JP3827556B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開口部を有するレジストパターンをフローさせて、開口部のサイズを縮小する工程を備えたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置の製造プロセスにおいては、半導体集積回路の高集積化及び半導体素子の微細化の進展に伴って、リソグラフィ技術により形成されるレジストパターンも一層の微細化が図られている。
【０００３】
特に、被処理膜に孔又は溝を形成するための開口部を有するレジストパターンの形成工程においては、孔又は溝のサイズの微細に伴って、従来のリソグラフィ技術ではコントラストが低下するので、微細な孔又は溝を形成するための開口部を形成することが難しくなってきている。
【０００４】
そこで、孔又は溝よりなる開口部を有するレジストパターンを熱によりフローさせて開口部のサイズを縮小し、これによって、レジストパターンに、リソグラフィ技術の限界を超える微細なサイズを有する開口部を形成する技術が提案されている。
【０００５】
以下、従来のパターンの形成方法について、図３（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ((2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)（但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝50mol％：50mol％）（ベースポリマー）…………………１ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して０．５μｍの厚さを有するレジスト膜２を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してＡｒＦエキシマレーザスキャナー（ＮＡ：０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ３を所望のマスクパターンを有するフォトマスク４を介して照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト膜２に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）５を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するためアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【０００９】
次に、レジスト膜２に対して２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、図３（ｄ）に示すように、サイズ：Ｗ1 が０．２０μｍである開口部６を有するレジストパターン７を形成する。
【００１０】
次に、レジストパターン７に対して１５０℃の温度下での加熱８を行なって、図３（ｅ）に示すように、レジストパターン７をフローさせる。このようにすると、開口部６のサイズは、Ｗ1 （＝０．２０μｍ）からＷ2 （＝０．１５μｍ）に縮小する。
【００１１】
このようにして、リソグラフィ技術の限界を超える微細な開口部を有するレジストパターンを形成することができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図３（ｅ）に示すように、フローによりサイズが縮小した開口部６の断面形状が大きく劣化するという問題が発生する。
【００１３】
また、フローによりサイズが縮小した開口部６のサイズのウェハ面内におけるばらつきは２０％以上になって、サイズのばらつきが大きくなってしまうという問題がある。
【００１４】
このように、断面形状が劣化したりサイズがばらついたりしている開口部を有するレジストパターンを用いて被処理膜に対するエッチングを行なうと、得られるコンタクトホール又は配線溝の形状が劣化したりサイズがばらついたりするので、半導体装置の歩留まりが低下するという問題がある。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンに形成されている開口部の形状を劣化させることなく、該開口部のサイズを縮小できるようにすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係るパターン形成方法は、酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、アクリル化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、孔又は溝よりなる開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンに対して加熱しながら光を照射することにより、開口部のサイズを縮小する工程とを備えている。
【００１７】
本発明に係るパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料に、保護基を含むベースポリマーとアクリル化合物とが含まれているため、該化学増幅型レジスト材料よりなるレジストパターンに対して加熱しながら光を照射すると、アクリル化合物が、ベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００１８】
本発明に係るパターン形成方法において、アクリル化合物は、アクリル酸又はアクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、ベースポリマー同士を確実に架橋させることができる。
【００２０】
本発明に係るパターン形成方法における保護基としては、アセタール基、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第１の実施形態は、酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、アクリル化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。
【００２２】
具体的には、以下の成分を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２３】
ポリ（(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………１ｇ
アクリル酸（アクリル化合物）……………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して０．５μｍの厚さを有するレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対してＡｒＦエキシマレーザスキャナー（ＮＡ：０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ１２を所望のマスクパターンを有するフォトマスク１３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００２４】
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）１４を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては酸発生剤から酸が発生するためアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【００２５】
次に、レジスト膜１１に対して２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、図１（ｄ）に示すように、サイズ：Ｗ1 が０．２０μｍである開口部１５を有するレジストパターン１６を形成する。
【００２６】
次に、レジストパターン１６に対して、１５０℃の温度の加熱１７を行ないながらＡｒＦエキシマレーザ１８を照射して、図１（ｅ）に示すように、レジストパターン１６をフローさせる。
【００２７】
このようにすると、開口部１５のサイズはＷ1 （＝０．２０μｍ）からＷ2 （＝０．１５μｍ）に縮小するが、開口部１５の断面形状は殆ど劣化しない。また、開口部１５のサイズのウェハ面内におけるばらつきは１０％以下であって良好であった。
【００２８】
第１の実施形態によると、前述の組成を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジストパターン１６に対して加熱しながらＡｒＦエキシマレーザを照射するため、レジストパターン１６を構成するベースポリマーは、アクリル化合物が、ベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターン１６の開口部１５の形状は劣化しない。従って、レジストパターン１６に形成されている開口部１５の形状の劣化を招くことなく、開口部１５のサイズを縮小することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第２の実施形態は、酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、熱により前記ベースポリマーを架橋させる熱架橋性化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。
【００３０】
具体的には、以下の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３１】
ポリ（(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………１ｇ
メラミン化合物（例えば、2,4,6-トリス(メトキシメチル)アミノ-1,3,5-s-トリアジン）（熱架橋性化合物）………………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………０．０２５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．０１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して０．５μｍの厚さを有するレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対してＡｒＦエキシマレーザスキャナー（ＮＡ：０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ２２を所望のマスクパターンを有するフォトマスク２３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００３２】
次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜２１に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）２４を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては酸発生剤から酸が発生するためアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【００３３】
次に、レジスト膜２１に対して２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、図２（ｄ）に示すように、サイズ：Ｗ1 が０．２０μｍである開口部２５を有するレジストパターン２６を形成する。
【００３４】
次に、レジストパターン２６に対して、１５０℃の温度の加熱２７を行なって、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン２６をフローさせる。
【００３５】
このようにすると、開口部２５のサイズはＷ1 （＝０．２０μｍ）からＷ2 （＝０．１５μｍ）に縮小するが、開口部２５の断面形状は殆ど劣化しない。また、開口部１５のサイズのウェハ面内におけるばらつきは１０％以下であって良好であった。
【００３６】
第２の実施形態によると、前述の組成を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジストパターン２６に対して加熱するため、熱架橋性化合物が、ベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターン２６の開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターン２６に形成されている開口部２５の形状の劣化を招くことなく、開口部２５のサイズを縮小することができる。
（第２の実施形態の第１変形例）
以下、第２の実施形態の第１変形例について説明するが、該第１変形例は第２の実施形態に比べて化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、化学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。
【００３７】
第１変形例は、酸の作用により脱離する保護基としてアセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有する第１のポリマーと、ノルボルネン誘導体を有する第２のポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。具体的には以下の化学増幅型レジスト材料を用いる。
【００３８】
ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………………………１ｇ
ポリ（5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボン酸）(第２のポリマー）…０．２ｇ
1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン（酸発生剤）…………………０．０２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
第１変形例によると、ノルボルネン誘導体を有するポリマーは、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有するポリマーの熱によるフローのコントラストを向上させるため、つまりレジストパターンの開口部近傍の熱フローを抑制するため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００３９】
尚、第２のポリマーの第１のポリマーに対する混合割合は特に限定されないが、混合割合が１０ｗｔ％以上であると、レジストパターンの開口部の形状劣化を確実に防止することができる。
【００４０】
（第２の実施形態の第２変形例）
以下、第２の実施形態の第２変形例について説明するが、該第２変形例は第２の実施形態に比べて化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、化学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。
【００４１】
第２変形例は、酸の作用により脱離する保護基としてアセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有する第１のポリマーと、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸（ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸との重合体）を有する第２のポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。具体的には以下の化学増幅型レジスト材料を用いる。
(1) 第１の具体例
ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………………………１ｇ
ポリ（(5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸）−(無水マレイン酸)）（但し、5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（第２のポリマー）……………………………………………………０．２ｇ
1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン（酸発生剤）……………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
(2) 第２の具体例
ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………１ｇ
ポリ（(5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸)−(無水マレイン酸)）（但し、5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（第２のポリマー）………………………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトシレート（酸発生剤）………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
第２変形例によると、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸を有するポリマーは、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有するポリマーの熱によるフローのコントラストを向上させるため、つまりレジストパターンの開口部近傍の熱フローを抑制するため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００４２】
尚、第２のポリマーの第１のポリマーに対する混合割合は特に限定されないが、混合割合が１０ｗｔ％以上であると、レジストパターンの開口部の形状劣化を確実の防止することができる。
【００４３】
（第２の実施形態の第３変形例）
以下、第２の実施形態の第３変形例について説明するが、該第３変形例は第２の実施形態に比べて化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、化学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。
【００４４】
第３変形例は、酸の作用により脱離する保護基としてアセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有する第１のポリマーと、ノルボルネン誘導体を有する第２のポリマーと、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸（ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸との重合体）を有する第３のポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。具体的には以下の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４５】
ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………………………１ｇ
ポリ（5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸）（第２のポリマー）……………………………………………………………………………………………０．１ｇ
ポリ（(5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸)−(無水マレイン酸)）（但し、5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（第３のポリマー）………………………………………………………０．１ｇ
1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン（酸発生剤）…………………０．０２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
第３変形例によると、ノルボルネン誘導体を有するポリマー及びノルボルネン誘導体−無水マレイン酸を有するポリマーは、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有するポリマーの熱によるフローのコントラストを向上させるため、つまりレジストパターンの開口部近傍の熱フローを抑制するため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００４６】
尚、第２のポリマー及び第３のポリマーの第１のポリマーに対する混合割合は特に限定されないが、混合割合が１０ｗｔ％以上であると、レジストパターンの開口部の形状劣化を確実の防止することができる。
(1) 以下、第１又は第２の実施形態に用いられる、酸の作用により脱離する保護基を有するポリマーの例を挙げる。
(a) 保護基を含むメタクリルポリマーの例
○ ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル：メバロニックラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
(b) 保護基を含むアクリルポリマーの例
○ ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンアクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンアクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンアクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンアクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
(c) 保護基を含む（メタクリル＋アクリル）ポリマーの例
○ ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
(d) 保護基を含むフェノールポリマーの例
○ ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(メトキシメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、メトキシメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(フェノキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、フェノキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝32mol%：68mol%）
○ ポリ（(t-ブチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、t-ブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝30mol%：70mol%）
○ ポリ（(t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝30mol%：70mol%）
○ ポリ（(t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝28mol%：72mol%）
(e) 保護基を含むノルボルネンポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝35mol%：65mol%）
(f) 保護基を含むノルボルネン−無水マレイン酸誘導体のポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）(但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝40mol%：10mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝35mol%：15mol%：50mol%）
(g) 保護基を含むノルボルネン−無水マレイン酸誘導体とメタクリル酸誘導体とのポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(2-メチル-2-アダマンタンメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：2-メチル-2-アダマンタンメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝25mol%：25mol%：30mol%：20mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝40mol%：40mol%：20mol%）
(h) 保護基を含むノルボルネン−無水マレイン酸誘導体とアクリル酸誘導体とのポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(2-エチル-2-アダマンタンアクリレート)−(メバロニックラクトンアクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：2-エチル-2-アダマンタンアクリレート：メバロニックラクトンアクリレート＝25mol%：25mol%：35mol%：15mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(メバロニックラクトンアクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：メバロニックラクトンアクリレート＝40mol%：40mol%：20mol%）
(2) 以下、第１の実施形態に用いられるアクリル化合物の例を挙げる。
○ アクリル酸
○ メチルアクリレート
○ エチルアクリレート
○ フェニルアクリレート
○ ビニールアクリレート
(3) 以下、第２の実施形態に用いられる熱架橋性化合物の例を挙げる。
○ 2,4,6-トリス(エトキシメチル)アミノ-1,3,5-s-トリアジン（メラミン化合物）
(4) 以下、第２の実施形態の第１、第２又は第３の変形例に用いられる第１のポリマーに含まれる、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体の例を挙げる。
○ エトキシエチルオキシスチレン
○ メトキシメチルオキシスチレン
○ テトラヒドロピラニルオキシスチレン
○ フェノキシエチルオキシスチレン
(5) 以下、第２の実施形態の第１、第２又は第３の変形例に用いられる第１のポリマー（アセタール保護基を含むヒドロキシスチレン誘導体のポリマー）の例を挙げる。
○ ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(メトキシメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、メトキシメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(フェノキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、32mol%：68mol%）
(6) 以下、第２の実施形態の第１又は第３の変形例に用いられる第２のポリマーに含まれるノルボルネン誘導体の例を挙げる。
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート
○ 5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール
○ ノルボルネン-5-カルボキシレート
○ ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール
○ ノルボルネン
(7) 以下、第２の実施形態の第１又は第３の変形例に用いられる第２のポリマー（ノルボルネン誘導体のポリマー）の例を挙げる。
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート）
○ ポリ（5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート）
○ ポリ（5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）
○ ポリ（ノルボルネン-5-カルボキシレート）
○ ポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）
○ ポリ（ノルボルネン）
(8) 以下、第２の実施形態の第２の変形例の第２のポリマー又は第３の変形例の第３のポリマーに含まれるノルボルネン−無水マレイン酸誘導体の例を挙げる。
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート−無水マレイン酸
○ 5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート−無水マレイン酸
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸
○ ノルボルネン-5-カルボキシレート−無水マレイン酸
○ ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸
○ ノルボルネン−無水マレイン酸
(9) 以下、第２の実施形態の第２の変形例の第２のポリマー又は第３の変形例の第３のポリマー（ノルボルネン−無水マレイン酸誘導体のポリマー）の例を挙げる。
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝40mol%：10mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝35mol%：15mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(ノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、ノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(ノルボルネン)−(無水マレイン酸)）（但し、ノルボルネン：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
(10) 以下、第１の実施形態、第２の実施形態又は第２の実施形態の第１、第２若しくは第３の変形例に用いられる酸発生剤の例を挙げる。
○ 1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン
○ トリフェニルスルフォニウムトシレート
○ カンファーイミノトシレート
○ ナフチルイミノトシレート
○ カンファーイミノトリフルオロメタンスルフォン酸
○ ナフチルイミノトリフルオロメタンスルフォン酸
○ トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○ トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
○ ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○ ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
○ ジ（4-ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○ ジ（4-ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジストパターンが加熱しながら光を照射されると、アクリル化合物がベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）〜（ｅ）は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 （ａ）〜（ｅ）は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】 （ａ）〜（ｅ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ ＡｒＦエキシマレーザ
１３ フォトマスク
１４ 加熱
１５ 開口部
１６ レジストパターン
１７ 加熱
１８ ＡｒＦエキシマレーザ
２０ 基板
２１ レジスト膜
２１ａ 露光部
２１ｂ 未露光部
２２ ＡｒＦエキシマレーザ
２３ フォトマスク
２４ 加熱
２５ 開口部
２６ レジストパターン
２７ 加熱
【発明の属する技術分野】
本発明は、開口部を有するレジストパターンをフローさせて、開口部のサイズを縮小する工程を備えたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置の製造プロセスにおいては、半導体集積回路の高集積化及び半導体素子の微細化の進展に伴って、リソグラフィ技術により形成されるレジストパターンも一層の微細化が図られている。
【０００３】
特に、被処理膜に孔又は溝を形成するための開口部を有するレジストパターンの形成工程においては、孔又は溝のサイズの微細に伴って、従来のリソグラフィ技術ではコントラストが低下するので、微細な孔又は溝を形成するための開口部を形成することが難しくなってきている。
【０００４】
そこで、孔又は溝よりなる開口部を有するレジストパターンを熱によりフローさせて開口部のサイズを縮小し、これによって、レジストパターンに、リソグラフィ技術の限界を超える微細なサイズを有する開口部を形成する技術が提案されている。
【０００５】
以下、従来のパターンの形成方法について、図３（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ((2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)（但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝50mol％：50mol％）（ベースポリマー）…………………１ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して０．５μｍの厚さを有するレジスト膜２を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してＡｒＦエキシマレーザスキャナー（ＮＡ：０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ３を所望のマスクパターンを有するフォトマスク４を介して照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト膜２に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）５を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するためアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【０００９】
次に、レジスト膜２に対して２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、図３（ｄ）に示すように、サイズ：Ｗ1 が０．２０μｍである開口部６を有するレジストパターン７を形成する。
【００１０】
次に、レジストパターン７に対して１５０℃の温度下での加熱８を行なって、図３（ｅ）に示すように、レジストパターン７をフローさせる。このようにすると、開口部６のサイズは、Ｗ1 （＝０．２０μｍ）からＷ2 （＝０．１５μｍ）に縮小する。
【００１１】
このようにして、リソグラフィ技術の限界を超える微細な開口部を有するレジストパターンを形成することができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図３（ｅ）に示すように、フローによりサイズが縮小した開口部６の断面形状が大きく劣化するという問題が発生する。
【００１３】
また、フローによりサイズが縮小した開口部６のサイズのウェハ面内におけるばらつきは２０％以上になって、サイズのばらつきが大きくなってしまうという問題がある。
【００１４】
このように、断面形状が劣化したりサイズがばらついたりしている開口部を有するレジストパターンを用いて被処理膜に対するエッチングを行なうと、得られるコンタクトホール又は配線溝の形状が劣化したりサイズがばらついたりするので、半導体装置の歩留まりが低下するという問題がある。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンに形成されている開口部の形状を劣化させることなく、該開口部のサイズを縮小できるようにすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係るパターン形成方法は、酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、アクリル化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像して、孔又は溝よりなる開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンに対して加熱しながら光を照射することにより、開口部のサイズを縮小する工程とを備えている。
【００１７】
本発明に係るパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料に、保護基を含むベースポリマーとアクリル化合物とが含まれているため、該化学増幅型レジスト材料よりなるレジストパターンに対して加熱しながら光を照射すると、アクリル化合物が、ベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００１８】
本発明に係るパターン形成方法において、アクリル化合物は、アクリル酸又はアクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、ベースポリマー同士を確実に架橋させることができる。
【００２０】
本発明に係るパターン形成方法における保護基としては、アセタール基、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第１の実施形態は、酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、アクリル化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。
【００２２】
具体的には、以下の成分を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２３】
ポリ（(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………１ｇ
アクリル酸（アクリル化合物）……………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して０．５μｍの厚さを有するレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対してＡｒＦエキシマレーザスキャナー（ＮＡ：０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ１２を所望のマスクパターンを有するフォトマスク１３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００２４】
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）１４を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては酸発生剤から酸が発生するためアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【００２５】
次に、レジスト膜１１に対して２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、図１（ｄ）に示すように、サイズ：Ｗ1 が０．２０μｍである開口部１５を有するレジストパターン１６を形成する。
【００２６】
次に、レジストパターン１６に対して、１５０℃の温度の加熱１７を行ないながらＡｒＦエキシマレーザ１８を照射して、図１（ｅ）に示すように、レジストパターン１６をフローさせる。
【００２７】
このようにすると、開口部１５のサイズはＷ1 （＝０．２０μｍ）からＷ2 （＝０．１５μｍ）に縮小するが、開口部１５の断面形状は殆ど劣化しない。また、開口部１５のサイズのウェハ面内におけるばらつきは１０％以下であって良好であった。
【００２８】
第１の実施形態によると、前述の組成を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジストパターン１６に対して加熱しながらＡｒＦエキシマレーザを照射するため、レジストパターン１６を構成するベースポリマーは、アクリル化合物が、ベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターン１６の開口部１５の形状は劣化しない。従って、レジストパターン１６に形成されている開口部１５の形状の劣化を招くことなく、開口部１５のサイズを縮小することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第２の実施形態は、酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、熱により前記ベースポリマーを架橋させる熱架橋性化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。
【００３０】
具体的には、以下の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３１】
ポリ（(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………１ｇ
メラミン化合物（例えば、2,4,6-トリス(メトキシメチル)アミノ-1,3,5-s-トリアジン）（熱架橋性化合物）………………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………０．０２５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）……………………………………………………………………………………０．０１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して０．５μｍの厚さを有するレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対してＡｒＦエキシマレーザスキャナー（ＮＡ：０．６０）から出射されたＡｒＦエキシマレーザ２２を所望のマスクパターンを有するフォトマスク２３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００３２】
次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜２１に対して１０５℃の温度下で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）２４を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては酸発生剤から酸が発生するためアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【００３３】
次に、レジスト膜２１に対して２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により６０秒間の現像を行なって、図２（ｄ）に示すように、サイズ：Ｗ1 が０．２０μｍである開口部２５を有するレジストパターン２６を形成する。
【００３４】
次に、レジストパターン２６に対して、１５０℃の温度の加熱２７を行なって、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン２６をフローさせる。
【００３５】
このようにすると、開口部２５のサイズはＷ1 （＝０．２０μｍ）からＷ2 （＝０．１５μｍ）に縮小するが、開口部２５の断面形状は殆ど劣化しない。また、開口部１５のサイズのウェハ面内におけるばらつきは１０％以下であって良好であった。
【００３６】
第２の実施形態によると、前述の組成を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジストパターン２６に対して加熱するため、熱架橋性化合物が、ベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターン２６の開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターン２６に形成されている開口部２５の形状の劣化を招くことなく、開口部２５のサイズを縮小することができる。
（第２の実施形態の第１変形例）
以下、第２の実施形態の第１変形例について説明するが、該第１変形例は第２の実施形態に比べて化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、化学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。
【００３７】
第１変形例は、酸の作用により脱離する保護基としてアセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有する第１のポリマーと、ノルボルネン誘導体を有する第２のポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。具体的には以下の化学増幅型レジスト材料を用いる。
【００３８】
ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………………………１ｇ
ポリ（5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボン酸）(第２のポリマー）…０．２ｇ
1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン（酸発生剤）…………………０．０２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
第１変形例によると、ノルボルネン誘導体を有するポリマーは、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有するポリマーの熱によるフローのコントラストを向上させるため、つまりレジストパターンの開口部近傍の熱フローを抑制するため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００３９】
尚、第２のポリマーの第１のポリマーに対する混合割合は特に限定されないが、混合割合が１０ｗｔ％以上であると、レジストパターンの開口部の形状劣化を確実に防止することができる。
【００４０】
（第２の実施形態の第２変形例）
以下、第２の実施形態の第２変形例について説明するが、該第２変形例は第２の実施形態に比べて化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、化学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。
【００４１】
第２変形例は、酸の作用により脱離する保護基としてアセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有する第１のポリマーと、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸（ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸との重合体）を有する第２のポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。具体的には以下の化学増幅型レジスト材料を用いる。
(1) 第１の具体例
ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………………………１ｇ
ポリ（(5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸）−(無水マレイン酸)）（但し、5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（第２のポリマー）……………………………………………………０．２ｇ
1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン（酸発生剤）……………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
(2) 第２の具体例
ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………１ｇ
ポリ（(5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸)−(無水マレイン酸)）（但し、5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（第２のポリマー）………………………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトシレート（酸発生剤）………………０．０３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
第２変形例によると、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸を有するポリマーは、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有するポリマーの熱によるフローのコントラストを向上させるため、つまりレジストパターンの開口部近傍の熱フローを抑制するため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００４２】
尚、第２のポリマーの第１のポリマーに対する混合割合は特に限定されないが、混合割合が１０ｗｔ％以上であると、レジストパターンの開口部の形状劣化を確実の防止することができる。
【００４３】
（第２の実施形態の第３変形例）
以下、第２の実施形態の第３変形例について説明するが、該第３変形例は第２の実施形態に比べて化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、化学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。
【００４４】
第３変形例は、酸の作用により脱離する保護基としてアセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有する第１のポリマーと、ノルボルネン誘導体を有する第２のポリマーと、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸（ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸との重合体）を有する第３のポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いる。具体的には以下の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４５】
ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（第１のポリマー）……………………………………………………………………………１ｇ
ポリ（5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸）（第２のポリマー）……………………………………………………………………………………………０．１ｇ
ポリ（(5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸)−(無水マレイン酸)）（但し、5−t-ブチルノルボルネン−5−カルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（第３のポリマー）………………………………………………………０．１ｇ
1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン（酸発生剤）…………………０．０２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４ｇ
第３変形例によると、ノルボルネン誘導体を有するポリマー及びノルボルネン誘導体−無水マレイン酸を有するポリマーは、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体を有するポリマーの熱によるフローのコントラストを向上させるため、つまりレジストパターンの開口部近傍の熱フローを抑制するため、レジストパターンの開口部の形状は劣化しない。従って、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【００４６】
尚、第２のポリマー及び第３のポリマーの第１のポリマーに対する混合割合は特に限定されないが、混合割合が１０ｗｔ％以上であると、レジストパターンの開口部の形状劣化を確実の防止することができる。
(1) 以下、第１又は第２の実施形態に用いられる、酸の作用により脱離する保護基を有するポリマーの例を挙げる。
(a) 保護基を含むメタクリルポリマーの例
○ ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル：メバロニックラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンメタクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
(b) 保護基を含むアクリルポリマーの例
○ ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンアクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンアクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンアクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンアクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
(c) 保護基を含む（メタクリル＋アクリル）ポリマーの例
○ ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンメタクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
(d) 保護基を含むフェノールポリマーの例
○ ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(メトキシメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、メトキシメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(フェノキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、フェノキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝32mol%：68mol%）
○ ポリ（(t-ブチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、t-ブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝30mol%：70mol%）
○ ポリ（(t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝30mol%：70mol%）
○ ポリ（(t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝28mol%：72mol%）
(e) 保護基を含むノルボルネンポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝35mol%：65mol%）
(f) 保護基を含むノルボルネン−無水マレイン酸誘導体のポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）(但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝40mol%：10mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝35mol%：15mol%：50mol%）
(g) 保護基を含むノルボルネン−無水マレイン酸誘導体とメタクリル酸誘導体とのポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(2-メチル-2-アダマンタンメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：2-メチル-2-アダマンタンメタクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝25mol%：25mol%：30mol%：20mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝40mol%：40mol%：20mol%）
(h) 保護基を含むノルボルネン−無水マレイン酸誘導体とアクリル酸誘導体とのポリマーの例
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(2-エチル-2-アダマンタンアクリレート)−(メバロニックラクトンアクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：2-エチル-2-アダマンタンアクリレート：メバロニックラクトンアクリレート＝25mol%：25mol%：35mol%：15mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)−(メバロニックラクトンアクリレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸：メバロニックラクトンアクリレート＝40mol%：40mol%：20mol%）
(2) 以下、第１の実施形態に用いられるアクリル化合物の例を挙げる。
○ アクリル酸
○ メチルアクリレート
○ エチルアクリレート
○ フェニルアクリレート
○ ビニールアクリレート
(3) 以下、第２の実施形態に用いられる熱架橋性化合物の例を挙げる。
○ 2,4,6-トリス(エトキシメチル)アミノ-1,3,5-s-トリアジン（メラミン化合物）
(4) 以下、第２の実施形態の第１、第２又は第３の変形例に用いられる第１のポリマーに含まれる、アセタール基を含むヒドロキシスチレン誘導体の例を挙げる。
○ エトキシエチルオキシスチレン
○ メトキシメチルオキシスチレン
○ テトラヒドロピラニルオキシスチレン
○ フェノキシエチルオキシスチレン
(5) 以下、第２の実施形態の第１、第２又は第３の変形例に用いられる第１のポリマー（アセタール保護基を含むヒドロキシスチレン誘導体のポリマー）の例を挙げる。
○ ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(メトキシメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、メトキシメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（(フェノキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、32mol%：68mol%）
(6) 以下、第２の実施形態の第１又は第３の変形例に用いられる第２のポリマーに含まれるノルボルネン誘導体の例を挙げる。
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート
○ 5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール
○ ノルボルネン-5-カルボキシレート
○ ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール
○ ノルボルネン
(7) 以下、第２の実施形態の第１又は第３の変形例に用いられる第２のポリマー（ノルボルネン誘導体のポリマー）の例を挙げる。
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート＝40mol%：60mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝35mol%：65mol%）
○ ポリ（5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート）
○ ポリ（5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート）
○ ポリ（5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）
○ ポリ（ノルボルネン-5-カルボキシレート）
○ ポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）
○ ポリ（ノルボルネン）
(8) 以下、第２の実施形態の第２の変形例の第２のポリマー又は第３の変形例の第３のポリマーに含まれるノルボルネン−無水マレイン酸誘導体の例を挙げる。
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート−無水マレイン酸
○ 5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート−無水マレイン酸
○ 5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸
○ ノルボルネン-5-カルボキシレート−無水マレイン酸
○ ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸
○ ノルボルネン−無水マレイン酸
(9) 以下、第２の実施形態の第２の変形例の第２のポリマー又は第３の変形例の第３のポリマー（ノルボルネン−無水マレイン酸誘導体のポリマー）の例を挙げる。
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(ノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：ノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝40mol%：10mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝35mol%：15mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルオキシカルボニルノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、5-t-ブチルノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(ノルボルネン-5-カルボキシレート)−(無水マレイン酸)）（但し、ノルボルネン-5-カルボキシレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール)−(無水マレイン酸)）（但し、ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
○ ポリ（(ノルボルネン)−(無水マレイン酸)）（但し、ノルボルネン：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）
(10) 以下、第１の実施形態、第２の実施形態又は第２の実施形態の第１、第２若しくは第３の変形例に用いられる酸発生剤の例を挙げる。
○ 1,4-ジフェニルジアゾジスルフォン
○ トリフェニルスルフォニウムトシレート
○ カンファーイミノトシレート
○ ナフチルイミノトシレート
○ カンファーイミノトリフルオロメタンスルフォン酸
○ ナフチルイミノトリフルオロメタンスルフォン酸
○ トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○ トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
○ ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○ ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
○ ジ（4-ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○ ジ（4-ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジストパターンが加熱しながら光を照射されると、アクリル化合物がベースポリマー同士の間に介在してベースポリマー同士を架橋させるため、レジストパターンに形成されている開口部の形状の劣化を招くことなく、開口部のサイズを縮小することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）〜（ｅ）は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 （ａ）〜（ｅ）は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】 （ａ）〜（ｅ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ ＡｒＦエキシマレーザ
１３ フォトマスク
１４ 加熱
１５ 開口部
１６ レジストパターン
１７ 加熱
１８ ＡｒＦエキシマレーザ
２０ 基板
２１ レジスト膜
２１ａ 露光部
２１ｂ 未露光部
２２ ＡｒＦエキシマレーザ
２３ フォトマスク
２４ 加熱
２５ 開口部
２６ レジストパターン
２７ 加熱
Claims (3)
- 酸の作用により脱離する保護基を含むベースポリマーと、アクリル化合物と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像して、孔又は溝よりなる開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンに対して加熱しながら光を照射することにより、前記開口部のサイズを縮小する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記アクリル化合物は、アクリル酸又はアクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 前記保護基は、アセタール基、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
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