JP2000206679A - パタン形成方法および半導体素子の製造方法 - Google Patents
パタン形成方法および半導体素子の製造方法Info
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- JP2000206679A JP2000206679A JP257899A JP257899A JP2000206679A JP 2000206679 A JP2000206679 A JP 2000206679A JP 257899 A JP257899 A JP 257899A JP 257899 A JP257899 A JP 257899A JP 2000206679 A JP2000206679 A JP 2000206679A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】遠紫外線、電子線、X線、その他の活性化学線
に対して高透過性でドライエッチング耐性を持ち、かつ
高感度で良好な水性アルカリ水溶液現像特性を有するパ
タン形成材料を提供する。 【解決手段】側鎖に環状炭化水素基とアルコール性水酸
基とカルボン酸を含む水性アルカリ可溶性樹脂および活
性化学線照射により酸を生じる化合物および酸触媒反応
によりアルカリ水溶液に対し溶解性を減少または増加さ
せる反応性を有する化合物とイオン解離性の化合物を含
む。
に対して高透過性でドライエッチング耐性を持ち、かつ
高感度で良好な水性アルカリ水溶液現像特性を有するパ
タン形成材料を提供する。 【解決手段】側鎖に環状炭化水素基とアルコール性水酸
基とカルボン酸を含む水性アルカリ可溶性樹脂および活
性化学線照射により酸を生じる化合物および酸触媒反応
によりアルカリ水溶液に対し溶解性を減少または増加さ
せる反応性を有する化合物とイオン解離性の化合物を含
む。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造に用いられるフォトリソグラフィプロセスにおいて使
用されるパタン形成材料並びにこれを使用したパタン形
成方法、およびフォトリソグラフィプロセスを含む半導
体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、ArF
エキシマレーザ光等の波長220nm以下の遠紫外線を用
いたフォトリソグラフィプロセスに好適なネガ型の感光
性組成物を用いたパタン形成材料およびパタン形成方法
ならびに半導体装置の製造方法に関する。
造に用いられるフォトリソグラフィプロセスにおいて使
用されるパタン形成材料並びにこれを使用したパタン形
成方法、およびフォトリソグラフィプロセスを含む半導
体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、ArF
エキシマレーザ光等の波長220nm以下の遠紫外線を用
いたフォトリソグラフィプロセスに好適なネガ型の感光
性組成物を用いたパタン形成材料およびパタン形成方法
ならびに半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置の高集積化並びに高密度化に
伴い、最小加工寸法が0.25ミクロンよりさらに小さ
い領域のフォトリソグラフィ技術として、ArFエキシ
マレーザ(193nm)を光源に用いたフォトリソグラフ
ィ技術が注目されている。ArFエキシマレーザの波長
は芳香族フェニル基の吸収極大にあたり、フェノール樹
脂を主成分とする従来のフォトレジスト材料では、単層
レジストプロセスは困難となる。このため、ArFエキ
シマレーザの波長193nmで透過率が高く、かつドライ
エッチング耐性があり、水性アルカリ現像可能な種々の
レジスト用高分子材料が提案されている(例えば、特開
平4−39665、特開平4−184345、特開平4
−226461、特開平5−80515、特開平5−2
65212、特開平5−257284、特開平5−34
6668、特開平7−28237、特開平7−1994
67、特開平7−234511、特開平8−8292
5、特開平8−259626号各公報など)。
伴い、最小加工寸法が0.25ミクロンよりさらに小さ
い領域のフォトリソグラフィ技術として、ArFエキシ
マレーザ(193nm)を光源に用いたフォトリソグラフ
ィ技術が注目されている。ArFエキシマレーザの波長
は芳香族フェニル基の吸収極大にあたり、フェノール樹
脂を主成分とする従来のフォトレジスト材料では、単層
レジストプロセスは困難となる。このため、ArFエキ
シマレーザの波長193nmで透過率が高く、かつドライ
エッチング耐性があり、水性アルカリ現像可能な種々の
レジスト用高分子材料が提案されている(例えば、特開
平4−39665、特開平4−184345、特開平4
−226461、特開平5−80515、特開平5−2
65212、特開平5−257284、特開平5−34
6668、特開平7−28237、特開平7−1994
67、特開平7−234511、特開平8−8292
5、特開平8−259626号各公報など)。
【0003】一方、高精度な微細加工を実現するレジス
トプロセスの技術の一つとして、露光波長よりも微細な
パタン形成が可能な位相シフト露光法が提案されてい
る。位相シフト露光法は主に配線パタンを形成するのに
用いられるが、光学原理上の制限のため、ポジ型レジス
トでは実現しにくいパタン配置があり、ネガ型レジスト
が必要となる。ところが、上記列挙した従来技術に開示
されている樹脂並びに感光性組成物は、すべてポジ型レ
ジストであり、ArFエキシマレーザの波長193nmを
含む遠紫外線領域において、透明性に優れかつ十分なド
ライエッチング耐性を持つカルボン酸系樹脂を用いた十
分な感度のネガ型レジストは得られていない。
トプロセスの技術の一つとして、露光波長よりも微細な
パタン形成が可能な位相シフト露光法が提案されてい
る。位相シフト露光法は主に配線パタンを形成するのに
用いられるが、光学原理上の制限のため、ポジ型レジス
トでは実現しにくいパタン配置があり、ネガ型レジスト
が必要となる。ところが、上記列挙した従来技術に開示
されている樹脂並びに感光性組成物は、すべてポジ型レ
ジストであり、ArFエキシマレーザの波長193nmを
含む遠紫外線領域において、透明性に優れかつ十分なド
ライエッチング耐性を持つカルボン酸系樹脂を用いた十
分な感度のネガ型レジストは得られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】カルボン酸基を有する
樹脂を架橋タイプのネガ型レジストに応用した場合、現
像時における膨潤が生じやすいという問題がある。例え
ば特開昭62−164045に見られるような架橋剤を
用いると、架橋した部分にカルボン酸が残存するために
水性アルカリ現像の際に現像液が染み込みやすく、露光
部分が膨潤し、パタンの剥がれ、パタン倒れ等が生じ
る。この膨潤現象は、サブミクロン以下のパタン形成が
要求されるArFリソグラフィにおいて大きな問題とな
り、従来の技術では高解像性を維持することは困難であ
る。
樹脂を架橋タイプのネガ型レジストに応用した場合、現
像時における膨潤が生じやすいという問題がある。例え
ば特開昭62−164045に見られるような架橋剤を
用いると、架橋した部分にカルボン酸が残存するために
水性アルカリ現像の際に現像液が染み込みやすく、露光
部分が膨潤し、パタンの剥がれ、パタン倒れ等が生じ
る。この膨潤現象は、サブミクロン以下のパタン形成が
要求されるArFリソグラフィにおいて大きな問題とな
り、従来の技術では高解像性を維持することは困難であ
る。
【0005】膨潤を避けるために、樹脂中に含まれるカ
ルボン酸基の数をできるだけ少なくすることが考えられ
る。しかし、水性アルカリ溶解に重要な役割を果たすカ
ルボン酸基の数が減少すると、現像時においてクラッ
ク、パタンの剥がれ、パタンの倒れ、不均一な溶解、層
分離などが生じてパタン形状悪化の原因になる。さらに
樹脂中に含まれるカルボン酸基の数を極端に減少させる
と、樹脂が水性アルカリ現像液に対して不溶になる。
ルボン酸基の数をできるだけ少なくすることが考えられ
る。しかし、水性アルカリ溶解に重要な役割を果たすカ
ルボン酸基の数が減少すると、現像時においてクラッ
ク、パタンの剥がれ、パタンの倒れ、不均一な溶解、層
分離などが生じてパタン形状悪化の原因になる。さらに
樹脂中に含まれるカルボン酸基の数を極端に減少させる
と、樹脂が水性アルカリ現像液に対して不溶になる。
【0006】従って、本発明は、ArFエキシマレーザ
の波長193nmを含む遠紫外線領域において透明でドラ
イエッチング耐性も高く、水性アルカリ可溶性を有する
カルボン酸を側鎖に含む高分子材料を含み、非膨潤な水
性アルカリ現像特性を示し、かつ高解像度であるカルボ
ン酸系パタン形成材料を使用したネガ型パタン形成方法
を提供することを目的とするものである。
の波長193nmを含む遠紫外線領域において透明でドラ
イエッチング耐性も高く、水性アルカリ可溶性を有する
カルボン酸を側鎖に含む高分子材料を含み、非膨潤な水
性アルカリ現像特性を示し、かつ高解像度であるカルボ
ン酸系パタン形成材料を使用したネガ型パタン形成方法
を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的は、塗膜を形成
するパタン形成材料であって、(a)側鎖に環状炭化水
素基とアルコール性水酸基とカルボン酸基を少なくとも
有する水性アルカリ可溶性樹脂および(b)活性化学線
照射により酸を発生する化合物および(c)酸触媒反応
によりアルカリ水溶液に対し当該塗膜の溶解性を減少さ
せる反応性を有する化合物および(d)一般式(1)ま
たは一般式(2)で示されるイオン解離性化合物
するパタン形成材料であって、(a)側鎖に環状炭化水
素基とアルコール性水酸基とカルボン酸基を少なくとも
有する水性アルカリ可溶性樹脂および(b)活性化学線
照射により酸を発生する化合物および(c)酸触媒反応
によりアルカリ水溶液に対し当該塗膜の溶解性を減少さ
せる反応性を有する化合物および(d)一般式(1)ま
たは一般式(2)で示されるイオン解離性化合物
【0008】
【化4】
【0009】(式中、R1,R2,R3,およびR4は水素
または炭素数1〜7のアルキル基またはアリール基で、
Y1は塩素,臭素,ヨウ素,水酸基,炭素数1〜7のカ
ルボナート基または炭素数1〜7のスルホナート基を表
す)
または炭素数1〜7のアルキル基またはアリール基で、
Y1は塩素,臭素,ヨウ素,水酸基,炭素数1〜7のカ
ルボナート基または炭素数1〜7のスルホナート基を表
す)
【0010】
【化5】
【0011】(式中、R5,R6,およびR7は水素また
は炭素数1〜7のアルキル基またはアリール基で、Y2
は塩素,臭素,ヨウ素,水酸基,炭素数1〜7のカルボ
ナート基を表す)を少なくとも含むことを特徴とするパ
タン形成材料であって、上記成分(a)において側鎖の
官能基に占めるカルボン酸基の数が20%以上50%未
満であることを特徴とするパタン形成材料を使用したパ
タン形成方法により達成できる。
は炭素数1〜7のアルキル基またはアリール基で、Y2
は塩素,臭素,ヨウ素,水酸基,炭素数1〜7のカルボ
ナート基を表す)を少なくとも含むことを特徴とするパ
タン形成材料であって、上記成分(a)において側鎖の
官能基に占めるカルボン酸基の数が20%以上50%未
満であることを特徴とするパタン形成材料を使用したパ
タン形成方法により達成できる。
【0012】このとき、上記(a)成分の側鎖に環状炭
化水素基とアルコール性水酸基とカルボン酸基を少なく
とも有する水性アルカリ可溶性樹脂の例として、一般式
(4)で表される樹脂を使用することが可能である。
化水素基とアルコール性水酸基とカルボン酸基を少なく
とも有する水性アルカリ可溶性樹脂の例として、一般式
(4)で表される樹脂を使用することが可能である。
【0013】
【化6】
【0014】(ただしR12,R13は脂肪族炭化水素化合
物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体
で、Xは環状炭化水素基、Yはアルコール性水酸基、Z
はカルボン酸基の数をそれぞれ示し、Xは30以上35
未満、Zは20以上50未満、X+Y+Z=100とす
る) 側鎖に環状炭化水素基とアルコール性水酸基とカルボン
酸基を少なくとも有する水性アルカリ可溶性樹脂の例と
して、メタクリル酸とエステル部に環状脂肪族炭化水素
化合物が導入されたメタクリル酸エステルとエステル部
にアルコール性水酸基が導入されたメタクリル酸エステ
ルとの3成分共重合体が挙げられる。上記以外のカルボ
ン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂の使用も可能であ
る。
物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体
で、Xは環状炭化水素基、Yはアルコール性水酸基、Z
はカルボン酸基の数をそれぞれ示し、Xは30以上35
未満、Zは20以上50未満、X+Y+Z=100とす
る) 側鎖に環状炭化水素基とアルコール性水酸基とカルボン
酸基を少なくとも有する水性アルカリ可溶性樹脂の例と
して、メタクリル酸とエステル部に環状脂肪族炭化水素
化合物が導入されたメタクリル酸エステルとエステル部
にアルコール性水酸基が導入されたメタクリル酸エステ
ルとの3成分共重合体が挙げられる。上記以外のカルボ
ン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂の使用も可能であ
る。
【0015】上記の(b)成分の活性化学線により酸を
発生する化合物の例として、各種ジアゾニウム塩、各種
のオニウム塩、フェノール性水酸基を複数含む化合物と
アルキルスルホン酸とのエステル、各種ハロゲン化合物
が挙げられる。本発明における塩の対アニオンは、テト
ラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエ
ンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる。上記以外の活
性化学線照射により酸を発生する化合物の使用も可能で
ある。
発生する化合物の例として、各種ジアゾニウム塩、各種
のオニウム塩、フェノール性水酸基を複数含む化合物と
アルキルスルホン酸とのエステル、各種ハロゲン化合物
が挙げられる。本発明における塩の対アニオンは、テト
ラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエ
ンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる。上記以外の活
性化学線照射により酸を発生する化合物の使用も可能で
ある。
【0016】上記の(c)成分の酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対し溶解性を減少させる反応性を有する化
合物として、少なくとも1つのアルコール性水酸基を持
つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化
水素化合物の誘導体が望ましい。例えば、1−アダマン
タノール,2−メチル−2−アダマンタノール,exo−
ノルボルネンオール,endo−ノルボルネンオール、1,
2−シクロヘキサンジオール、1,4−ジオキサン−
2,3−ジオール、等のように、環状脂肪族炭化水素骨
格を持つ2級ないし3級アルコール化合物が挙げられ
る。上記以外の少なくとも1つのアルコール性水酸基を
持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭
化水素化合物の誘導体の使用も可能である。さらに、少
なくとも1つのアルコール性水酸基を持つ脂肪族炭化水
素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘
導体を2種類以上組み合わせて使用することも可能であ
る。
カリ水溶液に対し溶解性を減少させる反応性を有する化
合物として、少なくとも1つのアルコール性水酸基を持
つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化
水素化合物の誘導体が望ましい。例えば、1−アダマン
タノール,2−メチル−2−アダマンタノール,exo−
ノルボルネンオール,endo−ノルボルネンオール、1,
2−シクロヘキサンジオール、1,4−ジオキサン−
2,3−ジオール、等のように、環状脂肪族炭化水素骨
格を持つ2級ないし3級アルコール化合物が挙げられ
る。上記以外の少なくとも1つのアルコール性水酸基を
持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭
化水素化合物の誘導体の使用も可能である。さらに、少
なくとも1つのアルコール性水酸基を持つ脂肪族炭化水
素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘
導体を2種類以上組み合わせて使用することも可能であ
る。
【0017】また、上記の(c)成分の酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対し溶解性を減少させる反応性を有
する化合物として、少なくとも1つのエポキシ基を持つ
脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水
素化合物の誘導体を用いることも可能である。
りアルカリ水溶液に対し溶解性を減少させる反応性を有
する化合物として、少なくとも1つのエポキシ基を持つ
脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水
素化合物の誘導体を用いることも可能である。
【0018】上記(d)の一般式(1)または一般式
(2)で示されるイオン解離性の化合物としては、塩化
テトラペンチルアンモニウム、酢酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩が挙げられる。また、ヨウ化トリメチルス
ルホニウム、ヨウ化エチルジメチルスルホニウム等のス
ルホニウム塩の使用も可能である。
(2)で示されるイオン解離性の化合物としては、塩化
テトラペンチルアンモニウム、酢酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩が挙げられる。また、ヨウ化トリメチルス
ルホニウム、ヨウ化エチルジメチルスルホニウム等のス
ルホニウム塩の使用も可能である。
【0019】これらの塗膜中にあるイオン解離性化合物
は、水性アルカリ現像液に接触すると塗膜中のカルボン
酸基と水性アルカリ現像液に対し難溶性の塩を形成し、
水性アルカリ現像液の塗膜中への急激な染み込みを防止
し、溶解速度をコントロールする。その結果、水性アル
カリ現像液でノボラック樹脂等のフェノール性樹脂の塗
膜を現像するときに観察されるように、干渉縞を生じた
逐次的かつ均一な塗膜の現像が可能となる。さらに、塗
膜中にあるイオン解離性化合物は、露光で発散した酸の
拡散を抑制する効果があるため、露光部分の酸濃度が増
加し架橋密度が高くなる。その結果、水性アルカリ現像
液で現像すると、露光部と未露光部の溶解コントラスト
が高くなりパタンの解像性が向上する。
は、水性アルカリ現像液に接触すると塗膜中のカルボン
酸基と水性アルカリ現像液に対し難溶性の塩を形成し、
水性アルカリ現像液の塗膜中への急激な染み込みを防止
し、溶解速度をコントロールする。その結果、水性アル
カリ現像液でノボラック樹脂等のフェノール性樹脂の塗
膜を現像するときに観察されるように、干渉縞を生じた
逐次的かつ均一な塗膜の現像が可能となる。さらに、塗
膜中にあるイオン解離性化合物は、露光で発散した酸の
拡散を抑制する効果があるため、露光部分の酸濃度が増
加し架橋密度が高くなる。その結果、水性アルカリ現像
液で現像すると、露光部と未露光部の溶解コントラスト
が高くなりパタンの解像性が向上する。
【0020】本発明中、パタン形成の際に照射する活性
化学線として、電子線、X線、紫外線が挙げられる。紫
外線の光源としては波長248nmのKrFエキシマレー
ザが挙げられる。波長200nm以下の遠紫外光は、重水
素ランプ、SOR光、波長193nmのArFエキシマレ
ーザ等を光源とすることが可能である。これら以外の真
空紫外光源を使用することも可能である。
化学線として、電子線、X線、紫外線が挙げられる。紫
外線の光源としては波長248nmのKrFエキシマレー
ザが挙げられる。波長200nm以下の遠紫外光は、重水
素ランプ、SOR光、波長193nmのArFエキシマレ
ーザ等を光源とすることが可能である。これら以外の真
空紫外光源を使用することも可能である。
【0021】また、本発明において現像に使用する水性
アルカリ現像液として、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの希薄水溶液を使用することが可能である。特に、水
酸化テトラメチルアンモニウムの0.05重量%以上
0.25重量%未満の濃度の水溶液で現像することが望
ましい。カルボン酸基はフェノール性水酸基よりも酸性
度が高いので、カルボン酸基を含む樹脂はフェノール性
水酸基を含む樹脂よりも水性アルカリ現像液に対する溶
解速度が大きくなる。このため、カルボン酸基を含む樹
脂を架橋型のネガ型レジストに使用した場合、希薄な水
性アルカリ現像液を使用すれば、露光部分に急激に現像
液が染み込むことがなくなり、露光部の膨潤によって生
じるパタン形状の悪化を避けることが可能となる。
アルカリ現像液として、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの希薄水溶液を使用することが可能である。特に、水
酸化テトラメチルアンモニウムの0.05重量%以上
0.25重量%未満の濃度の水溶液で現像することが望
ましい。カルボン酸基はフェノール性水酸基よりも酸性
度が高いので、カルボン酸基を含む樹脂はフェノール性
水酸基を含む樹脂よりも水性アルカリ現像液に対する溶
解速度が大きくなる。このため、カルボン酸基を含む樹
脂を架橋型のネガ型レジストに使用した場合、希薄な水
性アルカリ現像液を使用すれば、露光部分に急激に現像
液が染み込むことがなくなり、露光部の膨潤によって生
じるパタン形状の悪化を避けることが可能となる。
【0022】本発明中、現像後のリンス工程において、
通常使用するような純水によるリンスだけではなく、一
般式(3)で表される水溶性化合物の水溶液をリンス液
に使用することも可能である。
通常使用するような純水によるリンスだけではなく、一
般式(3)で表される水溶性化合物の水溶液をリンス液
に使用することも可能である。
【0023】
【化7】
【0024】(式中、R8,R9,R10,およびR11は水
素または炭素数1〜4のアルキル基で、Y3は塩素,臭
素,ヨウ素,炭素数1〜7のカルボナート基または炭素
数1〜7のスルホナート基を表す) 上記一般式(3)で示される水溶性化合物の例として、
ハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。例えば、塩化
テトラメチルアンモニウム,ヨウ化テトラメチルアンモ
ニウム,臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ
る。また、一般式(3)で示される水溶性化合物を水に
添加して水溶液を作る際、水性アルカリ現像液のイオン
強度と等しくなるように水溶液の濃度を調整するのが望
ましい。一般式(3)で示される水溶性化合物の水溶液
でウェハをリンスすると、現像液とリンス液のイオン強
度が等しいため、リンス液の未露光部分に対する急激な
染み込みが防止できる。その結果、リンスの際に生じる
未露光部の膨潤、スカム、パタンの剥がれ、倒れを防止
する作用があるため、更なるパタン形状の向上が可能と
なる。
素または炭素数1〜4のアルキル基で、Y3は塩素,臭
素,ヨウ素,炭素数1〜7のカルボナート基または炭素
数1〜7のスルホナート基を表す) 上記一般式(3)で示される水溶性化合物の例として、
ハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。例えば、塩化
テトラメチルアンモニウム,ヨウ化テトラメチルアンモ
ニウム,臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ
る。また、一般式(3)で示される水溶性化合物を水に
添加して水溶液を作る際、水性アルカリ現像液のイオン
強度と等しくなるように水溶液の濃度を調整するのが望
ましい。一般式(3)で示される水溶性化合物の水溶液
でウェハをリンスすると、現像液とリンス液のイオン強
度が等しいため、リンス液の未露光部分に対する急激な
染み込みが防止できる。その結果、リンスの際に生じる
未露光部の膨潤、スカム、パタンの剥がれ、倒れを防止
する作用があるため、更なるパタン形状の向上が可能と
なる。
【0025】
【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
【0026】(実施例1)一般式(5)で表されるメタ
クリル酸およびエステル部に環状脂肪族炭化水素化合物
が導入されたメタクリル酸エステルおよびエステル部に
アルコール性水酸基が導入されたメタクリル酸エステル
との3成分共重合体からなる樹脂:100重量部と、
1,4−ジオキサン−2,3−ジオール:20重量部
と、トリフェニルスルホニウムトリフレート:5重量部
と、塩化テトラペンチルアンモニウム1重量部をシクロ
ヘキサノンに溶解して、固形分濃度約15重量%の溶液
を配合した。
クリル酸およびエステル部に環状脂肪族炭化水素化合物
が導入されたメタクリル酸エステルおよびエステル部に
アルコール性水酸基が導入されたメタクリル酸エステル
との3成分共重合体からなる樹脂:100重量部と、
1,4−ジオキサン−2,3−ジオール:20重量部
と、トリフェニルスルホニウムトリフレート:5重量部
と、塩化テトラペンチルアンモニウム1重量部をシクロ
ヘキサノンに溶解して、固形分濃度約15重量%の溶液
を配合した。
【0027】
【化8】
【0028】(ただしR14,R15は脂肪族炭化水素化合
物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体で
あり、Xは環状炭化水素基、Yはアルコール性水酸基、
Zはカルボン酸基の数をそれぞれ示し、Xは33、Yは
33、Zは34である) シリコンウェハ上に上述の組成の溶液を滴下し回転塗布
した後、100℃で5分間プリベークして膜厚0.45
ミクロンのレジスト膜を得た。この基板に250nmの干
渉フィルタ(日本真空光学製)を介した水銀キセノンラ
ンプ(600W)の光を照射した後、100℃で5分間
熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム
0.119重量%を含む水溶液で、上記の基板を現像
し、純水でリンスした。その結果、露光量30mJ/cm2
以上で残膜率1のネガ型レジストパタンを得た。
物の誘導体または環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体で
あり、Xは環状炭化水素基、Yはアルコール性水酸基、
Zはカルボン酸基の数をそれぞれ示し、Xは33、Yは
33、Zは34である) シリコンウェハ上に上述の組成の溶液を滴下し回転塗布
した後、100℃で5分間プリベークして膜厚0.45
ミクロンのレジスト膜を得た。この基板に250nmの干
渉フィルタ(日本真空光学製)を介した水銀キセノンラ
ンプ(600W)の光を照射した後、100℃で5分間
熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム
0.119重量%を含む水溶液で、上記の基板を現像
し、純水でリンスした。その結果、露光量30mJ/cm2
以上で残膜率1のネガ型レジストパタンを得た。
【0029】(実施例2)前記の実施例1に記載の手法
において、リンス液を濃度が0.12重量%である塩化
テトラメチルアンモニウムの水溶液とした。その結果、
露光量30mJ/cm2以上で残膜率1のネガ型レジストパ
タンを得た。
において、リンス液を濃度が0.12重量%である塩化
テトラメチルアンモニウムの水溶液とした。その結果、
露光量30mJ/cm2以上で残膜率1のネガ型レジストパ
タンを得た。
【0030】(実施例3)ヘキサメチルジシラザンで処
理したシリコン基板上に、実施例1のレジスト溶液を回
転塗布し、塗布後100℃で2分間加熱処理して、膜厚
0.45μmのレジスト膜を形成した。これをISI社
製cエキシマレーザステッパ(NA0.6)を用いて微
細パタンの露光を行った。露光後ベークを100℃で2
分間を行った。現像は水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液(0.119重量%)で、23℃で90秒間行
い、続けて60秒間純水でリンスした。その結果、露光
量30mJ/cm2のときに、レジスト膜の未露光部のみが
現像液に溶解除去され、ネガ型の0.2μmラインアン
ドスペースパタンが得られた。このレジストを現像する
際に、パタンの剥離、膨潤、クラックなどは観察されな
かった。
理したシリコン基板上に、実施例1のレジスト溶液を回
転塗布し、塗布後100℃で2分間加熱処理して、膜厚
0.45μmのレジスト膜を形成した。これをISI社
製cエキシマレーザステッパ(NA0.6)を用いて微
細パタンの露光を行った。露光後ベークを100℃で2
分間を行った。現像は水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液(0.119重量%)で、23℃で90秒間行
い、続けて60秒間純水でリンスした。その結果、露光
量30mJ/cm2のときに、レジスト膜の未露光部のみが
現像液に溶解除去され、ネガ型の0.2μmラインアン
ドスペースパタンが得られた。このレジストを現像する
際に、パタンの剥離、膨潤、クラックなどは観察されな
かった。
【0031】(実施例4)実施例3に記載の手法におい
て、リンス液を塩化テトラメチルアンモニウム0.12
重量%を含む水溶液とした。その結果、露光量50mJ/
cm2のときに、レジスト膜の未露光部のみが現像液に溶
解除去され、ネガ型の0.2μmラインアンドスペース
パタンが得られた。このレジストを現像する際に、パタ
ンの剥離、膨潤、クラックなどは観察されなかった。
て、リンス液を塩化テトラメチルアンモニウム0.12
重量%を含む水溶液とした。その結果、露光量50mJ/
cm2のときに、レジスト膜の未露光部のみが現像液に溶
解除去され、ネガ型の0.2μmラインアンドスペース
パタンが得られた。このレジストを現像する際に、パタ
ンの剥離、膨潤、クラックなどは観察されなかった。
【0032】(実施例5)所定の工程を行いアルミニウ
ム膜を形成した基板上に、実施例1で使用した組成のパ
タン形成材料を滴下し回転塗布した後、100℃で5分
間プリベークして膜厚0.5ミクロンのレジスト膜を得
た。この基板に位相シフトマスクを介した波長193nm
のArFエキシマレーザの光を照射した後、100℃で
5分間熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム0.119重量%を含む水溶液で上記の基板を現像
し、純水でリンスした。その結果、良好なネガ型のライ
ンアンドスペースパタンを得ることができた。
ム膜を形成した基板上に、実施例1で使用した組成のパ
タン形成材料を滴下し回転塗布した後、100℃で5分
間プリベークして膜厚0.5ミクロンのレジスト膜を得
た。この基板に位相シフトマスクを介した波長193nm
のArFエキシマレーザの光を照射した後、100℃で
5分間熱処理した。次に、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム0.119重量%を含む水溶液で上記の基板を現像
し、純水でリンスした。その結果、良好なネガ型のライ
ンアンドスペースパタンを得ることができた。
【0033】上記基板上に形成されたレジストパタンを
マスクとして下地のアルミニウム膜を塩素ガス並びに3
塩化ホウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライ
エッチングした。次に上記レジストパタンを除去して、
所望のアルミニウム配線パタンを形成した。走査型電子
顕微鏡で観察した結果、加工寸法0.4ミクロンの良好
なアルミニウム配線パタンを形成することができた。
マスクとして下地のアルミニウム膜を塩素ガス並びに3
塩化ホウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライ
エッチングした。次に上記レジストパタンを除去して、
所望のアルミニウム配線パタンを形成した。走査型電子
顕微鏡で観察した結果、加工寸法0.4ミクロンの良好
なアルミニウム配線パタンを形成することができた。
【0034】(実施例6)実施例5に記載の手法におい
て、リンス液を塩化テトラメチルアンモニウム0.12
重量%を含む水溶液とした。その結果、実施例5同様に
良好なネガ型のラインアンドスペースパタンを得ること
ができた。
て、リンス液を塩化テトラメチルアンモニウム0.12
重量%を含む水溶液とした。その結果、実施例5同様に
良好なネガ型のラインアンドスペースパタンを得ること
ができた。
【0035】上記基板上に形成されたレジストパタンを
マスクとして下地のアルミニウム膜を塩素ガス並びに3
塩化ホウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライ
エッチングした。次に上記レジストパタンを除去して、
所望のアルミニウム配線パタンを形成した。走査型電子
顕微鏡で観察した結果、加工寸法0.4ミクロンの良好
なアルミニウム配線パタンを形成することができた。
マスクとして下地のアルミニウム膜を塩素ガス並びに3
塩化ホウ素ガスを含むガスを用いて所定の条件でドライ
エッチングした。次に上記レジストパタンを除去して、
所望のアルミニウム配線パタンを形成した。走査型電子
顕微鏡で観察した結果、加工寸法0.4ミクロンの良好
なアルミニウム配線パタンを形成することができた。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線、電子線、X
線、その他の活性化学線に対して高透過性でドライエッ
チング耐性を持ち且つ高感度で良好な水性アルカリ現像
特性を持つネガ型パタン形成材料を利用したパタン形成
方法を得ることができた。
線、その他の活性化学線に対して高透過性でドライエッ
チング耐性を持ち且つ高感度で良好な水性アルカリ現像
特性を持つネガ型パタン形成材料を利用したパタン形成
方法を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 AD01 BE00 CB41 CB43 CB45 CB52 CC17 CC20 EA04 FA03 FA17
Claims (16)
- 【請求項1】塗膜を形成するパタン形成材料であって、
側鎖に環状炭化水素基とアルコール性水酸基とカルボン
酸を少なくとも有する水性アルカリ可溶性樹脂と、活性
化学線照射により酸を生じる化合物と、酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対し上記塗膜の溶解性を減少または
増加させる反応性を有する化合物と、一般式(1)で示
されるイオン解離性の化合物または一般式(2)で示さ
れるイオン解離性の化合物 【化1】 (式中、R1,R2,R3,およびR4は水素または炭素数
1〜7のアルキル基またはアリール基で、Y1は塩素,
臭素,ヨウ素,水酸基,炭素数1〜7のカルボナート基
または炭素数1〜7のスルホナート基を表す) 【化2】 (式中、R5,R6,およびR7は水素または炭素数1〜
7のアルキル基またはアリール基で、Y2は塩素,臭
素,ヨウ素,水酸基,炭素数1〜7のカルボナート基を
表す)を少なくとも含み、前記水性アルカリ可溶性樹脂
において側鎖の官能基に占めるカルボン酸の基の数が2
0%以上50%未満であるパタン形成材料からなる塗膜
を、所定の基板上に形成する工程と、上記塗膜に活性放
射線を照射して所定のパタン潜像を形成する工程と、ア
ルカリ水溶液で現像する工程と、水または水溶性の化合
物の水溶液でリンスして上記塗膜に所定のネガ型パタン
を形成する工程からなることを特徴とするパタン形成方
法。 - 【請求項2】請求項1において、上記イオン解離性の化
合物がテトラペンチルアンモニウムのハロゲン化物であ
ることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項3】請求項2において、上記テトラペンチルア
ンモニウムのハロゲン化物が塩化テトラペンチルアンモ
ニウムであることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項4】請求項1記載の側鎖に環状炭化水素基とア
ルコール性水酸基とカルボン酸基を少なくとも有する水
性アルカリ可溶性樹脂において、側鎖における環状炭化
水素基とアルコール性水酸基とカルボン酸基の数の比率
が、X:Y:Z(ただしXは環状炭化水素基、Yはアル
コール性水酸基、Zはカルボン酸基の数をそれぞれ示
し、Xは30以上35未満、Zは20以上50未満、X
+Y+Z=100)であることを特徴とするパタン形成
方法。 - 【請求項5】請求項4記載の側鎖に環状炭化水素基とア
ルコール性水酸基とカルボン酸基を少なくとも有する水
性アルカリ可溶性樹脂において、側鎖における環状炭化
水素基とアルコール性水酸基とカルボン酸基の数の比率
が、X:Y:Z=33:33:34(ただしXは環状炭
化水素基、Yはアルコール性水酸基、Zはカルボン酸基
の数)であることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項6】請求項1において、酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対し、塗膜の溶解性を減少させる反応性を
有する化合物が、少なくとも1つのアルコール性水酸基
を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族
炭化水素化合物の誘導体であるパタン形成方法。 - 【請求項7】請求項6において、少なくとも1つのアル
コール性水酸基を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体ま
たは環状脂肪族炭化水素化合物の誘導体が、1,4−ジ
オキサン−2,3−ジオールであることを特徴とするパ
タン形成方法。 - 【請求項8】請求項1において、酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対し上記塗膜の溶解性を減少させる反応性
を有する化合物が、少なくとも1つのエポキシ基を持つ
脂肪族炭化水素化合物の誘導体または環状脂肪族炭化水
素化合物の誘導体であるパタン形成方法。 - 【請求項9】請求項1において、上記活性放射線が波長
250nm以下の遠紫外光であるパタン形成方法。 - 【請求項10】請求項1において、上記活性放射線が波
長220nm以下の遠紫外光であるパタン形成方法。 - 【請求項11】請求項1において、上記活性放射線が波
長193nmのArFエキシマレーザであるパタン形成方
法。 - 【請求項12】請求項1において、上記現像工程に使用
されるアルカリ水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの0.05重量%以上、0.25重量%未満の濃度
の水溶液であるパタン形成方法。 - 【請求項13】請求項1において、上記リンス工程に使
用される水溶性化合物の水溶液が、一般式(3)で示さ
れるイオン解離性の化合物の水溶液であることを特徴と
するパタン形成方法。 【化3】 (式中、R8,R9,R10,およびR11は水素または炭素
数1〜4のアルキル基で、Y3は塩素,臭素,ヨウ素,
炭素数1〜7のカルボナート基または炭素数1〜7のス
ルホナート基を表す) - 【請求項14】請求項13において、上記イオン解離性
の化合物がテトラメチルアンモニウムのハロゲン化物で
あることを特徴とするパタン形成方法。 - 【請求項15】請求項1から14のいずれか記載のパタ
ン形成方法を使用することを特徴とする半導体素子の製
造方法。 - 【請求項16】請求項1から14のいずれか記載のパタ
ン形成方法を使用した半導体素子の製造方法であって、
上記活性放射線の照射が所定パタンの位相シフトマスク
を介した照射であることを特徴とした半導体素子の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP257899A JP2000206679A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | パタン形成方法および半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP257899A JP2000206679A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | パタン形成方法および半導体素子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000206679A true JP2000206679A (ja) | 2000-07-28 |
Family
ID=11533262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP257899A Pending JP2000206679A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | パタン形成方法および半導体素子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000206679A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008268935A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1999
- 1999-01-08 JP JP257899A patent/JP2000206679A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008268935A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
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