
の一般式で表わされる化合物の種類を変えて、３種類の
感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−３を調製し、この感光液を
陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、１００℃
で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕
−１〜〔Ａ〕−３を作成した。このときの塗布量は全て
乾燥重量で2.０ｇ／m²であった。

【００５３】 感光液〔Ａ〕 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を 0.４０ｇ 有する本発明の高分子化合物 オイルブルー＃６０３（オリンエント化学工業（株）製） 0.０１ｇ メチルエチルケトン ５ｇ メチルセロソルブ １５ｇ

【００５４】感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−３に用いた本
発明の高分子化合物を表−１に示す。すなわち、使用し
た本発明の高分子化合物は、表−１の化合物例のモノマ
ーと、スチレンとマレイミドとのモル比６０：２０：２
０で製造したポリマーであり、分子量は重量平均（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン標準）で何れも１0,０００〜２0,００
０のものであった。

【００５５】次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感
光液〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を
作製した。

【００５６】 感光液〔Ｂ〕 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル 0.４０ｇ クロリドとクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック 樹脂とのエステル化物 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） 0.０１ｇ メチルエチルケトン ５ｇ メチルセロソルブ １５ｇ

【００５７】乾燥後の塗布重量は2.０ｇ／m²であった。
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−３、及び〔Ｂ〕
の感光層上に濃度差0.１５のグレースケールを密着さ
せ、２KWの高圧水銀灯で５０cmの距離から露光を行っ
た。露光した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−３
及び〔Ｂ〕をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム
（株）製）の８希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸
漬現像し、グレースケールの５段目が完全に溶解除去さ
れる露光時間を測定したところ、表−１に示すとおりと
なった。

【００５８】 表−１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 感光性 本発明の高分子化 ク゛レースケール5段目が 番 号 平版印刷版 合物に使用した 溶解除去される モノマー 露光時間 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 〔Ａ〕−１ 化合物例(I−１） ２５秒 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ 〔Ａ〕−２ 化合物例(I−２） ２０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３ 〔Ａ〕−３ 化合物例(I−５） ３０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 〔Ｂ〕 比較例の化合物 ５０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５９】なお、実施例１〜３で使用した本発明の化
合物は、全て、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−ジスルホン体を用いた。

【００６０】表−１からわかるように、本発明の化合物
を使用した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−３は
比較例〔Ｂ〕に比べ露光時間が短く感度が高い。

【００６１】実施例４〜６ 下記感光液〔Ｃ〕の本発明の化合物の種類を変えて、３
種類の感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３を調製し、0.２μ
ｍのミクロフイルターで濾過してレジスト組成物を調製
した。

【００６２】 感光液〔Ｃ〕 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する 0.３５ｇ 本発明の高分子化合物 ｍ／ｐ＝４／６クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ エチルセロソルブアセテート 8.５ｇ

【００６３】なお、感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３に用
いた本発明の高分子化合物を表−２に示す。すなわち、
使用した本発明の高分子化合物は表−２の化合物例のモ
ノマーの単独重合体であり、分子量は重量平均（ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン標準）で何れも１5,０００〜４0,００
０のものであった。

【００６４】このレジスト組成物をスピンナーを用いて
２５００Ａの酸化皮膜を有するシリコンウエハー上に塗
布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、２分間乾
燥して膜厚1.０μのレジスト膜を得た。次にニコン社製
縮小投影露光装置を用いてテストチャートマスクを介し
て露光し、2.３８重量パーセントのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液で１分間現像後、イオン交
換水でリンスしてレジストパターンを得た。このように
して得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストパターンを評価した。感度は2.０μｍの
マスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義
し、下記比較例の感光液〔Ｄ〕の感度との相対値で示し
た。解像力は、2.０μｍのマスクパターンを再現する露
光量に於ける解像した最小のマスクパターンの線幅で示
した。結果を表−２に示す。

【００６５】 感光液〔Ｄ〕 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ 0.３５ｇ リドと２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン とのエステル化物 ｍ／ｐ＝４／６クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ エチルセロソルブアセテート 8.５ｇ

【００６６】 表−２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 本発明の高分子化 相対 解像力 番 号 感光液 合物に使用した 感度 （μm) モノマー ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４ 〔Ｃ〕−１ 化合物例(I−１） 1.3 0.75 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ 〔Ｃ〕−２ 化合物例(I−４） 1.2 0.70 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例６ 〔Ｃ〕−３ 化合物例(I−９） 1.4 0.75 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 〔Ｄ〕 比較例の化合物 1.0 0.80 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６７】なお実施例４〜６で使用した本発明の化合
物は全て、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
ジスルホン体を用いた。

【００６８】表−２からわかるように、本発明の化合物
を使用した感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−３は比較例
〔Ｄ〕に比べ、相対感度は高く、解像力も優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる１，２−
   ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−ジス
   ルホニル基を有する繰り返し単位を少なくとも１モル％
   含む高分子化合物を含有するポジ型感光性組成物。 −CH₂ −(A)C(-B-SO₂-SO₂-D)− （Ｉ） 式中、Ｄは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
   −イル基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
   −イル基を示し、Ａは水素原子又はアルキル基を示し、
   Ｂは単結合、二価の芳香族炭化水素、-CO-O-R¹- 、又は
   -CO-NR²-R¹-を示し、Ｒ¹ は二価の脂肪族又は芳香族炭
   化水素を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル基、アリール
   基又はアラルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。