JPH01163736A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なポジ型感光性樹脂組成物にかかり、さら
に詳しくはイミノスルホネート基を含む樹脂からなり、
プリント配線板、集積回路などの製造に用いられる微細
加工用レジスト、あるいは平版印刷版などに有用な新規
ポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

従来技術 紫外線などの活性放射線により光分解で可溶性となる所
謂ポジ型感光性樹脂は一般にネガ型の感光性組成物より
も解像力に優れているため、プリント配線板や集積回路
などの製造時のエツチング保護材料として広く実用され
ている。これらポジ型感光性樹脂組成物としてはアルカ
リ可溶性のノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を添
加したものがもっとも一般的であるが、素材が縮合重合
法で作られるノボラック樹脂であるため性能上のバラツ
キが大きく、分子量が比較的低いにもかかわらず軟化温
度が高いため、レジストフィルムが脆いとか、キノンジ
アジド化合物を多量に添加するため感度が塩化ゴム系ネ
ガ型のホトレジストより低くなるなどの問題があり、こ
れらを改良するための試みとしてキノンジアジドスルホ
ニル基をジヒドロキシ化合物に組み込んだ化合物（特開
昭５８−１８２６３２号）あるいはビスフェノール型化
合物とキノンジアジドスルホニルクロライドの縮合物（
特開昭５８−２０３４３４号）をアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂と組合せて、感度の向上がはかられている。し
かしながらノボラック樹脂を使用することによる欠点は
依然改善されていない。アルカリ可溶性ノボラック樹脂
の代わりにモノオレフィン系不飽和化合物とα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の共重合体で、数平均分子量
５００〜１０，０００のアクリル樹脂を用い、これとキ
ノンジアジド化合物を組み合わせることも提案されてい
るが（特開昭５８−４３４５１号）、フィルム性能の均
一化、レジストの機械的物性、アルカリ現像性のコント
ロールに難点があり、実用化に至っていない。さらにま
た、これらの技術ではキノンジアジド化合物が有機溶媒
には溶解するがアルカリ水溶液には溶解せず、紫外線照
射により同化合物がケテンを経てインデンカルボン酸と
なり、アルカリ水溶液に溶解性となる性質を利用するも
のであるが、キノンジアジドの光分解が吸収波長域４０
０ｎｍ付近の紫外線により行われることから短波長域の
光線により高分解能を期待し得ないといった問題点をか
かえている。

尚、ポジ型感光性樹脂組成物としては他にもオルトニト
ロカルビノールエステル基を有するポリマーを利用する
技術（例えば特公昭５８−２６９６号、特開昭６０−１
７４４５号など）あるいは光分解で生成する酸を利用し
、第２の光分解反応を生起させて可溶化する方法（例え
ば特開昭５５−１２６２３６号、特開昭６１−１４１４
４２号など）など各種のものが知られているが、前者に
あっては感光性が充分でなく、また後者にあっては経時
安定性が悪いなど種々の欠点があり、いずれも実用化さ
れてはいない。

発明が解決しようとする問題点 そこで可撓性、密着性に優れた樹脂をベースとし、経時
安定性に優れ、吸収波長域をより短波長域、例えば２０
０ｎｍから現在実用化されている４００Ｉｌｌまでの広
範囲に変化させることができ、短波長域での高分解能を
期待することができ、解像力に優れたポジ型感光性樹脂
組成物が要望されておりかかる課題に応えることが本発
明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が少なくとも１つの側鎖中あ
るいは主鎖末端に、式 （式中Ｒ１およびＲ２は夫々同一または異なる基で、水
素、アルキル、アシル、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基またはベンジル基を表し、あるいはＲ１と
Ｒ２が共同で脂環族環を形成することができる） で表されるイミノスルホネート基を有し、分子中のイミ
ノスルホネート基含量が、　　１．５Ｘ　１０　〜２．
５Ｘ　１０　　当量／ｇの範囲内にあり、光分解で発生
するスルホン酸で開環重合を起こす官能基を含まない樹
脂からなるポジ型感光性樹脂組成物により達成せられる
。

より具体的には上記樹脂はアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂あるいはエポキシ化ポリブタジェン
樹脂からなる骨格樹脂の少なくとも１つの側鎖中あるい
は主鎖末端に上記式（Ｉ）で表されるイミノスルホネー
ト基を有し、スルホン酸と反応する官能基、例えばグリ
シジル基を含の基が離脱することによりアルカリ可溶性
となるものである。

尚、上記のアルカリ可溶目的に対しアクリル樹脂は通常
数平均分子量が約１０００〜５０．０００の範囲内にあ
るもの、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化
ポリブタジェン樹脂は７００〜５０００の範囲内にある
ものが特に好ましいことも見出されているが、感光基量
あるいはこれら樹脂中に存在せしめうる任意の他官能基
との割合などからこの分子量は流動的であり、要はそれ
自体アルカリ不溶性高分子体で、式（ｎ）の基が離脱せ
しめられた際に実用的な溶解速度でアルカリ可溶ならし
められる限り、またスルホン酸で開環重合せしめられる
エポキシ環などが残存せぬ限り、任意の前記樹脂が好都
合に使用せられる。

本発明にかかる樹脂は側鎖中あるいは主鎖末端に、 （式中Ｒ１、Ｒ２は夫々前述せる通り）で表される光分
解性のイミノスルホネート基を有するアルカリ不溶性高
分子体で、スルホン酸により反応する官能基を含まぬ点
で新規−脂である。

本発明者らは先に、 式 で表されるイミノスルホネート基を有するビニル樹脂が
、テトラヒドロフランなどの溶剤に可溶でフィルムを形
成し、紫外線照射で 基が離脱せしめられ、生成したスルホン酸によりグリシ
ジル基の架橋反応で高分子化され溶剤不溶性となるため
、ネガ型の感光性樹脂として有用であることを見出し、
ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス　Ｖｏｌ、２６
．１１９〜１２４　　（１９１１６）に発表しな。本研
究は上記のイミノスルホネート基の光分解反応をさらに
進展せしめたものであるが、式 （式中Ｒ１、Ｒ２は夫々前述せる通り）で表されるイミ
ノスルホネート基の光吸収波長域がＲ１およびＲ２の置
換基により約２００〜４００ｎｍの間で変化せしめられ
ること、式 で表される基の離脱により、アルカリ不溶性高分子体が
分子内にスルホン酸基により反応する官能基を含まぬ限
りアルカリ可溶性高分子体に変化せしめられることを見
出し、ポジ型感光性樹脂組成物として極めて有用である
ことを知り、本発明を完成させたものである。尚、本発
明の樹脂は分子内にスルホン酸による反応性の官能基を
含まぬ点において前記ネガ型感光材としてのビニル樹脂
と明確に区別せられる。

本発明にかかる樹脂は、例えば式 （式中Ｒ’ｌおよびＲ２は夫々同一または異なる基で、
水素、アルキル、アシル、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基またはベンジル基を表し、あるいはＲ１
とＲ２が共同で脂環族環を形成することができる゛） で表されるケトンにヒドロキシルアミンを反応させて得
られる、 で表されるオキシム化合物にα、β−エチレン性不飽和
結合を有するスルホン酸ハライドＣＨａ：ＣＨ−Ｙ−５
ＯｚＸ　　　　　　　（Ｖ　）（式中Ｘはハロゲン、Ｙ
は有機基） を塩基、例えばピリジンの存在下に反応させて得られる
、式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｙは夫々前述せる通り）で表される
イミノスルホネート基を有するモノマーを用いることに
より、容易に製造することができる。すなわち上記イミ
ノスルホネート基を有するモノマーと、スルホン酸によ
る反応性の官能基を持たないその他のモノオレフィン系
不飽和化合物を共重合せしめることによりアクリル樹脂
が得られるし、また不飽和基を有する多塩基酸を用いて
得られる不飽和ポリエステル樹脂に上記のイミノスルホ
ネート基を有するモノマーを付加反応せしめることによ
りポリエステル樹脂が得られるし、またエポキシ樹脂お
よびエポキシ化ポリブタジェン樹脂の場合には、例えば
アクリル酸などをエポキシ基に反応させてα、β−エチ
レン性不飽和結合を導入し、それに前記のイミノスルホ
ネート基を有するモノマーを付加反応せしめることによ
り好都合に製造せられる。

式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハライドは容易に入手可
能あるいは合成容易なα、β−エチレン性不飽和結合と
スルホン基を有する化合物、例えばアリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸のカリウム塩に五塩化燐を反応せしめる方
法（ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス　２１．
　７８１（１９♂５））などにより容易に得られる。

式（ＩＶ）で表わされるオキシムとしては各種の化合物
が公知であり、例えば下記の如きものが有利に用いられ
る。２−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、メ
チルエチルケトオキシム、３−へブタノンオキシム、シ
クロへキサノンオキシム、１．２−シクロヘキサンジオ
ンジオキシム、ビアセチルモノオキシム、アセトフェノ
ンオキシム、Ｐ−クロロアセトフェノンオキシム、Ｐ−
ニトロアセトフェノンオキシム、０−ニトロアセトフェ
ノンオキシム、Ｐ−メチルアセトフェノンオキシム、Ｐ
−フユニルアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオ
キシム、メチルα−ナフチルケトオキシム、９−アント
ラセニルベンジルケトオキシム、テトラロンオキシム、
フルオレノンオキシムなど。上述のイミノスルホネート
基を有するモノマーと用いる代わりに本発明にかかる樹
脂は、例えばスルホン基を側鎖あるいは主鎖末端に有す
る樹脂をハロゲン化し、次いで式１’）で示されるオキ
シム化合物を反応させることにより製造することもでき
る。

本発明にかかる樹脂には既に述べた如く、式 で表されるイミノスルホネート基が分子中に２．５Ｘ　
　１０〜１．５Ｘ　　１０当量／ｇ含まれる必要がある
。というのはイミノスルホネート基量がこの範囲より少
ないと光分解後、アルカリ液処理した場合、樹脂の溶解
性が低く、また上記範囲より多いと溶解性が過度となり
、いずれもシャープなコントラスト増が得られないから
である。

また本発明の樹脂中にはスルホン酸による反応性の官能
基、例えばグリシジル基などをペンダント基として含ん
ではならない。というのはががる基が存在すると光分解
で生成するスルホン酸基が触媒となり、それら官能基が
開環反応し樹脂がアルカリ現像液に溶解せず、ポジ型感
光性樹脂として用い得ぬからである。スルホン酸基によ
り反応しない基は勿論、樹脂中に任意に存在せしめるこ
とができる。

本発明の樹脂はまた、光分解で 基が分離せしめられるとスルホン酸を生じアルカリ可溶
性ならしめられる。かかる可溶性は、主として使用する
骨格樹脂の分子量により制御せられることが好ましく、
数平均分子量でアクリル樹脂の場合は約１０００〜５０
，０００、ポリエステル、エポキシ、エポキシ化ポリブ
タジェン樹脂の場合は約７００〜５０００で該目的を達
成することができ、これら分子量範囲のものは樹脂のフ
ロー性、光分解後のアルカリ液溶解性などの点で特に好
ましい。

本発明の樹脂はいずれも活性放射線によりキシムの種類
により光吸収極大波長を約２００〜４０Ｏｎｍの範囲内
に自由に選定しうる特徴を有するすなわちオキシムとし
て例えば２−プロパノンオキシムを選定した場合の吸収
極大は１９０ｎｍ；シクロへキサノンオキシムでは１９
２ｎｍ；　１，２−シクロヘキサンジオンジオキシムで
は２３７ｎｍ；ビアセチルモノオキシムでは２２８ｎｍ
；アセトフェノンオキシムでは２４２ｎｍ；　　ベンゾ
フェノンオキシムでは２５２ｎｍ；フルオレノンオキシ
ムでは２５４ｎｍ、３６０ｎｍ；テトラロンオキシムで
は２５４ｎｍ　　の如く吸収極大長域が異なるので露光
装置に合わせて樹脂の選択が可能であり、また一般的に
短波長域の活性光線を用いることにより高解像度の良好
なポジ像を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は各種溶媒に溶解して作られ
るが、例えば溶媒としてエチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど
のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのセロソルブエステル類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル
、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の現象液には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミンなどの第一級アミン類；ジェタノールアミン
、ジー１−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリ
エチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級アミ
ン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩等のアルカリ類の水溶液が用いられる。

本発明にかかる樹脂組成物はいずれも可撓性に富み、従
って基材との密着性に優れ、感光基が樹脂中に組み込ま
れているため経時安定性に優れ、吸収波長を２００〜４
００ｎｍ　　までに自由に変更可能で短波長域では高分
解能であり、解像力に優れたポジ型感光性樹脂組成物と
なり、プリント配線板集積回路などの製造での微細レジ
スト、平版印刷版での感光材として極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例において
使用されている部および％は、特に言及されていない限
りいずれも重量による。

以下余白 合成例１ 内容積５０ｏｍｌのセパラブルフラスコにピリジン２５
０部、テトラロンオキシム９６部を加え１０℃以下に冷
却し、ｐ−スチレンスルホニルクロライド１２０部を徐
々に滴下し、２０℃以下で３時間反応した。内容物を５
％塩酸氷水中２５００部に滴下攪拌し、クロロホルム５
００部を加えて抽出した後、溶媒を減圧除去し反応生成
物を得。

ＩＲ，ＮＭＲスペクトルよりテトラロンオキシムｐ−ス
チレンスルホネートであることを確認した内容積ＩＪＬ
のセパラブルフラスコに無水マレイン酸７３．５部、ア
ジピン酸１１０部、ネオペンチルゲルコール２９５部、
キシレン１４部、ジブチル錫オキシド０．２部を加え、
１４０℃に昇温して１時間保った後、３時間かけて２０
０℃まで内温を上げ、カルボン酸の酸価が２０になるま
で反応をつづけた。これを８０℃まで下げてからキシレ
ン１６０部とエチレングリコールモツプチルエーテル８
０部を加え、別に調整したスチレン２０部と上記ａ）で
得られたテトラロンオキシムｐ−スチレンスルホネート
１４０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート９部とジーを一ブチルバーオキシド４．５部の混合
液を滴下し１４０℃で３時間反応し分子量約３２００、
固形分７０．４％のイミスルホネート基を有する変性ポ
リエステル樹脂が得られた。

合成例２ 合成例１ａ）におけるテトラロンオキシム９６部をアセ
トフェノンオキシム８１部、ｐ−スチレンスルホニルク
ロライド１２０部を２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホニルクロライド１４０部にそれぞれ替えて
合成例１ａ）と同様の操作を行うことより、アセトフェ
ノンオキシム２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホネートが得られた。

内容積２Ｌのセパラブルフラスコに無水マレイン酸７３
．５部、アゼライン酸１４１部、水添ビスフェノールＡ
２４０部、１．６ヘキサンジオ一ル１１８部、キシレン
２０部、ジブチル錫オキシド０．２部を加え１４０℃に
昇温して１時間保った後、３時間かけて２００℃まで内
湯を上げ、カルボン酸の酸価が３０になるまで反応をつ
づけたこれを８０℃まで下げてからキシレン２００部と
エチレングリコールモノブチルエーテル９０部を加え、
別に調製したスチレン２０部と上記ａ）で得られたアセ
トフェノンオキシム２−アクリルアミド２−メチルプロ
パンスルホネート１６２部、ｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート９部とジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド４．５部の混合液を滴下し１４０℃で３時間反応し分
子量約３０００、固形分７０，０％のイミノスルホネー
ト基を有する変性ポリエステル樹脂が得られた。

合成例３ 内容積１．Ｌのセパラブルフラスコにエチレングリコー
ルモノブチルエーテル２５０部を加え１２０℃に昇温し
な。メタクリル酸メチル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル２００部、合成例２ａ）で得られたアセトフェノオキ
シム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネ
ート５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混
合液を３時間かけて滴下した後、３０分経過してからエ
チレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾビス
イソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下し、同
温度で１時間反応し、分子量約２０゜０００、固形分５
８．０％のイミノスルホネート基を有するアクリル樹脂
が得られた。

合成例４ 合成例１ａ）におけるテトラロンオキシム９６部をフル
オレノンオキシム１１７部に替えて合成例１．　ａ　）
と同様の操作を行うことにより、フルオレノンオキシム
ｐ−スチレンスルホネートが得られた。

内容積１１のセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル２００部を加え１２０℃に昇温した
。メタクリル酸エチル１４０部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル６０部、上記ａ）で得られたフルオレノンオキシムｐ
−スチレンスルホネート５０部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル８部の混合液を３時間かけて滴下した後、３
０分経過してからエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を
３０分で滴下し、同温度で１時間反応し、分子量約３０
，０００、固形分５１．１％のイミノスルホネート基を
有するアクリル樹脂が得られた。

合成例５ 合成例１ａ）におけるテトラロンオキシム９６部をメチ
ルエチルケトオキシム５０部、ｐ−スチレンスルホニル
クロライド１２０部をメタリルスルホニルクロライド９
５部にそれぞれ替えて合成例１ａ）と同様の操作を行う
ことにより、メチルエチルケトオキシムメタリルスルホ
ネートが得られた。

内容積１１のセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル２００部を加え１２０℃に昇温しな
。メタクリル酸メチル１１８部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル３８部、アクリル酸エチル４４部、上記ａ）で得られ
たメチ゛ルエチルケドオキシムメタリルスルホネート３
０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液
を３時間かけて滴下した後、３０分経過してからエチレ
ングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度
で１時間反応し、分子量約５０００、固形分４８．６％
のイミノスルホネート基を有するアクリル樹脂が得られ
た。

合成例６ 内容積ＩＪ−のセパラブルフラスコにエチレングリコー
ルモノブチルエーテル２５０部を加え１００℃に昇温し
な。メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル１６０部、アクリル酸エチル２５部、合
成例４ａ＞で得られたフルオレノンオキシムｐ−スチレ
ンスルホネート５０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル８部の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過
してから、エチレングリコールモノブチルエーテル５０
部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分
で滴下し、同温度で１時間反応し、分子量約５０，００
０、固形分５２．０％のイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂が得られた。

合成例７ 合成例１ａ）におけるテトラロンオキシム９６部をベン
シフ千ノンオキシム１１６部に替えて合成例１ａ）と同
様の操作を行うことにより、ベンゾフェノンオキシムｐ
−スチレンスルホネートが得られた。

内容積ＩＬのセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル２５０部を加え１００℃に昇温した
。メタクリル酸メチル１００部、メタシル酸ジエチルア
ミノエチル２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、上
記ａ）で得られたベンゾフェノンオキシムｐ−スチレン
スルホネート７０部およびアゾビスイソブチロニトリル
１２部の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過
してから、エチレングリコールモノブチルエーテル１０
０部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を３０
分で滴下し、同温度で１時間反応し分子量的２０，００
０固形分５６．４％、のイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂が得られた。

合成例８ 内容積１１のセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル２５０部を加え１２０℃に昇温しな
。メタクリル酸メチル１８０部、メタクリル酸２６部、
アクリル酸ｎ−ブチル１３０部、合成例１ａ）で得られ
たテトラロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部
およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時
間かけて滴下した後、３０分経過してから、エチレング
リコールモノブチルエーテル５０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部の混合液を３０分で滴下し。

同温度で１時間反応し、分子量的４０，０００、固形分
５６．８％、ワニス酸価２３．５のイミノスルホネート
基を有するアクリル樹脂が得られた合成例９ 内容積ＩＬのセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノエチルエーテルアセ−１−１５０部、エポキシ当量
９５０のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂２８５
部を加え１５０℃で”溶解させ温度を１００℃に下げて
から、メタクリル酸２６部、塩化テトラメチルアンモニ
ウム３部、ハイドロキノン０．０２部を加えて２時間反
応した。温度を８０℃に下げ合成例５ａ）で得られたメ
チルエチルケトオキシムメタリルスルホネート６７部。

ジオキサン１５０部およびアゾビスイソブチロニトリル
５部の混合液を２時間かけて滴下した後、分子量的２２
００、固形分５５．１％のイミノスルホネート基を有す
るエポキシ樹脂が得られた。

合成例１０ 内容積ＩＪＬのセパラブルフラスコにエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート２００部エポキシ当量
１９００のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂３８
０部を加え１５０℃で溶解させ、温度を１００℃に下げ
てから、メタクリル酸１８部、塩化テトラメチルアンモ
ニウム３部、ハイドロキノン０．０２部を加えて２時間
反応した温度を８０℃に下げ合成例７ａ）で得られたテ
トラロンオキシムｐ−スチレンスルホネート６６部ジオ
キサン１５０部およびアゾビスイソブチロニトリル５部
の混合液を２時間かけて滴下した後、分子量的３７００
、固形分５６．４％のイミノスルホネート基を有するエ
ポキシ樹脂がえられた。

合成例１１ 内容積ＩＬのセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート１８０部。

エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプのエポキ
シ樹脂２８５部を加え１５０℃で溶解させ温度を１００
℃に下げてから、アクリル酸２２部、塩化テトラメチル
アンモ乎つム３部、メトキノン０．０２部を加えて２時
間反応した。温度を８０℃に下げ合成例２ａ）で得られ
たアセトフェノオキシム２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホネート９７部、ジオキサン１４０部お
よびアゾビスイソブチロニトリル５部の混合液を２時間
かけて滴下した後、分子量的２０００．固形分５５．２
％のイミスルホネート基を有するエポキシ樹脂が得られ
た。

合成例１２ 内容積１１のセパラブルフラスコに出光ポリブタジェン
Ｒ−４５ＥＰＴ（出光石油化学社製、エポキシ化ポリブ
タジェン）４３５部、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１５０部を加え１００℃で溶解させ、
アクリル酸２２部。

塩化テトラメチルアンモニウム３部、ハイドロキノン０
．０２部を加えて２時間反応した。温度を８０℃に下げ
合成例４ａ）で得られたフルオレノンオキシムｐ−スチ
レンスルホネート１２０部、ジオキサン１５０部および
アゾビスイソブチウニトル５部の混合液を２時間かけて
滴下した後、分子量約４０００固形分６５．２％のイミ
ノスルホネート基を有するポリブタジェン樹脂が得られ
た合成例１３ 内容積ＩＬのセパラブルフラスコに出光ポリブタジェン
Ｒ−４５ＥＰＴ　（出光石油化学社製、エポキシ化ポリ
ブタジェン）２９０部、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１５０部を加え１００℃で溶解させ
、メタクリル酸１７部塩化テトラメチルアンモニウム２
部、ハイドロキノン０．０２部を加えて２時間反応した
。温度を８０℃に下げ合成例７ａ）で得られたベンゾフ
ェノンオキシムｐ−スチレンスルホネート７３部、ジオ
キサン１５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部
の混合液を２時間かけて滴下した後、分子量約３６００
固形分５５．４％のイミノスルホネート基を有するポリ
ブタジェン樹脂が得られた。

実施例１ 合成例１ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
変性ポリエステル樹脂４０部をエチレンフグリコールモ
ノエチルエーテル４０部とメチルエチルケトン４０部の
混合溶媒に溶解し、孔径０゜２）Ｌｍのミリポアフィル
タ−で濾過して感光液を調製した。このようにして調製
した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェ
ハー上に塗布した後、８０℃出１０分オーブン中で乾燥
し、膜厚１．３八ｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
２５４部ｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　Ｃｍｚである
低圧水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現像
したところ、電子顕微鏡による観察によって０．８．％
ｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジスト
の剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の３
ケ月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果が
得られた。

実施例２ 合成例２ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
変性ポリエステル樹脂４０部をエチレングリコールモノ
エチルエーテル４０部とメチルエチルケトン４０部の混
合溶媒に溶解し、孔径０゜２％ｍのミリポアフィルタ−
で濾過して感光液を調製した。このようにして調製した
感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー
上に塗布した後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、
膜厚１．３）ｔｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し２
５４部ｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ｃｍ　　である
低圧水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現像
したところ、電子顕微鏡による観察によって０．９％ｍ
のラインアンドスペースまで解像され、またレジストの
剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の３ケ
月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果が得
られた。

実施例３ 合成例３ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂４０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル２６部とメチルエチルケトン２６部の混合溶媒に
溶解し、孔径０．２．ｇｍのミリポアフィルタ−で濾過
して感光液を調製した。

このようにして調製した感光液をスピンナーを使用して
シリコン酸化膜ウェハー上に塗布した後、８０℃で１０
分オーブン中で乾燥し、膜厚１．３）ｔｍの塗膜を得た
。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
２５４部ｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ｃｍ”である
低圧水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２５°Ｃ１６０秒間現
像したところ、電子顕微鏡による観察によって０．７．
％ｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジス
トの剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の
３ケ月経過後の評価を行ったところ、上記と同様の結果
が得られた。

実施例４ 合成例４ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂４０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル２５部とメチルエチルケトン２５部の混合溶媒に
溶解し、孔径０．２／／ｍのミリポアフィルタ−で濾過
して感光液を調製した。

このようにして調製した感光液をスピンナーを使用して
シリコン酸化膜ウェハー上に塗布した後、８０℃で１０
分オーブン中で乾燥し、膜厚１，２メｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
３６５ｎｍでの光強度が約５ｍＷ／ｃｍ　　である低圧
水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現像した
ところ、電子顕微鏡による観察によって０．６％ｍのラ
インアンドスペースまで解像され、またレジストの剥離
、割れは認められなかった。またこの感光液の３ケ月経
時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られ
た。

実施例５ 合成例５ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂５０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル３０部とメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に
溶解し、孔径０．２／／−ｍのミリポアフィルタ−で濾
過して感光液を調製した。

このようにして調製した感光液をスピンナーを使用して
シリコン酸化膜ウェハー上に塗布した後、８０℃で１０
分オーブン中で乾燥し、膜厚１，３メｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
２５４ｎｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ａｍ２である
低圧水銀ランプを１００秒間照射し、２％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現
像したところ、電子顕微鏡による観察によって０．７ｆ
ｉｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジス
トの剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の
３ケ月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果
が得られた。

実権例６ 合成例６ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂４０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル２０部とメチルエチルトン２４部の混合溶媒に溶
解し、孔径０．２％ｍのミリポアフィルタ−で濾過して
感光液を調製した。

このようにして調製した感光液をスピンナーを使用して
シリコン酸化膜ウェハー上に塗布した後、８０℃で１０
分オーブン中で乾燥し、膜厚１．２メｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
３６５ｎｍでの光強度が約５ｍＷ／ｃｍ”である高圧水
銀ランプを４０秒間照射し、０６６％酢酸水溶液と０，
８％酢酸ナトリウム水溶液の重量比１：２の混合液で２
５℃、６０秒間現像したところ、電子顕微鏡による観察
によって０．７％ｍのラインアンドスペースまで解像さ
れまたレジストの剥離、割れは認められなかった。また
この感光液の３ケ月経時後の評価を行ったところ、上記
と同様の結果が得られた。

実施例７ 合成例７ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂４０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル２６部とメチルエチルケトン２６部の混合溶媒に
溶解し、孔径０．２　、Ａ’　ｍのミリポアフィルタ−
で濾過して感光液を調製したこのようにして調製した感
光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー上
に塗布した後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、膜
厚１．３ガｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
２５４ｎｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ｃｍ″である
低圧水銀ランプを６０秒間照射し、０．６％酢酸水溶液
と０．８％酢酸ナトリウム水溶液の重量比１：２の混合
液で２５℃６０秒間現像したところ、電子顕微鏡による
観察によって０．６１ｍのラインアンドスペースまで解
像され、またレジストの剥離、割れは認められなかった
。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行ったところ
上記と同様の結果が得られた。

実施例８ 合成例８ｂ）で得られたイミスルホネート基を有するア
クリル樹脂１００部にトリエチルアミン４部を添加し、
脱イオン水２８０部を攪拌下徐々に加え、電着液を得た
。

次いでスルーホールを有する銅メツキされたプリント回
路基板を電着液の中に浸漬し、回路基板に正電極を、対
極として負電極を接続し、５０Ｖの直流電圧を２分間印
荷して約７　、Ａ’　ｍのアニオン性ポジ型感光性樹脂
被膜を回路基板上に析出させ水洗後１００°Ｃで５分間
乾燥させた。

次に、回路パターンを有するポジタイプのフォトツール
を密着させ、両面より２５４部ｍでの光強度が約１０　
ａｌｌ／　ａｍ”である低圧水銀ランプで６０秒間露光
し、１％炭酸ソーダ水溶液にて３０℃で９０秒間現像す
ることでレジストパターンを形成し、不要の銅を塩化第
二鉄溶液にて４０℃で１２０秒間エツチング除去し、残
ったレジスト被膜を５％カセイソーダ水溶液にて５０℃
で９０秒間剥離することで、線巾５０．／（ｍのスルー
ホールを有する回路板が得られた。

実施例９ 合成例９ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有する
エポキシ樹脂４０部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル２４部とメチルエチルケトン２４部の混合溶媒に
溶解し、孔径０．２部ｍのミリポアフィルタ−で濾過し
て感光液を調製したこのようにして調製した感光液をス
ピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー上に塗布し
た後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、膜厚１．２
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し２
５４部ｍでの光強度が約１０１１ＩＷ／　Ｃｍ　　であ
る低圧水銀ランプを１００秒間照射し、２％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間
現像したところ、電子顕微鏡による観察によって０．６
メｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジス
トの剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の
３ケ月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果
が得られた。

実施例１０ 合成例１０ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有す
るエポキシ樹脂４０部をエチレングリコールモノエチル
エーテル２４部とメチルエチルケトン２４部の混合溶媒
に溶解し、孔径０．２メｍのミリポアフィルタ−で濾過
して感光液を調製した。このようにして調製した感光液
をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー上に塗
布した後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、膜厚１
．２％ｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し２
５４部ｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ｃｍ　　である
低圧水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現像
したところ、電子顕微鏡による観察によって０．８）ｔ
ｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジスト
の剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の３
ケ月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果が
得られた。　・ 実施例１１ 合成例１１ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有す
るエポキシ樹脂４０部をエチレングリコールモノエチル
エーテル２４部とメチルエチルケトン２４部の混合溶媒
に溶解し、孔径０．２メｍ′のミリポアフィルタ−で濾
過して感光液を調製した。このようにして調製した感光
液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー上に
塗布した後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、膜厚
１゜３メｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し２
５４部ｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ｃｍ　　である
低圧水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２５゜℃、６０秒間現
像したところ、電子顕微鏡による観察によって０．８）
１．ｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジ
ストの剥離、割れは認められなかった。またこの感光液
の３ケ月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結
果が得られた。

実施例１２ 合成例１２ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有す
るポリブジエン樹脂４０部をエチレングリコールモノエ
チルエーテル３２部とメチルエチルケトン３２部の混合
溶媒に溶解し、孔径０．２μｍのミリポアフィルタ−で
濾過して感光液を調製した。このようにして調製した感
光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー上
に塗布した後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、膜
厚１，３万ｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
３６５ｎｍでの光強度が約５ｍＷ／ａｍ　　である高圧
水銀ランプを４０秒間照射し、２％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現像した
ところ、電子顕微鏡による観察によってｏ、ｓ％ｍのラ
インアンドスペースまで解像され、またレジストの剥離
、割れは認められなかった。またこの感光液の３ケ月経
時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られ
た。

実施例１３ 合成例１３ｂ）で得られたイミノスルホネート基を有す
るポリブタジェン樹脂４０部をエチレングリコールモノ
エチルエーテル２４部とメチルエチルケトン２４部の混
合溶媒に溶解し、孔径０゜ラメｍのミリポアフィルタ−
で濾過して感光液を調製した。このようにして調製した
感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウェハー
上に塗布した後、８０℃で１０分オーブン中で乾燥し、
膜厚１．３メｍの塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
２５４ｎｍでの光強度が約１０　ｍＷ／　ｃｍ”である
高圧水銀ランプを６０秒間照射し、２％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２５℃、６０秒間現像
しなところ、電子顕微鏡による観察によって０．９〆ｍ
のラインアンドスペースまで解像され、またレジストの
剥離、割れは認められなかった。またこの感光液の３ケ
月経時後の評価を行ったところ、上記と同様の結果が得
られた。

特　　許　　出　　願　　代　　理　　天井　　理　　
士　　　伊　　藤　　武　　雄手続補正書（自発） 昭和６３年　７月１４日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は夫々同一または異なる基で
   、水素、アルキル、アシル、フェニル基、ナフチル基、
   アントラセニル基またはベンジル基を表し、あるいはＲ
   ＿１とＲ＿２が共同で脂環族環を形成することができる
   ） で表されるイミノスルホネート基を有し、分子中のイミ
   ノスルホネート基含量が、１．５×１０＾−＾４〜２．
   ５×１０＾−＾３当量／ｇの範囲内にあり、光分解で発
   生するスルホン酸で開環重合を起こす官能基を含まない
   アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポ
   キシ化ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる基体
   樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物。
2. （２）基体樹脂がアクリル樹脂である請求項第１項記載
   の組成物。