DE4201765A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die die Herstellung oder Bildung von lithographischen Druckplatten, Probeabzügen vielfarbiger Drucke, Zeichnungen für Overhead-Projektoren und von feinen Resistmustern für die Herstellung integrierter Schaltkreise von Halbleiterelementen erlaubt.

o-Chinondiazidverbindungen sind bekannt als sogenannte positiv-arbeitende lichtempfindliche Stoffe, die durch Bestrahlung mit aktivierenden Strahlen löslich gemacht werden, nachdem sie für die Herstellung von z. B. einer lithographischen Druckplatte verwendet wurden. Sie haben tatsächlich eine breite Anwendung für unter anderem lithographische Druckplatten gefunden. Diese o-Chinondiazidverbindungen sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PSen 27 66 118, 27 67 092, 27 72 972, 28 59 112, 29 07 665, 30 46 110, 30 46 111, 30 46 115, 30 46 118, 30 46 119, 30 46 120, 30 46 121, 30 46 122, 30 46 123, 30 61 430, 31 02 809, 31 06 465, 36 35 709 und 36 47 443.

Diese o-Chinondiazidverbindungen zerfallen durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen in 5gliedrige Carbonsäuren und werden folglich löslich in Basen, haben aber ungenügende Lichtempfindlichkeit.

Obwohl verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden, um die Lichtempfindlichkeit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine o-Chinondiazidverbindung enthält, zu verbessern, war es sehr schwierig, die Lichtempfindlichkeit unter Beibehaltung einer guten Entwickelbarkeit zu verbessern. Diese Verfahren sind z. B. in der japanischen Auslegeschrift Sho 48-12 242, der japanischen Offenlegungsschrift Sho 52-40 125 und der US-PS 43 07 173 beschrieben.

Weiterhin wurden neue positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammenstzungen vorgeschlagen, die Oximsulfonatverbindungen enthalten, welche durch Lichtbestrahlung Sulfonsäuren erzeugen (z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Sho 61-251 652, Hei 1-124 848, Hei 1-163 736 und Hei 2-154 266. Weiterhin beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften Sho 60-260 974, Hei 2-7 048, Hei 2-100 053, Hei 2-100 054 und Hei 2-100 055 Verbindungen, die andere Säuren wie Sulfonsäuren, Sulfinsäuren oder Carbonsäuren erzeugen. Jedoch sind alle diese nicht genügend an Strahlen von Lichtquellen angepaßt, die Lichtstrahlen langer Wellenlänge wie g-Strahlen (436 nm) und i-Strahlen (365 nm) aussenden, und haben abhängig von den Lichtquellen keine genügende Empfindlichkeit.

Andererseits wurden im allgemeinen als positiv-arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen solche verwendet, die aus alkalilöslichen Harzen und Naphthochinondiazidverbindungen als photoempfindliche Substanzen bestehen. Z. B. wurden in den US-PSen 36 66 473, 41 15 128 und 41 73 470 "Phenolharze vom Novolak-Typ/Naphthochinondiazid- substituierte Verbindungen" beschrieben. Beispiele für "Novolakharze, bestehend aus Kresol-Formaldehyd/Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinon- diazidsulfonatestern" als typischste Zusammensetzung sind in L. F. Thompson, "Introduction to Microlithography", Nr. 219, S. 112-121, ACS Publishing Company, beschrieben.

Novolakharze sind besonders nützlich als Bindemittel, da sie löslich in einer alkalischen wäßrigen Lösung sind, ohne ein Quellen zu verursachen, und eine hohe Beständigkeit gegen insbesondere das Plasmaätzen haben nach der Verwendung des entstehenden Bildes als Maske für den Ätzdruck. Weiterhin haben Naphthochinondiazidverbindungen einzigartige Merkmale, indem diese Verbindungen per se dazu dienen, die Löslichkeit der Novolakharze zu vermindern oder als Auflösungshemmer für Novolakharze dienen; wenn sie aber durch Lichtbestrahlung zerfallen, erzeugen sie alkalilösliche Substanzen und dienen umgekehrt dazu, die Alkalilöslichkeit der Novolakharze zu verbessern. Folglich sind sie aufgrund solch großer Veränderungen in den Eigenschaften nach Lichtbestrahlung besonders nützlich als lichtempfindliche Stoffe für positiv-arbeitende Photoresists.

Vom obigen Standpunkt bis heute wurden viele positiv-arbeitende Photoresists entwickelt und in praktische Nutzung genommen, die aus Novolakharzen und Naphthochinondiazid-lichtempfindlichen Substanzen bestehen, und es wurden ausreichende Wirkungen beim Entwickeln bis zu einer Linienbreite in der Größenordnung von 1,5 bis 2 μm erreicht.

Der Integrationsgrad in integrierten Schaltkreisen wurde jedoch immer höher und die Entwicklung extrem feiner Muster mit einer Linienbreite in der Größenordnung von nicht mehr als 1 μm wurden für die Produktion von Halbleitersubstraten für höchst integrierte Schaltkreise (VLSI) benötigt. Für solche Anwendungen wurde die Entwicklung von Photoresists mit einer hohen Empfindlichkeit vom Gesichtspunkt einer besonders hohen Auflösung, hoher Genauigkeit bei der Musterreproduktion oder einer Fähigkeit, exakt Bilder einer Belichtungsmaske zu erhalten und einer hohen Zuverlässigkeit gesucht; die oben erwähnten herkömmlichen positiv-arbeitenden Photoresists können folglich diesen Forderungen nicht genügen.

Dementsprechend ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung mit der Fähigkeit, die oben erwähnten Probleme zu lösen, zur Verfügung zu stellen oder mit anderen Worten eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Auflösung und der Fähigkeit, extrem feine Muster mit einer Linienbreite von nicht mehr als 1 μm zu bilden, zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die oben erwähnten Zwecke wirkungsvoll durch die Benutzung der nachstehend beschriebenen positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung erreicht werden können.

Die vorliegende Erfindung trifft somit eine positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen (A) und (B), umfaßt:

• (A) Polymere Verbindungen umfassen mindestens 1 Mol-% sich wiederholender Einheiten, die durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt sind: in der (D) eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-yl oder 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe bedeutet; A¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; B eine Einfachbindung, eine bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, -CO-O-R¹ oder -CO-NR²-R¹- (in der R¹ eine bivalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten); L eine -SO₂- oder C(R)=N-O-, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, -CO-R³- oder -CO-NR⁴R⁵-Gruppe (in der R³ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten); und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; mit der Maßgabe, daß R und B zusammen einen Ring bilden können, und
• (B) Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III): A²-(SO₂-SO₂-D)_n (II)in der D die oben angegebene Bedeutung hat; A² eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit der Wertigkeit n bedeutet; und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, oder in der D die vorstehend angegebene Bedeutung hat; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils die zu R angegebene vorstehende Bedeutung haben; A³, A⁴ und A⁵ jeweils eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyen- oder Arylengruppe bedeutet; p, q und r jeweils 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeuten, und mindestens eine der Gruppen R⁶ und R⁷; R⁶, R⁷, A³, A⁴ und A⁵; und A³, A⁴ und A⁵ einen Ring bilden können.

Polymere Verbindungen, bestehend aus mindestens 1 Mol-% einer sich wiederholenden Einheit mit einer 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-ylgruppe oder einer 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt sind

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet D eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-yl- oder eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe; A¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit z. B. einem Halogenatom, wie einem Chloratom, substituiert sein können und/oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, und bedeutet insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Chlormethylgruppe.

B bedeutet eine Einfachbindung, eine bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, -CO-O-R¹- oder -CO-NR²-R¹- (in der R¹ eine bivalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten), vorzugsweise eine Einfachbindung, eine monocyclische oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, -CO-O-R¹- oder -CO-NR²-R¹. Bevorzugte Arylengruppen umfassen monocyclische und bicyclische Gruppen, wie Phenylen- und Naphthylengruppen. Substituierte Arylengruppen sind die oben erwähnten Arylengruppen, die substituiert sind mit z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Wasserstoffatomen, wie Methyl- und Ethylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatomen, wie Chlor- und Bromatomen, Phenylgruppen, Carboxygruppen und/oder Cyanogruppen und spezielle Beispiele davon umfassen Chlorphenylen-, Bromphenylen-, Phenylphenylen-, Methylphenylen-, Ethylphenylen-, Methoxyphenylen-, Ethoxyphenylen-, Cyanophenylen-, Methylnaphthylen-, Chlornaphthylen- und Bromnaphthylengruppen.

R¹ bedeutet vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische oder polycyclische substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Ureido-, Urethangruppen oder Halogenatome. Zusätzlich kann hierin R¹ eine bivalente Gruppe, wie eine Ether-, Ester-, Amido, Urethan- oder Ureidogruppe umfassen.

R² bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom; bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit z. B. einem Halogenatom, wie einem Chloratom und/oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxygruppe; oder bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie einer Phenyl- oder Naphthylgruppe.

L bedeutet -SO₂- oder -C(R)=N-O-, in der R ein Wasserstoffatom bedeutet oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, -CO-R³ oder -CO-NR⁴-R⁵-Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe.

Speziell können die Alkylgruppen in der Definition von R linear, verzweigt oder cyclisch sein, vorzugsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- und Hexadecylgruppen. Die Arylgruppe in der Definition von R ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Weiterhin ist die Alkenylgruppe, z. B. eine Vinylgruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe und/oder einer Arylgruppe, wie einer Phenylgruppe und spezielle Beispiele davon umfassen 1-Methylvinyl-, 2-Methylvinyl-, 1,2-Dimethylvinyl-, 2-Phenylvinyl-, 2-(p-Methoxyphenyl)vinyl-, 2-(p-Chlorphenyl)vinyl- und 2-(o-Chlorphenyl)vinylgruppen.

Die Alkoxygruppe von R ist vorzugsweise eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beweise davon umfassen Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen. Diese Gruppen können substituiert sein mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Ureido- und Urethangruppen und/oder Halogenatomen.

R³ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

R⁴ und R⁵ können gleich oder verschieden sein und beide bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. In der allgemeinen Formel (I) können R und B zusammen einen Ring bilden.

Die Verbindungen, die die sich wiederholenden Einheiten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, besitzen, sind dahingehend verbessert, daß sie an viele verschiedene Lichtquellen angepaßt sind und durch die Einführung einer Kombination verschiedener lichtempfindlicher Gruppen (d. h., Naphthochinondiazidgruppe und Disulfon- oder Oximsulfonatgruppe) in die Verbindung eine hohe Empfindlichkeit haben.

Die Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden anschließend genauer erläutert.

Monomere Verbindungen, von denen die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind Die monomeren Verbindungen, von denen die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind, und in der L die Gruppe -SO₂- bedeutet

-SO₂- kann durch die Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in G.C. Denser, Jr. et al., Journal of Organic Chemistry, 1966, 31, S. 3418-3419; T. P. Hilditch, Journal of Chemical Society, 1908, 93, S. 1524-1527; oder O. Hinsberg, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1916, 49, S. 2593-2594. Folgende Methoden werden genauer erwähnt: eine Methode, in der diese Verbindungen ausgehend von Sulfinsäure, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV) oder (V) in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung unter der Verwendung von Kobalt(III)sulfat hergestellt werden; eine Methode, in der sie ausgehend von Sulfonsäurechloriden, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI) oder (VII) unter Verwendung von Ethylxanthogenat hergestellt werden; oder eine Methode, die die Umsetzung von Sulfinsäuren der allgemeinen Formel (IV) mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VII) unter basischen Bedingungen umfaßt.

CH₂=C(A¹)-B-SO₂H (IV)

D-SO₂H (V)

CH₂=C(A¹)-B-SO₂Cl (VI)

D-SO₂Cl (VII)

(in denen A¹, B und D die gleichen Gruppen sind, wie die, die oben in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) definiert wurden).

Die monomeren Verbindungen, von denen die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind und in der L die -C(R)=N-O-Gruppe bedeutet: -C(R)=N-O-kann durch Kondensieren von Oximverbindungen hergestellt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt sind und die durch Reaktionen von Ketonverbindungen mit Hydroxylaminen, und Sulfonylchloriden der allgemeinen Formel (VII) unter basischen Bedingungen erhalten werden.

CH₂=C(A¹)-B-C-(R)=N-OH (VIII)

(in der A¹, B und R die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) definiert wurden).

Spezielle Beispiele monomerer Verbindungen, von denen die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind, sind folgende:

In den obigen speziellen Beispielen bedeutet D eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-ylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe.

Polymere Verbindungen, die die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten sich wiederholenden Einheiten besitzen

Die polymeren Verbindungen, die mindestens 1 Mol-% der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten sich wiederholenden Einheiten besitzen, können durch Polymerisierung von Monomeren, von denen die sich wiederholenden Einheiten abgeleitet sind, synthetisiert werden. Alternativ können sie auch unter basischen Bedingungen durch Umsetzen von Polymeren aus Monomeren, die die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Oximgruppen aufweisen, mit Sulfonylchloriden der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere zu benutzen, die ausgehend von Monomeren, von denen die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind oder ausgehend von Monomeren mit Oximgruppen der allgemeinen Formel (VIII) und mindestens einer Verbindung, die eine copolymerisierbare ethylenische ungesättigte Bindung besitzt, erhalten werden. In diesem Fall liegt der Gehalt an Monomeren, von denen die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind oder der Monomeren, mit Oximgruppen der allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise zwischen 1 und 90 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 80 Mol-%.

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen, die copolymerisierbare ethylenische ungesättigte Bindungen besitzen, umfassen solche, die eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung besitzen, ausgewählt aus der Gruppe, die Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinyletherverbindungen, Vinylester, Styrole und Crotonate umfaßt. Spezielle Beispiele davon sind Acrylate, wie Alkyl- (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) acrylate, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat); Acrylacrylat wie Phenylacrylat; Methacrylat, wie Alkyl- (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) methacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Arylmethacrylat wie Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat und Naphthylmethacrylat; Acrylamide wie Acrylamid, N-Alkyl- (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyethyl- und Benzyl-)acrylamide, N-Aryl-(wie Phenyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Naphthyl-, Cyanophenyl- und Hydroxyphenyl-)acrylamide, N,N-Dialkyl-(mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl- und Cyclohexyl)acrylamide, N,N-Diaryl-(wie Phenyl-)acrylamide, N-Methyl-N-phenylacrylamide, N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid und N-2-Acetoamidoethyl-N- acetylacrylamid; Methacrylamide wie Methacrylamid, N-Alkyl- (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, t-Butyl-, Ethylhexyl-, Hydroxyethyl- und Cyclohexyl-)methacrylamide, N-Aryl-(wie Phenyl- und Hydroxyphenyl-)methacrylamide, N,N-Dialkyl-(wie Ethyl-, Propyl- und Butyl-)methacrylamide, N,N-Diaryl-(wie Phenyl-) methacrylamide, N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid; Allylverbindungen wie Allylester (z. B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat) und Allyloxyethanol; Vinylether wie Alkylvinylether (z. B. Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Diethylenglykolvinylether, Dimethylaminoethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Butylaminoethylvinylether, Benzylvinylether und Tetrahydrofurfurylvinylether) und Vinylarylether (z. B. Vinylphenylether, Vinyltolylether, Vinylchlorphenylether, Vinyl-2,4-dichlorphenylether, Vinylnaphthylether und Vinylenthranylether); Vinylester, wie Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiethylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinlchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β-phenylbutylat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (z. B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol), Alkoxystyrole (z. B. Methoxystyrol), 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol) und Halogenstyrole (z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol); Crotonate wie Alkylcrotonate (z. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat); Dialkylitaconate, wie Dimethylitaconat, Diethylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkylmaleate oder -fumarate, wie Dimethylmaleat und Dibutylfumarat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleimide, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zusätzlich ist es auch möglich, jede andere additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung zu benutzen, die mit den Monomeren, von denen die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) abgeleitet sind, copolymerisierbar sind.

Das Molekulargewicht der für die vorliegende Erfindung verwendeten obigen polymeren Verbindungen ist nicht geringer als 1000, vorzugsweise 5000 bis 1 000 000 ausgedrückt in gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht.

Der Gehalt der obigen polymeren Verbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 70 Gew.-% und noch bevorzugter von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung.

Verbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (II) A²-(SO₂-SO₂-D)_n (II)

Hierin ist D eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-ylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe; A² bedeutet eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit der Wertigkeit n; und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1.

Vorzugsweise bedeutet A² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische oder polycyclische substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte Substituenten für die aromatische Gruppe umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Ureido- und Urethangruppen und Halogenatome. Zusätzlich kann A² eine bivalente Gruppe umfassen, hierin ausgewählt aus Keton-, Ether-, Ester-, Amido-, Urethan- und Ureidogruppen.

n ist vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, noch bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5.

Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind dahingehend verbessert, daß sie an sehr verschiedene Lichtquellen angepaßt sind und durch die Einführung einer Kombination von verschiedenen lichtempfindlichen Gruppen (d. h. Naphthochinondiazidogruppe und Disulfongruppe) in die Verbindung eine hohe Empfindlichkeit haben.

Die Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können durch Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in G. C. Denser, Jr. et. al., Journal of Organic Chemistry, 1966, 31, S. 3418-3419; T. P. Hilditch, Journal of Chemical Society, 1908, 93, S. 1524-1527; oder O. Hinsberg, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1916, 49, S. 2593-2594. Genauer können z. B. folgende Methoden erwähnt werden: eine Methode, in der diese Verbindungen ausgehend von sulfinischen Säuren, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (V) oder (IX) dargestellt sind, in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung unter Verwendung von Kobalt(III)sulfat hergestellt werden; eine Methode, in der sie ausgehend von Sulfonsäurechloriden, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VII) oder (X) unter Verwendung von Ethylxanthogenat hergestellt werden; oder eine Methode, die die Umsetzung von Sulfinsäuren der allgemeinen Formel (IX) mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VII) unter basischen Bedingungen umfaßt.

A²-(SO₂H)_n (IX)

A²-(SO₂Cl)_n (X)

(in denen A² die gleiche Bedeutung wie A¹ hat, die oben in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) definiert wurde.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden unten angeführt.

In den obigen speziellen Beispielen bedeutet D eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-yl- oder eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe.

Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4- und/oder 5-Oximsulfonatgruppe besitzen

Hierin bedeutet D eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-ylgruppe oder eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylgruppe.

R⁶ und R⁷ können gleich oder verschieden sein, und beide Reste haben die oben für R angegebene Bedeutung und sind Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, -CO-R³ oder -CO-NR⁴R⁵-Gruppen.

Vorzugsweise bedeutet sowohl R⁶ als auch R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe.

Speziell können die Alkylgruppen in der Definition von R⁶ und R⁷ linear, verzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- und Hexadecylgruppen. Die Arylgruppe in der Definition von R⁶ und R⁷ ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Weiterhin ist die Alkenylgruppe in der Definition von R⁶ und R⁷, z. B. eine Vinylgruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe und/oder einer Arylgruppe, wie einer Phenylgruppe und spezielle Beispiele davon umfassen 1-Methylvinyl-, 2-Methylvinyl, 1,2-Dimethylvinyl-, 2-Phenylvinyl-, 2-(p-Methylphenyl)vinyl-, 2-(p-Methoxyphenyl)vinyl-, 2-(p-Chlorphenyl)vinyl- und 2-(o-Chlorphenyl)vinyl-Gruppen.

Die Alkoxygruppe in der Definition von R⁶ und R⁷ hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und spezielle Beispiele davon umfassen Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen.

Diese Gruppen können substituiert sein mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Ureido- und Urethangruppen oder Halogenatomen.

R³ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

R⁴ und R⁵ können gleich oder verschieden sein und bedeuten beide ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

A³, A⁴ und A⁵ bedeuten jeweils eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe, vorzugsweise eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Amido-, Ureido- und Urethangruppen oder Halogenatome. Weiterhin können jeweils A³, A⁴ und A⁵ jeweils eine bivalente Gruppe umfassen, hierin ausgewählt aus Ether-, Ester-, Amido-, Urethan- und Ureidogruppen. p, q und r bedeuten jeweils 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 oder noch bevorzugter 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5.

Mindestens eine der Gruppen R⁶ und R⁷; R⁶, R⁷, A³, A⁴ und A⁵; und A³, A⁴ und A⁵ können zusammen einen Ring bilden.

Die für die folgende Erfindung verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind dahingehend verbessert, daß sie an sehr verschiedene Lichtquellen angepaßt sind und durch die Einführung der Kombination von verschiedenen lichtempfindlichen Gruppen (d. h. Naphthochinondiazidogruppe und Oximsulfonatgruppe) in die Verbindung eine hohe Empfindlichkeit haben.

Die Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden genauer im folgenden erläutert.

Verbindungen der Formel (III)

Die durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Verbindungen können durch Kondensierung von Oximverbindungen hergestellt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (XI) dargestellt sind und die durch Reaktionen von Ketonverbindungen mit Hydroxylaminen, und Sulfonylchloriden der allgemeinen Formel (VII) unter basischen Bedingungen erhalten werden.

(in der R⁶, R⁷, A³, A⁴, A⁵, p, q und r die gleiche Bedeutung haben, die oben in Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) definiert wurde).

Spezielle Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die für die vorliegende Erfindung verwendet wurden, werden unten aufgelistet:

In den obigen speziellen Beispielen bedeutet D eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-yl- oder 1,2-Naphthochinon-2- diazido-5-ylgruppe.

Der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III), die für die Erfindung verwendet wurden, liegt in einem Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter von 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

1,2-Naphthochinon-2-diazido-4- und/oder 4-Sulfonsäureester

Die positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann wahlweise einen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4- und/oder 5-Sulfonsäureester umfassen gleichzeitig mit den polymeren Verbindungen, die mindestens 1 Mol.-% der sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) umfassen oder mit den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (II) oder (III) dargestellt sind. Diese 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4- und/oder 5-Sulfonsäureester können im allgemeinen als Sulfonylesterverbindungen ausgedrückt werden, die durch Kondensierung von 1,2-Naphthochinon-2-diazidverbindungen, die Halogensulfonylgruppen an der 4- oder 5-Position, wie einer Sulfonylchloridgruppe besitzen, mit Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen erhalten werden. Typische Beispiele von Mono- und Polyhydroxylverbindungen sind Benzophenonverbindungen mit Hydroxylgruppen, wie 4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4′-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,2′-Tetrahydroxybenzophenon und 3,3′,4,4′-Tetrahydroxybenzophon ebenso wie Benzophenone, die nicht weniger als 5 Hydroxylgruppen besitzen und Derivate davon, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 62-1 50 245 beschrieben sind. Zusätzlich können z. B. auch hydroxy-substituierte Biphenylverbindungen verwendet werden, wie p-Kresol, p-t-Butylphenol, Resorcin, Pyrogallol, 2,2′-Dihydroxybiphenyl und 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybiphenyl.

Weiterhin ist es auch möglich, für die vorliegende Erfindung Verbindungen zu verwenden, die relativ hohe Molekulargewichte besitzen, wie Phenolformaldehydharze oder o-, m- oder p-Kresolformaldehydharze, wie in der US-PS 30 46 120 beschrieben ist.

Beispiele solcher Verbindungen, die für die Erfindung wirkungsvoll verwendet wurden, umfassen weiterhin Kondensate von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen mit Aldehyden und/oder Ketonen, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften Sho 56-1 045 und Sho 56-1 044 und in den japanischen Auslegeschriften Sho 43-28 403 und Sho 49-24 361 beschrieben ist; sie umfassen Co-Kondensate von Catechol, Resorcin oder Hydrochinon, substituierten Phenolen und Aldehyden sowie Ketonen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Sho 59-84 238 und Sho 59-84 239 beschrieben ist; sie umfassen Kondensate substituierter Phenole mit Benzaldehyd, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 60-31 138 beschrieben ist; sie umfassen Co-Kondensate von Phenol bzw. subsituierten Phenolen wie o-, m- oder p-Kresol/Aldehyde sowie Ketonen; und sie umfassen p-Hydroxystyrolpolymere.

Wenn die polymere Verbindung, die die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) (Verbindung (A)) besitzt oder die Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln (II) oder (III) (Verbindung B)) in Kombination mit den obigen Estern verwendet wird, liegt das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der Verbindungen (A) oder (B) zu 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4- und/oder 5-Sulfonsäureestern im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 10 oder noch bevorzugter von 2 : 1 bis 1 : 5.

Alkalilösliche Polymere

Die positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in Kombination mit einem alkalilöslichen Polymer verwendet, um die Alkalilöslichkeit nach der Belichtung stark zu erhöhen und um der entstehenden Schicht eine filmbildende Fähigkeit und Hitzebeständigkeit zu verleihen.

Solche alkalilöslichen Polymere besitzen vorzugsweise saure Wasserstoffatome und haben einen pKa-Wert von nicht mehr als 11, wie phenolische Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonat-, Imido-, Sulfonamid-, N-Sulfonylamid-, N-Sulfonylurethan- und/oder aktive Methylengruppen. Bevorzugt sind Phenolharze vom Novolak-Typ, wie Phenol/Formaldehydharze, o-Kresol/Formaldehydharze, m-Kresol/Formaldehydharze, p-Kresol/Formaldehydharze, Xylenol/Formaldehydharze, oder Co-Kondensate davon. Weiterhin ist es auch möglich, die oben genannten Phenolharze und Kondensate von Phenol oder Kresol, das mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, gleichzeitig mit Formaldehyd, z. B. t-Butylphenol/Formaldehydharz zu verwenden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho-50 1 25 806 beschrieben ist. Es können z. B. auch Polymere verwendet werden, die als copolymerisierbaren Bestandteil ein phenolisches Hydroxylgruppen-enthaltendes Monomer umfassen, wie N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid; und Homopolymere oder Copolymere von z. B. p-Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, m-Isopropenylphenol und p-Isopropenylphenol; und Polymere, die durch partielle Veretherung oder Veresterung der obigen Polymere erhalten werden.

Vorzugsweise werden weiterhin z. B. Polymere verwendet, die als copolymerisierbaren Bestandteil Carboxylgruppen enthaltende Monomere umfassen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Polymere, die durch Hydrolyse copolymerisierter Produkte von z. B. Maleinsäureanhydrid und Styrol oder durch Halbveresterung der copolymerisierten Produkte mit Alkohol, erhalten werden; Carboxylgruppen- enthaltende Polyvinylacetalharze, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 61-2 67 042 beschrieben ist; und Carboxylgruppen-enthaltende Polyurethanharze, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 63-1 24 047 beschrieben ist.

Weiterhin können ebenso z. B. Polymere verwendet werden, die als copolymerisierbaren Bestandteil N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylamid und Maleimid umfassen; und aktive Methylengruppen-enthaltende Polymere, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 63-1 27 237 beschrieben ist.

Diese alkalilöslichen Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge dieser Polymere, die zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugefügt wird, liegt bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 97 Gew.-% und noch bevorzugter von 50 bis 95 Gew.-%, wenn die Verbindung (A) verwendet wird, und von 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 97 Gew.-% und noch bevorzugter von 60 bis 95 Gew.-%, wenn die Verbindung (B) verwendet wird.

Andere bevorzugte Zusätze

Die positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise einen Farbstoff, ein Pigment und/oder einen Weichmacher umfassen genauso wie eine Verbindung (Sensibilisator) mit der Wirkung, die Photolyse der Aufbaueinheiten, die von den obigen Monomeren abgeleitet sind, zu beschleunigen.

Farbstoffe können als Färbemittel verwendet werden. Bevorzugte Farbstoffe sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Spezielle Beispiele davon umfassen Ölschwarz Nr. 603 (CI 42 595), Ölschwarz BY, Ölschwarz BS und Ölschwarz T-505 (Produkte von Orient Kagaku Kogyo Co.), Kristallviolett (CI 42 555), Methylviolett (CI 142 535), Ethylviolett (CI 42 600), Rhodamin B (CI 45 170B), Malachitgrün (CI 42 000) und Methylenblau (CI 52 015).

Die Zusammensetzung kann ein Mittel zum Ausdrucken (Kopieren) (printing out agent) umfassen, um sichtbare Bilder sofort nach der Bildbelichtung zu erhalten. Beispiele dafür umfassen Kombinationen lichtempfindlicher Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen, Säuren durch Belichtung freizusetzen und organische Farbstoffe, die die Fähigkeit besitzen, mit den lichtempfindlichen Verbindungen Salze zu bilden. Typische Beispiele hierfür sind Kombinationen von o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogeniden mit salzformenden organischen Farbstoffen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Sho 50-36 209 und Sho 53-8 128 beschrieben ist und Kombinationen einer Trihalomethylverbindung mit salzformenden organischen Farbstoffen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Sho 53-36 223 und Sho 54-74 728 beschrieben ist.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenso ein cyclisches Säureanhydrid zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit und andere Füllmittel (Zusatzmittel), umfassen. Die cyclischen Säureanhydride umfassen z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴ tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, -Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäure, wie in der US-PS 41 15 128 beschrieben ist. Die Empfindlichkeit kann bestenfalls 3fach erhöht werden durch die Einarbeitung von 1 bis 15 Gew.-% des cyclischen Säureanhydrids bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung.

Lösungsmittel

Die positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist gelöst in einem Lösungsmittel, in dem alle Bestandteile löslich sind, und die Lösung ist auf einen Träger aufgetragen, wenn die Zusammensetzung als Material für die Herstellung einer vorsensibilisierten Platte verwendet wird, die der Herstellung einer lithographischen Druckplatte dient (nachstehend als "PS-Platte" bezeichnet). Die entstehende Lösung wird zusätzlich als Resistmaterial für die Bearbeitung von Halbleitersubstraten verwendet. Lösungsmittel, die hierfür nützlich sind, umfassen z. B. Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Diethylenglykoldimethylether, γ-Butyrolaceton und Toluol. Diese Lösungsmittel können allein oder in jeder Kombination verwendet werden.

Die Konzentration der obigen Bestandteile in der Lösung (gesamter Feststoffgehalt, der die Zusatzstoffe umfaßt) ist 2 bis 50 Gew.-%.

Die Menge der Zusammensetzung, die aufgetragen wird, variiert abhängig vom Gebrauch. Wenn sie z. B. verwendet wird für die Herstellung einer PS-Platte, beträgt ihre Menge vorzugsweise 0,5 bis 3,0 g/m² (ausgedrückt als Feststoffgehalt). Wenn die Menge der aufgetragenen Zusammensetzung verringert wird, wird die Lichtempfindlichkeit erhöht, die Eigenschaften des entstehenden lichtempfindlichen Films werden jedoch verschlechtert.

Herstellung von lithographischen Druckplatten oder dergleichen

Die Träger, die für die Herstellung von PS-Platten unter der Verwendung der positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen z. B. Papier, mit einer Plastikfolie (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrolfolie) beschichtetes Papier, Metallplatten, wie Aluminium (Legierungen davon miteingeschlossen), Zink- und Kupferplatten, Plastikfolien, wie Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polyvinylacetal-Folien, und Papier und Plastik, das mit Folien der obigen Metalle beschichtet ist oder auf dem ein solches Metall aufgedampft ist. Unter ihnen sind Aluminiumplatten besonders bevorzugt, weil sie sehr formbeständig und billig sind. Ebenso bevorzugt sind weiterhin Verbundplatten, die aus einer Polyethylenterephthalatfolie, die auf einem Aluminiumblatt haftet, bestehen, wie in der japanischen Auslegeschrift Sho 48-18 327 beschrieben ist. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird durch eine mechanische Methode aufgerauht, wie eine Methode des Aufrauhens mittels einer Drahtbürste, eine Bürstenaufrauhungsmethode, wobei die Oberfläche mit einer Nylonbürste aufgerauht wird, während eine Aufschlämmung der Schleifpartikel aufgegossen wird, eine Kugelaufrauhungsmethode, eine Methode des Flüssigschleifens oder eine Schleifaufrauhungsmethode, eine chemische Aufrauhungsmethode, wobei HF, AlCl₃ oder HCl als Ätzmittel verwendet wird, eine elektrolytische Aufrauhungsmethode, wobei Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet wird, oder eine zusammengesetzte Aufrauhungsmethode, wobei diese Oberflächen-aufrauhenden Methoden kombiniert werden. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird, falls notwendig, mit einer Säure oder einer Lauge geätzt. Sie wird dann vorzugsweise einer anodischen Oxidation unterworfen mit einem Gleich- oder Wechselstrom in Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Bromsäure, Sulfamidsäure oder einer Mischung davon, um auf der Aluminiumoberfläche einen beständigen passiven Film zu erzeugen. Obwohl die Aluminiumoberfläche durch die Anwendung eines solchen passiven Films hydrophil gemacht ist, ist es besonders vorzuziehen, sie einer zusätzlichen Behandlung zu unterwerfen, um, falls notwendig, die hydrophile Eigenschaft weiter zu verbessern. Solche besonders bevorzugten Behandlungen umfassen z. B. eine Behandlung mit einem Silikat, wie Natriumsilikat oder Kaliumsilikat, wie in den US-PSen 27 14 066 und 31 81 461 beschrieben ist, eine Behandlung mit Kaliumfluorzirconat, wie in der US-PS 29 46 638 beschrieben ist, eine Behandlung mit einem Phosphormolybdat, wie in der US-PS 32 01 247 beschrieben ist, eine Behandlung mit einem Alkyltitanat, wie in der GB-PS 11 08 559 beschrieben ist, eine Behandlung mit einer Polyacrylsäure, wie in der DE-PS 10 91 433 beschrieben ist, eine Behandlung mit einer Polyvinylphosphonsäure, wie in der DE-PS 11 34 093 und in der GB-PS 12 30 447 beschrieben ist, eine Behandlung mit Phosphonsäure, wie in der japanischen Auslegeschrift Sho 44-6 409 beschrieben ist, eine Behandlung mit Phytinsäure, wie in der US-PS 33 07 951 beschrieben ist, die Anwendung einer Grundierung mit einem Komplex eines wasserlöslichen organischen Polymers mit einem zweiwertigen Metall, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Sho 58-16 893 und Sho 58-18 291 beschrieben ist oder eine Hydrophilisierungsbehandlung durch Anwendung einer Grundierung mit einem wasserlöslichen Polymer mit einem Sulfonatrest, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 59-1 01 651 beschrieben ist. Andere Hydrophilisierungsbehandlungen umfassen z. B. eine Silikatelektroabscheidungsmethode, wie in der US-PS 36 58 662 beschrieben ist.

Es ist auch vorzuziehen, eine Versiegelungsbehandlung nach der Aufrauhungsbehandlung und der anodischen Oxidation durchzuführen. Die Versiegelungsbehandlung ist durchzuführen durch Eintauchen der Platte in heißes Wasser oder einer heißen wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes oder durch die Verwendung eines Dampfbads.

Aktinische Strahlen oder Radiationsstrahlen (radiant rays)

Lichtquellen aktinischer Strahlen, die für die Bestrahlung der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen z. B. Quecksilberlampen, Halogenmetallampen, Xenonlampen, chemische Lampen oder Kohlelichtbogenlampen. Beispiele für Lichtquellen für Radiationsstrahlen sind Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Strahlen im weiten ultravioletten Bereich. Photoresist-Lichtquellen umfassen vorzugsweise g-Strahlen (monochromatisches Licht der Wellenlänge 436 nm), i-Strahlen (monochromatisches Licht der Wellenlänge 365 nm) und Strahlen im tiefen UV-Bereich. Weiterhin können für die vorliegende Erfindung eine Abtast- oder Kurzzeitbelichtungsmethode unter Verwendung einer Strahlung hoher Energiedichte (Laserstrahlung oder Elektronenstrahlung) verwendet werden. Die Laserstrahlen umfassen z. B. Helium/Neonlaser, Argonlaser, Kryptonionenlaser, Helium/Cadmiumlaser und KrF-(excimer)Laser.

Entwickler

Der Entwickler für die positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer anorganischen Base, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumhydrogencarbonat oder wäßrigen Ammoniak oder eine organische Lauge, wie ein OH-Salz von Tetraalkylammonium. Diese anorganischen und/oder organischen alkalischen Mittel werden in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet.

Falls notwendig, kann zu der alkalischen wäßrigen Lösung ein Tensid oder ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohol zugefügt werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von p-Styrol-1,2- naphthochinon-2-diazido-5-disulfonsäure (als Beispiel beschriebene Verbindung I-1)

Eine Menge von 189 g Natriumsulfit wurde in 600 ml Wasser gelöst und auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70°C erwärmt; darauf folgte die Zugabe von 61 g p-Styrolsulfonylchlorid und die 5stündige Reaktion bei 50 bis 60°C. Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile durch Filtrierung wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur zurückgeführt, und das Reaktionssystem wurde durch Zugabe einer konzentrischen Salzsäurelösung sauer gemacht. Die entstehenden Präzipitate wurden zurückgewonnen und ergaben 48 g p-Styrolsulfinsäure.

Zu 8,4 g der entstehenden p-Styrolsulfinsäure wurden 15 ml Wasser zugegeben, danach wurde eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde eine Lösung von 13,5 g 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid in 40 ml THF bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 24 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 300 ml Wasser gegossen, wobei sich Präzipitate bildeten; danach folgte die Reinigung durch Säulenchromatographie (eine Säule, gepackt mit Silicagel; Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat= 2/1), wobei sich 7,8 g eines gelben Pulvers ergab. Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Pulver die Struktur der als Beispiel beschriebenen Verbindungen (I-1) besitzt.

Herstellungsbeispiel 2 (a) Herstellung des Ausgangsmaterials für die als Beispiel beschriebene Verbindung (I-19)

Eine von 204 g (1,00 mol) p-Acetylphenylmethacrylat wurde in 800 ml Ethanol gelöst und die Lösung von 83,5 g (1,20 mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 200 ml Wasser wurde unter Rühren zu der entstehenden Lösung zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 60 g (1,50 mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser tropfenweise zu der Lösung zugegeben; danach wurde die Mischung 3 Stunden lang in einer Rückflußapparatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1 kg Eis gegossen und ergab einen mattgelben Feststoff. Der Feststoff wurde durch Filtrierung gewonnen, mit Wasser gewaschen, von Ethanol rekristallisiert und ergab 108 g mattgelbe Kristalle. Durch NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß die Kristalle der Oximverbindung entsprechen, die durch die folgende Formel dargestellt ist:

(b) Synthese des Copolymers der als Beispiel beschriebenen Verbindung (I-19) mit Benzylmethacrylat)

35,1 g (0,160 mol) der Oximverbindung, die im Schritt (a) synthetisiert wurde, und 7,1 g (0,040 mol) Benzylmethacrylat wurden in 120 ml 2-Methoxyethanol gelöst; nachfolgend wurde unter Stickstoff auf 70°C erhitzt und 0,25 g α,α′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden zugegeben; die Polymerisationsreaktion erfolgte 4 Stunden lang. Nach Zugabe einer zusätzlichen Menge (0,25 mol) α,α′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurde die Reaktion weitere 4 Stunden fortgesetzt.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter Rühren in 3 l Wasser gegossen; anschließend wurde das entstehende weiße Präzipitat durch Filtrierung gewonnen, getrocknet und ergab 38,5 g des Copolymers. Das Copolymer hatte ein Molekulargewicht von 18 000, ausgedrückt als gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (GPC; Polystyrolstandard).

21,1 g dieses Polymers und 21,5 g (0,080 mol) 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid wurden in 200 ml THF gelöst, und eine Lösung von 7,3 g (0,072 mol) Triethylamin und 1,0 g (0,008 mol) Dimethylaminopyridin in 20 ml THF wurden tropfenweise durch einen Tropftrichter zugegeben. Die tropfenweise Zugabe dauerte ungefähr 30 Minuten. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang bei 30°C gerührt.

Dann wurden 20 ml destilliertes Wasser zu dem Reaktionssystem zugegeben und der pH-Wert der Reaktionslösung wurde durch Zugabe von Triethylamin auf 5 bis 6 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde in 2 l Wasser eingegossen und anschließend wurde das entstehende Präzipitat durch Filtrierung gewonnen; es ergab 36 g eines gelben Pulvers oder der polymeren Verbindung der vorliegenden Erfindung.

Herstellungsbeispiel 3 Synthese von p-Chlorphenyl-1,2- naphthochinon-2-diazido-5-disulfon (als Beispiel beschriebene Verbindung II-2)

Eine Menge von 189 g Natriumsulfit wurde in 600 ml Wasser gelöst; anschließend folgte eine Erhitzung auf 60 bis 70°C, die Zugabe von 63 g p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 5 Stunden lang die Reaktion bei 50 bis 60°C. Nach Entfernung der unlöslichen Bestandteile wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur zurückgeführt und das Reaktionssystem wurde durch die Zugabe konzentrierter Salzsäure sauer gemacht. Die entstehenden Präzipitate wurden durch Filtrierung gewonnen; es ergab 52 g p-Chlorbenzolsulfinsäure.

Zu 8,8 g der entstehenden p-Chlorbenzolsulfinsäure wurden 15 ml Wasser zugegeben und zu der entstehenden Lösung wurde eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser zugegeben. Unter Rühren wurden eine Lösung von 13,5 g 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid in 40 ml THF bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 24 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 300 ml Wasser eingegossen, die entstehenden Präzipitate wurden durch Filtrierung gewonnen und durch Säulenchromatographie (eine Säule, gepackt mit Silicagel; Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat=2/1) gereinigt; es ergab 17,2 g eines gelben Pulvers. Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das entstehende Pulver die Struktur der als Beispiel beschriebenen Verbindung (II-2) hatte.

Herstellung des Beispiels 4 (a) Synthese des Ausgangsmaterials für die als Beispiel beschriebene Verbindung (III-21)

120 g (1,00 mol) Acetylbenzol wurde in 800 ml Ethanol gelöst und unter Rühren wurde eine Lösung von 83,5 g (1,20 mol) Hydroxylamin · Hydrochlorid in 200 ml Wasser zu der Lösung zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 60 g (1,50 mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser tropfenweise zugegeben und dann wurden die Reaktionslösung 3 Stunden lang in einer Rückflußapparatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 1 kg Eis gegossen, um einen mattgelben Feststoff zu präzipitieren. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann von Ethanol rekristallisiert; es ergab 95 g mattgelbe Kristalle. Durch NMR-Spektroskopie und Elemenaranalyse wurde bestätigt, daß die Kristalle Acetophenonoxim sind.

(b) Synthese der als Beispiel angeführten Verbindung (III-21)

13,5 g (0,100 mol) der Oximverbindung, die in Schritt (a) erhalten wurde und 26,9 g (0,100 mol) 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid wurden in 200 ml Methylethylketon gelöst und unter Rühren wurde eine Lösung von 9,1 g (0,090 mol) Triethylamin und 1,3 g (0,010 mol) Dimethylaminopyridin in 40 ml DMF wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter zu der entstehenden Lösung gegeben. Die tropfenweise Zugabe dauerte ungefähr 30 Minuten. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 30°C gerührt.

Anschließend wurden 20 ml destilliertes Wasser zugegeben und der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit Triethylamin auf 5 bis 6 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde in 2000 ml Wasser eingegossen, damit sich Präzipitate bildeten; anschließend wurden die Präzipitate durch Filtrieren gewonnen und durch Säulenchromatographie (eine Säule, gepackt mit Silicagel; Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat=2/1) gereinigt; es ergab 16,8 kg eines gelben Pulvers. Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Pulver die Struktur der als Beispiel angeführten Verbindung (III-21) hatte.

Beispiele 1 bis 6

Eine 2S Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde durch 3minütiges Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat entfettet. Danach wurde die Platte mit einer Nylonbürste aufgerauht, ungefähr 10 Minuten lang mit Natriumaluminat geätzt und mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfat gereinigt.

Die Aluminiumplatte wurde einer anodischen Oxidation in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten lang unterworfen.

Sechs Arten lichtempfindlicher Lösungen A-1 bis A-6 wurden durch Veränderung der Arten der polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung A hergestellt, wie unten angeführt. Jede lichtempfindliche Lösung wurde auf die enoxierte Aluminiumplatte aufgetragen und danach 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet, um die jeweiligen PS-Platten A-1 bis A-6 herzustellen. In allen diesen Fällen betrug die Menge der aufgetragenen Lösung 1,5 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.

Lichtempfindliche Lösung A

Kresol/Formaldehyd/Novolakharz|1,0 g
polymere Verbindung der vorliegenden Erfindung, die die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) umfaßt	0,40 g
lösungsmittellöslicher blauer Farbstoff (CI 42 595)	0,01 g
Methylethylketon	5 g
Methylcellosolve	15 g

Die polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die für die Herstellung der lichtempfindlichen Lösungen A-1 bis A-6 verwendet wurden, sind in der Tabelle 1 angeführt. Die polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die für die lichtempfindlichen Lösungen A-1 bis A-3 verwendet wurden, waren Polymere, die die sich wiederholenden Einheiten, die von den in der Tabelle 1 aufgelisteten als Beispiel angeführten Verbindungen abgeleitet sind, und Benzylmethacrylat in einem molaren Verhältnis von 80 : 20 umfassen und ein Molekulargewicht im Bereich von 14 000 bis 20 000, ausgedrückt als gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (GPC; Polystyrolstandard) haben. Die Polymere der vorliegenden Erfindung, die andererseits für die lichtempfindlichen Lösungen A-4 bis A-6 verwendet wurden, waren solche, die die sich wiederholenden Einheiten, die von den in der Tabelle 1 aufgelisteten als Beispiel angeführten Verbindungen abgeleitet sind, und Styrol und Maleimid in einem molaren Verhältnis von 60 : 20 : 20 umfassen. Die gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichte dieser Polymere waren im Bereich von 10 000 bis 20 000 (GPC; Polystyrolstandard).

Danach wurde die folgende lichtempfindliche Lösung B auf einen Träger in derselben Weise aufgetragen, wie oben in Verbindung mit der lichtempfindlichen Lösung A beschrieben ist, um eine PS-Platte B herzustellen.

Lichtempfindliche Lösung B

Esterverbindung von 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid mit Cresol/Formaldehyd/Novolakharz|4,0 g
Kresol/Formaldehyd/Novolakharz	1,0 g
lösungsmittellöslicher blauer Farbstoff (CI 42 595)	0,01 g
Methylethylketon	5 g
Methylcellosolve	15 g

Das Gewicht der aufgetragenen Lösung entsprach 2,0 g/m² (gewogen nach Trocknung). Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 wurde fest an die lichtempfindliche Schicht jeder der PS-Platten A-1 bis A-6 und B angebracht und von einer 2-KW- Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm belichtet. Die belichteten PS-Platten A-1 bis A-6 und B wurden durch Eintauchen in eine wäßrige 2,5gew.-%ige Kaliumsilikatlösung (SiO₂/K₂O molares Verhältnis=1,74 bei 25°C 60 Sekunden lang entwickelt, um die Belichtungszeit ("Belichtungszeit" in Tabelle 1) zu bestimmen, die benötigt wird, um die 5. Stufe der Grauskala vollständig löslich und entfernbar zu machen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Alle Verbindungen der folgenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, waren 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylderivate.

Wie man aus der Tabelle 1 ersehen kann, waren die Belichtungszeiten der PS-Platten A-1 bis A-6, bei denen die Verbindungen der Erfindung verwendet wurden, kürzer als die der PS-Platte B aLs Vergleichsbeispiel und die Platten A-1 bis A-6 hatten eine hohe Empfindlichkeit.

Beispiele 7 bis 12

Photoresist-Zusammensetzungen wurden durch verschiedene Veränderungen der Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen in der folgenden lichtempfindlichen Lösung C hergestellt, um die lichtempfindlichen Lösungen C-1 bis C-6 herzustellen; sie wurden dann durch ein 0,2-µm- Mikrofilter filtriert.

Lichtempfindliche Lösung C-1

polymere Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)|0,35 g
Kresol/Formaldehyd/Novolakharz (m/p = 4/6)	1,0 g
Ethylcellosolveacetat	8,5 g

Die für die lichtempfindlichen Lösungen C-1 bis C-6 verwendeten polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet. Die für die lichtempfindlichen Lösungen C-1 bis C-3 und C-4 bis C-6 verwendeten Verbindungen waren speziell Homopolymere der in der Tabelle 2 als Monomere aufgelisteten als Beispiel angeführten Verbindungen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (GPC; Polystyrolstandard) in einem Bereich von 15 000 bis 40 000 bzw. 12 000 bis 16 000.

Jede entstehende Resist-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung (spinner) auf einen Silikonträger (wafer) aufgetragen, der eine oxidierte Schicht von 2500 Å trug und 2 Minuten lang bei 90°C unter Stickstoffgasatmosphäre in einem Heißluftofen getrocknet, wobei sich ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 µm ergab. Der Resist-Film wurde dann unter Verwendung einer reduzierenden Projektionsbelichtungsmaschine durch eine Testtabellenmaske belichtet, 1 Minute lang einer 2,38gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid ausgesetzt und danach mit entionisiertem Wasser gespült, wobei sich ein Resist-Muster ergab. Das entstandene Resist-Muster wurde zur Bewertung des Musters durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Empfindlichkeit wurde definiert als reziproker Wert der belichteten Menge, die für die Reproduktion eines 2,0-µm-Maskenmusters benötigt wurde und wurde ausgedrückt als relativer Wert hinsichtlich der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Lösung D, die unten als Vergleichsbeispiel angeführt ist. Die Auflösung wurde ausgedrückt als Linienbreite des kleinsten aufgelösten Maskenmusters bei der Belichtungsmenge, die für die Reproduktion eines 2,0-µm- Maskenmusters benötigt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.

Lichtempfindliche Lösung D

Esterverbindung von 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenon|0,35 g
Kresol/Formaldehyd/Novolakharz (m/p = 4/6)	1,0 g
Ethylcellolsolveracetat	8,5 g

Tabelle 2

Alle Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 7 bis 12 verwendet wurden, waren 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylderivate.

Wie man aus der Tabelle 2 ersehen kann, waren die relativen Empfindlichkeiten und Auflösungen der lichtempfindlichen Lösungen C-1 bis C-6, in denen die Verbindungen der Erfindung verwendet wurden, höher als die der vergleichbaren lichtempfindlichen Lösung D.

Beispiele 13 bis 22

PS-Platten E-1 bis E-10 wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, mit Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung E die lichtempfindliche Lösung A ersetzt. In allen Fällen waren die aufgetragenen Mengen der lichtempfindlichen Lösungen 2,0 g/m² (nach dem Trocknen gewogen).

Lichtempfindliche Lösung E

Kresol/Formaldehyd/Novolakharz|1,0 g
erfindungsgemäße Verbindung der Formel (II)	0,40 g
lösungsmittellöslicher blauer Farbstoff (CI 42 595)	0,01 g
Methylethylketon	5 g
Methylcellosolve	15 g

Die Verbindungen der Erfindung, die für die lichtempfindlichen Lösungen E-1 bis E-10 verwendet wurden, sind in der Tabelle 3 aufgelistet.

Eine PS-Platte F als vergleichbares Beispiel wurde in derselben Weise hergestellt wie oben, mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung F die lichtempfindliche Lösung E ersetzte.

Lichtempfindliche Lösung F

Esterverbindung von 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon|0,40 g
Kresol/Formaldehyd/Novolakharz	1,0 g
lösungsmittellöslicher blauer Farbstoff (CI 42 595)	0,01 g
Methylethylketon	5 g
Methylcellosolve	15 g

Das Gewicht der aufgetragenen Lösung entsprach 2,0 g/m² (nach dem Trocknen gewogen). Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 wurde fest an die lichtempfindliche Schicht der PS-Platte E-1 bis E-10 oder F angebracht und von einer Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm belichtet. Die belichteten PS-Platten E-1 bis E-10 und F wurden durch 60 Sekunden langes Eintauchen bei 25°C in eine wäßrige 2,5gew.-%ige Kaliumsilikatlösung (SiO₂/K₃O molares Verhältnis=1,74), um die Belichtungszeit (Belichtungszeit) zu bestimmen, die benötigt wird, um die 5. Stufe der Grauskala vollständig löslich und entfernbar zu machen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Alle Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 13 bis 22 verwendet wurden, waren 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylderivate.

Wie man aus der Tabelle 3 ersehen kann, waren die Belichtungszeiten der PS-Platten E-1 bis E-10, in denen die Verbindungen der Erfindung verwendet wurden, kürzer als die der PS-Platte F als Vergleichsbeispiel, und die Platten E-1 bis E-10 hatten eine höhere Empfindlichkeit.

Beispiele 23 bis 30

Photoresist-Zusammensetzungen wurden durch verschiedene Änderung der Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen in der folgenden lichtempfindlichen Lösung G hergestellt, um die lichtempfindlichen Lösungen G-1 bis G-8 herzustellen; sie wurden dann durch ein 0,2-µm- Mikrofilter filtriert.

Lichtempfindliche Lösung G

polymere Verbindung mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel (II) oder (III)|0,35 g
Kresol/Formaldehyd/Novolakharz (m/p = 4/6)	1,0 g
Ethylcellosolveacetat	8,5 g

Die polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in den lichtempfindlichen Lösungen G-1 bis G-8 verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle 4 aufgelistet.

Jede entstehende Resist-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung (spinner) auf einen Silikonträger (wafer) aufgetragen, der eine oxidierte Schicht von 2500 Å betrug und 2 Minuten lang bei 90°C unter Stickstoffgasatmosphäre in einem Heißluftofen getrocknet, wobei sich ein Resist-Film mit einer Dicke von 1,0 µm ergab. Der Resist-Film wurde dann unter Verwendung einer reduzierenden Projektionsbelichtungsmaschine durch eine Testtabellenmaske belichtet, 1 Minute lang einer 2,38gew.%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid ausgesetzt und danach mit entionisiertem Wasser gespült, wobei sich ein Resist-Muster ergab. Das entstandene Resist-Muster wurde zur Bewertung des Musters durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Empfindlichkeit wurde definiert als reziproker Wert der belichteten Menge, die für die Reproduktion eines 2,0-µm-Maskenmusters benötigt wurde und wurde ausgedrückt als relativer Wert hinsichtlich der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Lösung H, die unten als Vergleichsbeispiel angeführt ist. Die Auflösung wurde ausgedrückt als Linienbreite des kleinsten aufgelösten Maskenmusters bei der Belichtungsmenge, die für die Reproduktion des 2,0-µm- Maskenmusters benötigt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet.

Lichtempfindliche Lösung H

Esterverbindung von 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon|0,35 g
Kresol/Formaldehyd/Novolakharz (m/p = 4/6)	1,0 g
Ethylcellosolveacetat	8,5 g

Tabelle 4

Alle Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 23 bis 30 verwendet wurden, waren 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-ylderivate.

Wie man aus der Tabelle 4 ersehen kann, waren die relativen Empfindlichkeiten und Auflösungen der lichtempfindlichen Lösungen G-1 bis G-8, für die die Verbindungen der Erfindung verwendet wurden, höher als die der vergleichbaren lichtempfindlichen Lösung H.

Claims (5)

1. 1. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen (A) und (B), umfaßt:

• (A) Polymere Verbindungen umfassend mindestens 1 Mol-% sich wiederholender Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt sind: in der (D) eine 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-yl- oder 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-ylgruppe bedeutet; A¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; B eine Einfachbindung, eine bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, -CO-O-R¹- oder -CO-NR²-R¹- (in der R¹ eine bivalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten); L eine -SO₂- oder C(R)=N-O-, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, -CO-R³- oder -CO-NR⁴R⁵-Gruppe (in der R³ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten); und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; mit der Maßgabe, daß R und B zusammen einen Ring bilden können; und
• (B) Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III): A²-(SO₂-SO₂-D)_n (Ii)in der D die oben angegebene Bedeutung hat; A² eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit der Wertigkeit n bedeutet; und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, oder in der d die vorstehend angegebene Bedeutung hat; R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils die zu R angegebene vorstehende Bedeutung haben; A³, A⁴ und A⁵ jeweils eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe bedeutet; p, q und r jeweils 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeuten; und mindestens eine der Gruppen R⁶ und R⁷; R⁶, R⁷, A³, A⁴ und A⁵; und A³, A⁴ und A⁵ einen Ring bilden können.

2. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Zusammensetzung einen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4- und/oder 5-Sulfonsäureester zusätzlich zu der Verbindung (A) oder (B) im Verhältnis des letzteren zum ersteren von 5 : 1 zu 1 : 10 enthält.

3. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein zyklisches Säureanhydrid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäure in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung, enthält.

4. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin mindestens ein alkalilösliches Polymer enthält, das saure Wasserstoffatome mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11 in einer Menge im Bereich von 30 bis 97 Gew.-% für die Zusammensetzung umfassend die Verbindung (A) oder von 50 bis 97 Gew.-% für die Zusammensetzung umfassend die Verbindung (B) enthalten, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

5. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Sensibilisierungsmitteln, enthält.