CN102741747A - 无氟稠环杂芳族光致产酸剂和包含其的抗蚀剂组合物 - Google Patents

无氟稠环杂芳族光致产酸剂和包含其的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无氟光致产酸剂(PAG)和包含其的光刻胶组合物。所述PAG的特征在于存在阳离子部分和含有一个或多个吸电子取代基的无氟稠环杂芳族磺酸盐阴离子部分。所述PAG的
Figure DDA00001929470800012
阳离子部分优选为锍或碘

Description

无氟稠环杂芳族光致产酸剂和包含其的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光刻(photolithography)，更具体地涉及不含氟且在暴露于紫外光时有效地产生酸的稠环杂芳族光致产酸剂。本发明还涉及包含本发明的无氟稠环杂芳族光致产酸剂的抗蚀剂组合物和在光刻中使用所述抗蚀剂组合物的方法。
背景技术
微型化的电子元件例如集成电路典型地使用光刻技术制造。在光刻工艺中，在基板例如硅晶片上形成光刻胶层。烘烤基板以除去留在光刻胶层中的任何溶剂。然后使光刻胶通过具有所需图案的光掩模暴露于光化辐射源。辐射曝光在光刻胶的曝光区域中引起化学反应并在光刻胶层中产生对应于掩模图案的潜像。接着将光刻胶在显影剂溶液(通常是碱性水溶液)中显影，以对于正性光刻胶移除光刻胶的曝光部分或对于负性光刻胶移除光刻胶的未曝光部分。然后可将图案化的光刻胶用作用于在基板上的后续制造工艺例如沉积、蚀刻、或离子注入工艺的掩模。
现有技术中采用的一种类型的光刻胶是利用酸催化作用的化学增强光刻胶。比起非化学增强光刻胶来，化学增强光刻胶对于曝光能量具有增强的敏感性。当采用相对短波长的辐射例如深紫外辐射(150-315nm波长)和中紫外辐射(350-450nm波长)时，化学增强光刻胶是尤其有用的。
典型的现有技术化学增强光刻胶，例如，通过将酸敏性碱性聚合物和光致产酸剂(PAG)溶解在流延溶液中而配制。化学增强正性光刻胶中的碱性聚合物典型地具有结合至聚合物主链的对酸不稳定的基团。当这样的光刻胶暴露于辐射时，PAG吸收光子并产生酸。光产生的酸然后引起对酸不稳定的基团的催化断裂。以该方式产生的单个酸分子可能够使碱性聚合物上的多个对酸不稳定的基团断裂。因此，需要更少的光子以使光刻胶的曝光部分可溶于显影剂溶液中。
由于193nm激光源的相对低的强度和对酸不稳定的基团在193nm光刻胶中的相对高的结合能，在商业193nm光刻中，优选能够以高的敏感性产生较强的布朗斯台德酸的PAG以实现这样的化学增强。含氟PAG，例如全氟辛基磺酸盐(PFOS)和全氟烷基磺酸盐(PFAS)，是193nm光刻胶系统中通常优选的PAG，部分因为它们导致强酸的产生。
但是，近年来，由于包括PFOS和PFAS的全氟碳化合物(PFC)对环境、人类和动物的有害影响，在微电子工业中存在对消除它们的使用的期望。因此，期望找到可以使用而不对光刻(lithographic)工艺的性能产生不利影响的替代性PAG。还期望使光刻胶中的氟含量最小化或消除，以改善抗蚀刻性和改善高数值孔径(NA>0.95)成像工艺中的工艺宽容度(latitude)。因此，需要新的和改善的无氟PAG和化学增强光刻胶组合物，其使得实现光刻胶组合物中的氟含量的显著减少或避免。
发明内容
本发明提供作为工业中目前使用的含PFC的光致产酸剂的可行替换物的无氟光致产酸剂。本发明还提供含有这样的无氟光致产酸剂的光刻胶组合物，其显示优异的光学透明度(澄清度，clarity)和热稳定性，并且具有相当于或优于具有含PFC的光致产酸剂的光刻胶的光刻性能。
在一方面，本发明涉及无氟光致产酸剂，其包含
Figure BDA00001929470700021
阳离子部分(component)和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔(三级，tertiary)烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分(moiety)，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分。
所述无氟光致产酸剂的所述阳离子部分优选选自锍阳离子和碘
Figure BDA00001929470700032
阳离子。所述
Figure BDA00001929470700033
阳离子部分优选包括芳族部分。
在另一方面，本发明涉及光刻胶组合物，包括：
酸敏性成像聚合物；和
无氟光致产酸剂，其包含
Figure BDA00001929470700034
阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
Figure BDA00001929470700035
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分。
所述光刻胶组合物的所述成像聚合物优选具有内酯部分。所述成像聚合物优选具有范围为所述光刻胶组合物总重量的约1%至约30%的重量浓度。所述无氟光致产酸剂优选具有范围为基于所述成像聚合物总重量的约0.5%至约20%的重量浓度。
在又另一方面，本发明涉及在基板上形成图案化的材料特征(形体，feature)的方法，其包括以下步骤：在基板上提供材料层；在所述材料层之上形成光刻胶层，所述光刻胶包含：(i)酸敏性成像聚合物；和(ii)无氟光致产酸剂，其包含
Figure BDA00001929470700036
阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
Figure BDA00001929470700041
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分；
(c)将所述光刻胶层以图案方式(patternwise)暴露于辐射，由此在所述光刻胶层中产生经辐射曝光的区域的图案；
(d)选择性地移除所述光刻胶层的部分以使所述材料层的部分暴露；和
(e)对所述材料层的经暴露的部分进行蚀刻或离子注入，由此形成所述图案化的材料特征。
本方法的辐射优选由ArF激光器提供。
具体实施方式
应理解，当一个元件例如层被称为“在”另一元件“上”或“之上”时，其可直接在所述另一元件上，或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一元件“上”或“之上”时，则不存在中间元件。
本发明提供作为工业中目前使用的含PFC的光致产酸剂的可行替换物的无氟光致产酸剂(PAG)。所述无氟PAG的总的特征为存在
Figure BDA00001929470700042
阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分。
在本发明的一个实施方式中，G1-G5之一为吸电子部分。在本发明的另一实施方式中，G1-G5的至少两个为吸电子部分。适合于本发明的吸电子部分的实例包括，但不限于，CN、NO、NO2、Cl、Br、I、SO2Me和CHO。优选地，G1-G5的至少一个为CN或NO2。
所述无氟PAG的所述阳离子部分优选为锍阳离子或碘
Figure BDA00001929470700052
阳离子。优选地，所述
Figure BDA00001929470700053
阳离子部分具有芳族部分。所述阳离子部分的芳族结构通常改善所得无氟PAG的热稳定性。用于本发明的两种优选的阳离子部分为：
Figure BDA00001929470700054
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团。结构(III)的锍阳离子的实例为：
Figure BDA00001929470700061
结构(IV)的碘阳离子的实例为：
Figure BDA00001929470700063
结构(I)和(II)的阴离子部分的实例为：
Figure BDA00001929470700064
本发明不限于用于合成本发明的无氟PAG的任何特定方法。一种可能的合成路线示于下面的方案1中。
方案1.无氟稠环杂芳族PAG的合成。
如方案1所示，在一个实施方式中，无氟稠环杂芳族PAG的合成从稠环杂芳族磺酰氯的硝基取代反应开始，接着是一锅反应以将硝基取代的稠环杂芳族磺酰氯转化为其相应的磺酸银。硝基取代的稠环杂芳族磺酰氯与碳酸银反应，以几乎定量的产量(产率，yield)提供固相的银盐。所得银盐随后与相应的锍(或碘
Figure BDA00001929470700071
)源反应以提供所需的无氟稠环杂芳族PAG。所得无氟稠环杂芳族PAG的化学结构可通过其NMR谱确认。在如方案1中所示的三苯基锍单硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酸盐(TPSTBNO)的合成的情况下，所得PAG是具有65:35的摩尔比的两种异构体A和B的混合物。
本发明还涵盖含有本发明的无氟PAG的光刻胶组合物。该光刻胶组合物具有酸敏性成像聚合物和无氟PAG，该无氟PAG具有
Figure BDA00001929470700072
阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
Figure BDA00001929470700073
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分。
所述成像聚合物优选在所述光刻胶组合物暴露于紫外光时能够经历化学转变，由此产生在曝光区域和未曝光区域中的所述聚合物的溶解性的差异。所述成像聚合物可为正型(positive-tone)成像聚合物或负型成像聚合物。当所述成像聚合物为正型成像聚合物时，其优选包括在通过本发明PAG产生的酸的存在下可经历催化性断裂的酸敏性侧链。在这样的聚合物中，由于结合至聚合物主链的酸敏性侧链的存在，存在酸敏性。这样的包括酸敏性侧链的酸敏性聚合物在本领域中是常规的和公知的。优选地，所述成像聚合物为适合用于193nm(ArF)光刻中的成像聚合物。
在一些实施方式中，所述酸敏性聚合物的酸敏性侧链用本领域技术人员公知的各种对酸不稳定的保护基团保护。例如，所述酸敏性侧链可用高活化能保护基团例如叔丁酯基团或叔丁基羰基、低活化能保护基团例如缩醛、缩酮、或甲硅烷基醚保护，或者也可使用低活化能保护基团和高活化能保护基团两者的组合。
本发明的成像聚合物优选含有内酯部分，更优选悬垂的(pendant)内酯部分。含有内酯部分的成像聚合物的实例公开于美国公布专利申请No.20060216643A1以及美国专利7087356、7063931、6902874、6730452、6627391、6635401和6756180。适合于本发明的一些优选的含内酯的单体单元为：
Figure BDA00001929470700081
优选的成像聚合物含有基于所述成像聚合物中全部单体单元的至少约5摩尔%、更优选约10-50摩尔%、最优选约15-35摩尔%的含内酯的单体单元。
本发明的光刻胶组合物优选含有能够溶解所述酸敏性成像聚合物的溶剂。这样的溶剂的实例包括，但不限于：醚、二醇醚、芳烃、酮、酯等。本文中还考虑包括上述溶剂的混合物的溶剂体系。合适的二醇醚包括：2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。合适的芳烃溶剂包括：甲苯、二甲苯、和苯。酮的实例包括：甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚酮、和环己酮。醚溶剂的实例为四氢呋喃，而乳酸乙酯和丙酸乙氧基乙酯为本文中可使用的酯溶剂的实例。
除了以上组分，所述光刻胶组合物还可包含其它组分例如光敏剂、碱、表面活性剂或其它添加剂。如果需要，可使用这些其它组分的组合或混合物(例如，光敏剂和碱)。
任选的光敏剂优选为含有能够吸收193nm(ArF)光刻中的辐射的发色团的光敏剂。这样的化合物的说明性实例包括，但不限于：9-蒽甲醇、香豆素、9,10-双(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)蒽和含有这些发色团的聚合物。
本发明中可采用的任选的碱包括，但不限于：脂肪族胺、芳族胺、羧酸盐、氢氧化物、或其组合等。
所述光刻胶组合物中可采用的任选的表面活性剂包括能够改善本发明的化学增强光刻胶组合物的涂覆均匀性的任何表面活性剂。说明性实例包括：含氟表面活性剂，例如3M的
Figure BDA00001929470700091
和含有硅氧烷的表面活性剂，例如Union Carbide的
Figure BDA00001929470700092
系列。
本发明的光刻胶组合物优选包含约1至约30重量%的成像聚合物、约50至约95重量%的溶剂、和约0.1至约20重量%的无氟PAG(所述无氟PAG的重量百分比是基于存在于所述组合物中的成像聚合物的总重量)。
当采用光敏剂时，其优选以基于成像聚合物总重量的约0.001至约8重量%的量存在。如果采用碱，所述任选的碱以基于成像聚合物总重量的约0.1至约5重量%的量存在。当采用表面活性剂时，其优选以基于成像聚合物总重量的约0.001至约0.1重量%的量存在。
更优选地，所述光刻胶组合物包含：约5至约20重量%的成像聚合物、约80至约95重量%的溶剂、和约0.5%至约15重量%的无氟光致产酸剂(基于存在于组合物中的成像聚合物的总重量)、任选的约0.01至约5重量%的光敏剂(基于成像聚合物的总重量)、任选的约0.1至约3重量%的碱(基于成像聚合物的总重量)、和任选的约0.001至约0.01重量%的表面活性剂(基于成像聚合物的总重量)。
注意，以上给出的量是示例性的，本文中也可采用光刻工业中典型地采用的以上组分各自的其它量。
本发明还涵盖使用本发明的光刻胶组合物在基板上形成图案化的材料特征的方法。这样的方法包括：
(a)在基板上提供材料层；
(b)在所述材料层之上形成光刻胶层，该光刻胶包含：
(i)酸敏性成像聚合物；和
(ii)无氟光致产酸剂，其包含
Figure BDA00001929470700101
阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
Figure BDA00001929470700102
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分；
将所述光刻胶层以图案方式暴露于辐射，由此在所述光刻胶层中产生经辐射曝光的区域的图案；
选择性地移除所述光刻胶层的部分以使所述材料层的部分暴露；和
对所述材料层的经暴露的部分进行蚀刻或离子注入，由此形成所述图案化的材料特征。
本发明中的基板合适地为在涉及光刻胶的工艺中常规地使用的任何基板。例如，所述基板可为硅、氧化硅、铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、或它们的包括多层的任何组合。所述基板可包括一个或多个半导体层或结构，且可包括半导体器件的主动(有源，active)或可操作部分。
取决于制造工艺的阶段和对于最终产品设定的所需材料，材料层可为金属导体层、陶瓷绝缘体层、半导体层或其它材料。本发明的光刻胶组合物对于在半导体基板上制造集成电路时所使用的光刻工艺尤其有用。本发明的光刻胶组合物可用在光刻工艺中以产生图案化的材料层结构，例如金属布线线路(metal wiring line)、用于接点或通孔的孔、绝缘区段(例如，镶嵌(damascene)沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容器结构的沟槽、用于晶体管的离子注入半导体结构等，其可用于集成电路器件中。
在一些情况中，可在所述光刻胶层和所述材料层之间施加底部抗反射涂层和/或底层涂层(例如，平坦化底层)。在其它情况中，可在所述光刻胶层之上施加顶部抗反射涂层。本发明不限于使用抗反射的反射性涂层和/或底层材料，也不限于这些涂层或材料的特定组成(composition)的使用。
所述光刻胶层可由几乎任何标准手段(包括旋涂)形成。可烘烤(涂布后烘烤(PAB))所述光刻胶层以从所述光刻胶除去任何溶剂和改善所述光刻胶层的粘着。所述光刻胶层的PAB温度的优选范围为约70°C至约150°C，更优选约90°C至约130°C。第一层的厚度的优选范围为约20nm至约400nm，更优选约50nm至约300nm。
然后将所述光刻胶层以图案方式暴露于所需辐射。本发明中采用的辐射可为可见光、紫外光(UV)、远紫外光(EUV)和电子束(E-束)。优选所述辐射的成像波长为约248nm、193nm或13nm。更优选所述辐射的成像波长为约193nm(ArF激光)。以图案方式曝光通过置于所述光刻胶层之上的掩模进行。
在所需的以图案方式曝光后，典型地烘烤(曝光后烘烤(PEB))所述光刻胶层以进一步完成酸催化的反应和提高经曝光的图案的对比度。PEB温度的优选范围为约70°C至约120°C，更优选约90°C至约110°C。在一些情况中，可避免PEB步骤，因为对于一些化学性质(chemistries)，例如缩醛和缩酮化学性质，抗蚀剂聚合物的脱保护在室温下进行。曝光后烘烤优选进行约30秒至5分钟。
在PEB后(如果有的话)，通过使所述光刻胶层与碱性水溶液接触而获得(显影)具有所需图案的光刻胶结构，所述碱性水溶液选择性地溶解在正性光刻胶的情况下光刻胶的暴露于辐射的区域(或者在负性光刻胶的情况下未暴露的区域)。优选的碱性水溶液(显影剂)为氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液。然后典型地将基板上的所得光刻结构干燥以除去任何剩余的显影剂。如果使用顶部抗反射涂层，则在该步骤中，其优选也通过所述显影剂溶解。
来自所述光刻胶结构的图案可随后通过用合适的蚀刻剂使用本领域中已知的技术蚀刻而转印(transfer)至基板的下伏材料层的暴露部分；优选所述转印通过反应性离子蚀刻或通过湿法蚀刻完成。一旦已进行所需图案转印，便可使用常规的剥离技术除去任何剩余的光刻胶。或者，可通过离子注入来转印图案以形成离子注入材料的图案。
本发明的组合物在其中可为有用的通常的光刻工艺的实例公开于美国专利4,855,017、5,362,663、5,429,710、5,562,801、5,618,751、5,744,376、5,801,094、5,821,469和5,948,570中。图案转印工艺的其它实例描述于“Semiconductor Lithography,Principles,Practices,and Materials”(WayneMoreau，Plenum Press，(1988年))的第12和13章中。应理解，本发明不限于任何特定的光刻技术或器件结构。
通过以下实施例进一步描述本发明。本发明不限于实施例的具体细节。
实施例
实施例1.单硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酰氯的合成
向苯并[b]噻吩-2-磺酰氯(1.165g,5mmol)在25mL二氯甲烷中的溶液逐滴加入3.6mL浓硝酸(≥22.05mol/L)，将所得混合物回流整夜(overnight)并使其冷却至室温，之后将该混合物倒入20克碎冰中。分离有机层并通过220mL×2二氯甲烷对含水层进行萃取。将有机层合并和在MgSO4上干燥。随后通过旋转蒸发器除去溶剂。将粗制产物通过急骤柱层析法用己烷洗脱液、接着是己烷/乙酸乙酯(6/1-3/1)的梯度洗脱液纯化，以得到0.58g产物(65%的4-硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酰氯和35%的7-硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酰氯的混合物)。
实施例2.单硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酸银的合成
在黑暗中，向单硝基-苯并噻吩-2-磺酸盐(0.5177g，1.86mmol)在50mL乙腈和1mL水中的溶液分部分地加入碳酸银(0.6169g、2.24mmol)。将所得悬浮液过夜(overnight)搅拌9天，直到在使用己烷/乙酸乙酯(1:4)洗脱液的薄层色谱上不显示起始材料。将混合物通过半英寸的
Figure BDA00001929470700121
过滤，并以3×40mL乙腈洗涤固体。将有机滤液合并和经由旋转蒸发器除去有机溶剂至干燥，由此以98.2%的产率提供0.668g粘性固体。未将所得化合物纯化以用于进一步的反应。
实施例3.三苯基锍单硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酸盐(TPSTBNO)的合成
向单硝基-苯并[b]噻吩-2-磺酸银(0.668g，1.83mmol)在80mL乙腈和4mL水中的溶液加入三苯基溴化锍(0.6271g，1.83mmol)在35mL乙腈和1mL水中的溶液。将所得混合物过夜搅拌3天，之后将其过滤。将所得溶液通过1英寸
Figure BDA00001929470700131
/碱性氧化铝/
Figure BDA00001929470700132
层过滤，并以25mL乙腈和25mL丙酮洗涤。经由旋转蒸发器除去有机溶剂，将残余物再溶解于50mL 2-丁酮中，通过硫酸镁干燥整夜，并通过1英寸的过滤。通过旋转蒸发器除去溶剂并通过真空烘箱烘干至干燥，由此以70%的产率提供0.71g的产物。在DSC测量(10°C/min，氮气5mL/min)中对于TPSTBNO获得243°C的熔点。在DSC测量中，直到250°C，未观察到明显分解。
实施例4.光刻胶配方1
将由15摩尔%的2-三氟甲磺酰基氨基甲基丙烯酸酯(2-trifluoromethanesulfonylamino methacrylate)、45摩尔%的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和40摩尔%的5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降莰烷碳(norbornanecarbo)-γ-内酯组成的4.9967g光刻胶聚合物(S1)(在PGMEA中的20重量%溶液)、0.2541g的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(TPSPFBuS)(在PGMEA中的19.6重量%溶液)、0.3092g的N-Boc-吡咯烷(在PGMEA中的1重量%溶液)、5.9311g的PGMEA和4.4975g的环己酮混合并旋转整夜、通过0.2μmPTFE盘过滤以提供配方1。
实施例5：光刻胶配方2
将5.0508g的光刻胶聚合物S1(在PGMEA中的20重量%溶液)、0.0467g的TPSTBNO、0.3057g的N-Boc-吡咯烷(在PGMEA中的1重量%溶液)、6.0932g的PGMEA和4.4515g的环己酮混合并旋转整夜、通过0.2μm PTFE盘过滤以提供配方2。
实施例6：光刻胶配方3
将3.1826g的光刻胶聚合物S1(在PGMEA中的26.75重量%溶液)、0.2190g的TPSPFBuS(在PGMEA中的19.6重量%溶液)、0.2572g的N-Boc-吡咯烷(在PGMEA中的1重量%溶液)、和14.2645g的PGMEA混合并旋转整夜、通过0.2μm PTFE盘过滤以提供配方3。
实施例7：光刻胶配方4
将7.4842g的光刻胶聚合物S1(在PGMEA中的26.75重量%溶液)、0.0932g的TPSTBNO、1.0484g的N-Boc-2-苯基苯并咪唑(在PGMEA中的1重量%溶液)、30.4721g的PGMEA和0.5974g的丁内酯混合并旋转整夜、通过0.2μm PTFE盘过滤以提供配方4。
物理性质：
通过在5英寸硅晶片之上以1500rpm的旋转速率旋涂光刻胶配方30秒制备固体薄膜。将所得的膜在110°C软烘烤60秒。通过VASE椭偏仪测量厚度、n和k，由k计算OD值。
Figure BDA00001929470700141
表1.用于193nm光刻的光刻胶复合薄膜的物理性质
光刻评估：
为了光刻评估，将所制备的光刻胶配方旋涂到施加在硅晶片上的抗反射涂覆材料层上30秒。在193nm浸没式光刻的情况中，在光刻胶层之上施加顶部覆盖层(topcoat layer)。将抗蚀剂膜在热板上在110°C烘烤60秒。然后将晶片暴露于193nm辐射(分别为ASML，扫描机0.75NA，和ASML，浸没式扫描机1.35NA)。曝光图案为下至50nm的不同尺寸的直线和间隔(space)的阵列。经曝光的晶片随后在热板上在120°C进行曝光后烘烤60秒。用0.263N TMAH显影剂对晶片进行水坑式显影(puddle develop)60秒。通过扫描电子显微法(SEM)研究所得的光刻胶成像层的图案。光速(photospeed)结果分别从150nm直线/150nm间隔和50nm直线/50nm间隔的图像获得。
Figure BDA00001929470700142
Figure BDA00001929470700151
表2.用于193nm浸没式光刻的光刻胶复合薄膜的物理性质
虽然已经参照优选实施方式具体展示和描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的上述和其它改变。因此，意图是本发明不限于所描述和说明的精确形式和细节，而是落在所附权利要求的范围内。

Claims (28)

1.无氟光致产酸剂，所述光致产酸剂包含阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
Figure FDA00001929470600012
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分。
2.权利要求1的光致产酸剂，其中G1-G5的至少一个为选自如下的吸电子部分：CN、NO、NO2、Cl、Br、I、SO2Me和CHO。
3.权利要求2的光致产酸剂，其中G1-G5的至少一个选自CN和NO2。
4.权利要求2的光致产酸剂，其中G1-G5的至少两个为吸电子部分。
5.权利要求1的光致产酸剂，其中所述阳离子部分选自锍阳离子和碘阳离子。
6.权利要求5的光致产酸剂，其中所述
Figure FDA00001929470600015
阳离子部分包括芳族部分。
7.权利要求6的光致产酸剂，其中所述
Figure FDA00001929470600016
阳离子部分具有选自如下的结构：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团。
8.光刻胶组合物，包含：
(a)酸敏性成像聚合物；和
(b)无氟光致产酸剂，其包含
Figure FDA00001929470600022
阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分。
9.权利要求8的光刻胶组合物，其中G1-G5的至少一个为选自如下的吸电子部分：CN、NO、NO2、Cl、Br、I、SO2Me和CHO。
10.权利要求9的光刻胶组合物，其中G1-G5的至少一个选自CN和NO2。
11.权利要求9的光刻胶组合物，其中G1-G5的至少两个为吸电子部分。
12.权利要求8的光刻胶组合物，其中所述
Figure FDA00001929470600031
阳离子部分选自锍阳离子和碘
Figure FDA00001929470600032
阳离子。
13.权利要求12的光刻胶组合物，其中所述
Figure FDA00001929470600033
阳离子部分包括芳族部分。
14.权利要求13的光刻胶组合物，其中所述
Figure FDA00001929470600034
阳离子部分具有选自如下的结构：
Figure FDA00001929470600035
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团。
15.权利要求8的光刻胶组合物，其中所述成像聚合物包含内酯部分。
16.权利要求8的光刻胶组合物，其中所述成像聚合物具有范围为所述光刻胶组合物总重量的约5%至约20%的重量浓度。
17.权利要求8的光刻胶组合物，其中所述无氟光致产酸剂具有范围为基于所述成像聚合物总重量的约0.5%至约15%的重量浓度。
18.在基板上形成图案化的材料特征的方法，所述方法包括：
(a)在基板上提供材料层；
(b)在所述材料层之上形成光刻胶层，所述光刻胶包含：
(i)酸敏性成像聚合物；和
(ii)无氟光致产酸剂，其包含阳离子部分和具有以下两种结构之一的阴离子部分：
Figure FDA00001929470600041
其中：
X选自S、O和NR；
R选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团；
Y选自C和N；和
G1-G5各自选自R和吸电子部分，条件是当Y为N时，所述结构中不存在G1，和G1-G5的至少一个为吸电子部分；
(c)将所述光刻胶层以图案方式暴露于辐射，由此在所述光刻胶层中产生经辐射曝光的区域的图案；
(d)选择性地移除所述光刻胶层的部分以使所述材料层的部分暴露；和
(e)对所述材料层的所述经暴露的部分进行蚀刻或离子注入，由此形成所述图案化的材料特征。
19.权利要求18的方法，其中所述辐射由ArF激光器提供。
20.权利要求18的方法，其中所述G1-G3部分的至少一个为选自如下的吸电子部分：CN、NO、NO2、Cl、Br、I、SO2Me和CHO。
21.权利要求20的方法，其中G1-G5的至少一个选自CN和NO2。
22.权利要求20的方法，其中G1-G5的至少两个为吸电子部分。
23.权利要求18的方法，其中所述
Figure FDA00001929470600042
阳离子部分选自锍阳离子和碘
Figure FDA00001929470600043
阳离子。
24.权利要求23的方法，其中所述
Figure FDA00001929470600044
阳离子部分包括芳族部分。
25.权利要求24的方法，其中所述
Figure FDA00001929470600045
阳离子部分具有选自如下的结构：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自H；直链烷基、支链烷基、叔烷基、或环状烷基；直链烷氧基、支链烷氧基、叔烷氧基或环状烷氧基；未取代的和取代的芳族基团；以及未取代的和取代的杂芳族基团。
26.权利要求18的方法，其中所述成像聚合物包含内酯部分。
27.权利要求18的方法，其中所述成像聚合物具有范围为所述光刻胶组合物总重量的约5%至约20%的重量浓度。
28.权利要求18的方法，其中所述无氟光致产酸剂具有范围为基于所述成像聚合物总重量的约0.5%至约10%的重量浓度。
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