KR20120125454A - 불소가 함유되지 않은 축합 고리 헤테로방향족 광산 발생기 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

불소가 함유되지 않은 축합 고리 헤테로방향족 광산 발생기 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소가 함유되지 않은(fluorine-free) 광산 발생기(photoacid generator: PAG)및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물(photoresist composition)에 관한 것이다. PAG는 하나 또는 그 이상의 전자를 끌어당기는 치환기들 (one or more electron withdrawing substituents) 을 포함하는 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 불소가 함유되지 않은 음이온계 축합 고리 헤테로방향족 술폰산염(fused ring heteroaromatic sulfonate anionic component)의 유무에 따라 그 성격이 결정된다. PAG의 양이온계 오늄기는 설포늄 혹은 이오도늄 양이온(a sulfonium or an iodonium cation)이 바람직하다. 포토레지스트 조성물은 산 민감성 이미징 폴리머를 더 함유한다. 포토레지스트 조성물은 193nm (ArF) 리소그라피(lithography)를 사용하여 반도체 기판 상의 패턴을 형성하는데 특별히 유용하다.

Description

불소가 함유되지 않은 축합 고리 헤테로방향족 광산 발생기 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{FLUORINE-FREE FUSED RING HETEROAROMATIC PHOTOACID GENERATORS AND RESIST COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 포토리소그라피(photolithography)와 관련이 있으며, 특히 불소가 함유되지 않고 자외선에 노출하여 산들을 효율적으로 생성하는 축합 고리 헤테로 방향족(fused ring hetero aromatic) 광산 발생기들(photoacid generators)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 독창적인 불소 불 포함 축합 고리 헤테로 방향족 광산기들을 포함하는 포토레지스트 조성물과 포토리소그라피에서 그 포토레지스트 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
집적회로들과 같은 미세 일렉트로닉 콤포넌트(miniaturized electronic components)들은 통상적으로 포토리소크라피 기술을 사용하여 제조된다. 포토리소크라피 공정에서 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 포토레지스트 층이 형성이 된다. 포토레지스트 층에 남아있는 용제(solvent)를 모두 제거하기 위해 기판을 베이크 한다(baked). 그런 다음 원하는 패턴(pattern)이 그려진 포토마스크를 통하여 화학 복사(actinic radiation)에 포토레지스트를 노출시킨다. 복사 노출은 포토레지스트의 노출된 영역에 화학적 반응을 일으켜서 포토레지스트 층에 마스크 패턴과 일치하는 레이튼트 이미지(latent image)를 생성시킨다. 다음에는 보통, 수성 베이스 용액(aqueous base solution)인 현상액(developer solution)으로 포토레지스트가 현상되는데, 이 때 포지티브 포토레지스트(positive photoresist) 에서는 포토레지스트의 노출된 부분이, 네거티브 포토레지스트(negative photoresis)에서는 포토레지스트의 노출되지 않은 부분이 제거된다. 그 다음, 패턴된(patterned) 포토레지스트는 증착(deposition), 에칭(etching), 이온주입(ion implantation) 공정과 같은 후속 제조공정에서 마스크(mask)로 사용된다.
선행기술에서 사용된 포토레지스트의 한 형태에는 산 촉매(acid catalysis)를 사용하는 화학적으로 증폭된(chemically amplified) 포토레지스트가 있다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트들은 화학적 증폭이 없는 포토레지스트들 보다 에너지 노출에 대해 높은 민감성(increased sensitivity)을 갖는다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 딥(deep) 자외선(파장: 150-315nm)과 미드(mid) 자외선(파장: 350-450nm) 과 같은 비교적 단 파장(short wavelength) 복사가 사용될 때 특별히 더 유용하다.
통상적인 선행 기술의 화학적으로 증폭된 포토레지스트는, 예를 들어(for example) 산 민감성(acid sensitive) 베이스 폴리머(base polymer)와 광산 발생기(PAG)를 캐스팅 용액(casting solution)에 용해하여서 만들어진다. 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 내의 베이스 폴리머는 통상적으로 폴리머 백본(polymer backbone)에 결합된 산 불안정기들(acid labile groups)을 가지고 있다. 이러한 포토레지스트가 복사에 노출이 될 때 광산 발생기(PAG)는 포톤들(photons)을 흡수하고 산을 생성한다. 그리고 이렇게 하여 광 발생된 산(photo generated acid)은 산 불안정기들의 촉매적 분열(catalytic cleavage)을 일으킨다. 이러한 방식으로 생성된 하나의 산 분자는 베이스 폴리머 상의 다수 산 불안정기들을 분할할 수 있다. 따라서, 포토레지스트의 노출된 부분을 현상액에 용해하는데 더 적은(fewer) 포톤들만 있으면 된다.
193nm레이저 광원의 상대적으로 낮은 강도와 193nm포토레지스트에서 산 불안정기들의 상대적으로 높은 결합에너지 때문에, 높은 민감성을 갖는 더 강한 브론스테드 산(bronsted acid)을 생성할 수 있는 PAG들이 상용 193nm 포토리소그래피에서 그러한 화학적 증폭을 달성는데 바람직하다. 퍼플루오로옥틸 술폰산염(perfluorooctyl sulfonate: PFOS)과 퍼플루오로알킬 술폰산염(perfluoroalkyl sulfonate: PFAS)과 같은 불소-함유 PAG들이 보통으로 193nm 포토레지스트 시스템에서 선호되는 PAG들인데, 이는 강한 산들을 생성하기 때문이다.
그러나 최근에는 마이크로일렉트로닉스(microelectronics) 산업에서 환경과 사람, 동물들에 대한 유해성 때문에 퍼플루오로옥틸 술폰산염(perfluorooctyl sulfonate: PFOS)과 퍼플루오로알킬 술폰산염(perfluoroalkyl sulfonate: PFAS)을 포함하는 퍼플루오리네이트(perfluorinated) 탄소들의 사용을 배제하려는 움직임이 있어왔다. 그러므로 리소그래피(lithographic) 공정의 수행에 부정적인 영향을 주지 않고 사용될 수 있는 가능한 PAG대안들을 찾을 필요가 있었다. 또한 에칭 저항(etch resistance)을 개선하기 위해서 그리고 하이 뉴메릭 어퍼쳐(high numeric aperture) (NA>0.95) 이미징 공정들에서 공정 허용범위(process latitude)를 개선하기 위해서 포토레지스트에서 불소 컨텐트(fluorine content)를 최소화 또는 제거할 필요도 있었다. 따라서, 포토레지스트 조성물들에서 불소 컨텐트를 실질적으로 제거하거나 혹은 피할 수 있는 새롭고도 개선된 PAG들과 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물들이 필요하다.
본 발명은 현재 산업에서 사용되고 있는 PFC- 함유 광산 발생기들에 대한 실용적인(viable) 대안인 불소가 함유되지 않은 광산 발생기들을 제공한다. 본 발명은 또한 불소가 함유되지 않은 광산 발생기를 포함하는 포토레지스트 조성물들을 제공하는데, 이는 탁월한 광 투명도(excellent optical clarity)와 열 안정성(thermal stability)를 보여주며 그리고 PFC - 함유 광산 발생기들을 가진 포토레지스트들과 비교하였을 때 동일 하거나 그 보다 더 나은 리소그래피 퍼포먼스를 갖는다.
본 발명의 한 실시 예는 불소가 함유되지 않은 광산 발생기와 관련이 있는데, 이는 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 어느 하나를 갖는 음이온기(anionic component)를 포함한다.
Figure pct00001
여기서:
X는 S와 O, NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티(moiety)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때 G1는 그 구조 내에 존재하지 않으며 그리고 G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티이다.
불소가 함유되지 않은 광산 발생기의 양이온 오늄기(the onium cationic component)는 설포늄 양이온들(sulfonium cations)과 이오도늄 양이온들(iodonium cations)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 양이온 오늄기는 방향족 모이어티를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 예는 포토레지스트 조성물과 관련이 있는데, 이는 다음을 포함한다:
산 민감성 이미징 폴리머; 그리고
양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조 중 어느 하나를 갖는 음이온기(anionic component)로 구성되는 불소가 포함되지 않은 광산 발생기;
Figure pct00002
여기서:
X는S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y는 C와 N로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때, G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며 그리고 G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티이다.
포토레지스트 조성물의 이미징 폴리머는 락톤 모이어티(lactone moiety)를 갖는 것이 바람직하다. 이미징 폴리머는 포토레지스트의 총 중량의 약 1% ~ 30% 범위의 중량 농도를 갖는 것이 바람직하다. 불소가 함유되지 않은 광산 발생기는 상기 이미징 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.5% ~ 20% 범위의 중량 농도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시 예는 기판상에 패턴된 재료 특징(patterned material feature)을 형성하는 방법과 관련이 있으며, 상기 방법은: 기판상에 재료 층(material layer)을 제공하는 단계; 상기 재료 층 위에(over) 포토레지스트 층을 형성하는 단계 - 상기 포토레지스트 층은 : (i) 산 민감성 이미징 폴리머; 및 (ii) 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 하나를 포함하는 음이온기(anionic component)를 포함하는 불소가 함유되지 않은 광산 발생기를 포함하며 ;
Figure pct00003
여기서:
X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y는 C 와 N 으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
G1 - G5의 각각은 R및 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때, G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며, G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티임 -.
(c) 상기 포토레지스트 층을 복사(radiation)에 패턴방식으로(patternwise) 노출하는 단계 - 이에 의해서 복사-노출된 영역의 패턴을 상기 포토레지스트 층에 형성함 -;
(d) 상기 재료 층의 부분들을 노출하기 위해서 상기 포토레지스트 층의 부분을 선별적으로 제거하는 단계 ; 그리고
(e) 상기 재료 층의 노출된 부분들을 에칭 혹은 이온주입하는 단계 - 이에 의해서 상기 패턴된 재료의 특징을 형성함 -을 포함한다.
상기 방법의 복사는 ArF 레이저에 의해서 제공되는 것이 바람직하다.
층(layer)과 같은 하나의 엘리멘트(element)가 다른 엘리멘트 “상(on)”에 혹은 “위(over)”에 위치한다고 할 때, 상기 하나의 엘리멘트는 상기 다른 엘리멘트 상에 직접적으로(directly) 위치하거나 혹은 개입하는 엘리멘트들이 또한 둘 사이에 존재할 수 있다. 이와 대조적으로, 하나의 엘리멘트가 다른 엘리멘트 “상에 직접적으로(directly on)” 혹은 “위에 직접적으로(directly over)” 위치한다고 할 때는, 그들 사이에 개입하는 엘리멘트들이 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명은 현재 산업에서 사용되고 있는 PFC-함유 광산 발생기들에 대한 실용적인(viable) 대안인 불소가 함유되지 않은 광산 발생기들을 제공한다. 불소가 함유되지 않은 광산 발생기는 일반적으로 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 하나를 갖는 음이온기(anionic component)의 존재에 의해서 그 특성이 결정된다.
Figure pct00004
여기서:
X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
G1 - G5 의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때, G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며, G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티이다.
본 발명의 한 실시 예에서, G1 - G5중 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티이다. 본 발명의 또 다른 실시 예에서, G1 - G5중 적어도 둘은 전자를 끌어당기는 모이어티들이다. 본 발명에 적합한 전자를 끌어당기는 모이어티들의 예들에는 CN, NO, N02, CI, Br, I, S02Me, CHO가 포함되지만 꼭 이것들로만 한정 되는 것은 아니다. G1 - G5중 적어도 하나는 CN 또는 N02 인 것이 바람직하다.
불소가 함유되지 않은 PAG의 양이온계 오늄기는 설포늄 양이온이나 이오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 양이온계 오늄기는 방향족 모이어티를 갖는 것이 바람직하다. 양이온기의 방향족 구조는 일반적으로 생성된 불소가 함유되지 않은 PAG의 열 안정성을 개선한다. 본 발명을 위해 바람직한 두 개의 양이온기는 아래와 같다:
Figure pct00005
여기서 R1, R2, R3, R4, R5의 각각은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 구조(III)의 설포늄 양이온의 예들은 다음과 같다:
Figure pct00006
구조(IV)의 이오도늄 양이온의 예는 아래와 같다:
Figure pct00007
구조(I)과 (II)들의 음이온기의 예들은 다음과 같다:
Figure pct00008
본 발명은 불소가 함유되지 않은 PAG를 합성하는 한 특정 방법에 발명의 범위를 국한시키지는 않는다. 하나의 가능한 합성 루트가 아래의 스킴(scheme) 1에서 볼 수 있다.
스킴 1. 불소를 함유하지 않은 축합 고리 헤테로 방향족 PAG들의 합성.
Figure pct00009
스킴 1에서 보듯이, 한 실시 예에서, 불소를 함유되지 않은 축합 고리 헤테로 방향족 PAG들의 합성은 축합 고리 헤테로 방향족 설포닐 클로라이드(sulfonyl chloride) 의 니트로 치환 반응(nitro substitution reaction)으로부터 시작되고, 그 다음에 니트로 치환(nitro-substituted)된 축합 고리 헤테로 방향족 설포닐 클로라이드를 그에 대응하는 은 술폰산염(its corresponding silver sulfonate)으로 변환하는 원 포트 반응(one-pot reaction)이 뒤따른다.
상기 니트로 치환된 축합 고리 헤테로 방향족 설포닐 클로라이드는 은 탄산염(silver carbonate)과 반응하여 거의 계량가능한 양의(at almost quantitative yield) 고체상태로 은 염(silver salt)을 산출한다. 그렇게 산출된 은 염은 그 다음에 대응하는 설포늄(sulfonium) (또는 이오도늄 (iodonium)) 소스(source)와 반응하여 소망하는 불소가 함유되지 않은 축합 고리 헤테로 방향족 PAG를 산출한다. 그렇게 산출된 불소가 함유되지 않은 축합 고리 헤테로 방향족 PAG들의 화학적 구조들은 그것들의 핵자기공명 스펙트라(NMR spectra)로 확인될 수 있다. 스킴1에서 보는 바와 같이, 트리페닐(triphenyl) 설포늄 모노 니트로 벤조(mono nitro-benzo) [b] 티오펜(thiophene)-2-술폰산염(sulfonate)(TPSTBNO)의 합성의 예에서, 산출되는 PAG는 두 개의 이성질체들(isomers) A와 B를 몰 비(molar ratio) 65 : 35 으로 혼합한 것(mixture)이다.
본 발명은 또한 불소를 함유하지 않은 PAG들을 포함하는 포토레지스트 조성물까지도 발명의 범위에 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물은 산 민감성 이미징 폴리머 및 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조 중 어느 하나를 갖는 음이온기(anionic component)를 가지고 있는 불소가 함유되지 않는 PAG를 갖는다:
Figure pct00010
여기서:
X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때, G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며, G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티이다.
이미징 폴리머는 바람직하게도 상기 포토레지스트 조성물이 자외선(UV light)에 노출될 때 화학적 변환을 수행할 수 있는 능력이 있다. 이 때문에 노출된 영역 혹은 노출되지 않은 영역 어느쪽에서던지 폴리머의 용해도(solubility)에서의 차이(differential)가 생성된다. 이미징 폴리머는 포지티브 톤(positive-tone) 이미징 폴리머가 될 수도 있고 또는 네거티브 톤(negative-tone) 이미징 폴리머가 될 수도 있다. 이미징 폴리머가 포지티브 톤 이미징 폴리머인 경우, 산 민감성 사이드 체인들(side chains)을 포함하는 것이 바람직한 데, 이 사이드 체인들은 본 발명의 PAG에 의해서 생성되어서 존재하는 산에서 촉매적 분열(catalytic cleavage)을 수행 할 수 있다. 그러한 폴리머에는 산 민감성이 존재하는데, 그 이유는 폴리머 백본에 결합된 산 민감성 사이드 체인들이 존재하기 때문이다. 산 민감성 사이드 체인들을 포함하는 그러한 산 민감성 폴리머들은 종래의 기술로서 잘 알려져 있다. 상기 이미징 폴리머는 193nm ArF 리소그라피(lithography)에서 사용에 적합한 것이 바람직하다.
다른 실시의 예들에서, 산 민감성 폴리머들의 산 민감성 사이드 체인들은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자들에 잘 알려진 다양한 산에 의해 분해 가능한 보호기들로 보호 받는다. 예로서 산 민감성 사이드 체인들은 t-부틸 에스터(t-butyl ester)나 t-부틸 카르보닐기들과 같은 높은 활성화 에너지를 가진 보호기들과 아세탈(acetal), 케탈(ketal) 또는 실리에테르들(silyethers)과 같은 활성화 에너지가 낮은 보호기로 보호 될 수 있다. 활성화 에너지가 낮은 보호기와 높은 보호기들의 조합도 역시 산 민감성 사이드 체인들을 보호하는데 사용될 수 있다.
바람직한 본 발명의 이미징 폴리머는 락톤 모이어티(a lactone moiety)을 함유하며, 특히 팬턴트 락톤 모이어티(a pendant lactone moiety)를 함유한다. 락톤 모이어티들을 함유하는 이미징 폴리머들의 예들은 미국에서 공개된 미국 출원 20060216643AI와 미국 특허 7087356, 7063931, 6902874, 6730452, 6627391, 6635401, 6756180에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 적합한 바람직한 락톤 함유 단위체 유닛들(lactone-containing monomeric units)은 다음과 같다:
Figure pct00011
바람직한 이미징 폴리머들은 이미징 폴리머 내의 전체 단위체 유닛들(monomeric units)기준으로 적어도 약 5 몰 퍼센트(mole %)의 락톤 함유 단위체 유닛들(monomeric units)을 포함하는데, 약 10 - 50 몰 퍼센트가 좀더 바람직하며, 약 15 - 35 몰 퍼센트가 가장 바람직하다.
바람직한 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 산 민감성 이미징 폴리머들을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 그러한 용제들의 예들로는 에테르류(ethers), 글리콜 에테르류(glycol ethers), 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons), 케톤류(ketones), 에스테르류(esters) 및 이와 유사한 것들이 포함되지만 이것들에만 한정되는 것은 아니다. 전술한 용제들의 혼합물을 포함하는 용제 시스템(solvent system)도 또한 여기에 포함된다. 적합한 글리콜 에테르류(glycol ethers)는 다음을 포함한다: 2-메톡시에틸 에테르(2-methoxyethyl ether) (diglyme), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA) 및 이와 유사한 것. 적합한 방향족 탄화수소 용제들(aromatic hydrocarbon solvents)은 다음을 포함한다: 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 및 벤젠(benzene). 케톤류(ketones)의 예들로는 다음과 같다: 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 2-헵타논(2-heptanone), 사이클로헵타논(cycloheptanone), 사이클로헥사논(cyclohexanon). 에테르 용제의 예는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)이고, 한편 여기서 사용될 수 있는 에테르 용제들의 예들는 에칠락테이트(ethyl lactate)와 에톡시 에틸 프로피오네이트(ethoxy ethyl propionate) 이다.
상기 구성요소들에 더하여, 포토레지스트 조성물은 또한 광민감제들(photosensitizers), 염기들(bases), 계면활성제들(surfactants) 또는 다른 첨가물들(additives)들과 같은 기타 구성요소들도 포함할 수 있다. 만약 필요하다면, 이들 다른 구성요소들의 혼합물 또는 조합들(예를 들어, 광민감제 및 염기)도 사용될 수 있다.
바람직한 선택(optional) 광민감제는 193nm (ArF) 리소그라피에서의 복사를 흡수할 수 있는 발색단들(chromophores)을 함유하는 것이다. 그러한 화합물들의 예들에는 다음을 포함하지만 그것들에만 한정되지는 않는다: 9-안트라센 메탄올(9-anthracene methanol), 쿠마린(coumarins), 9,10-bis(트리메톡시실릴 에티닐: trimethoxysily ethynyl) 안트라센(anthracene)과 이들 발색단들을 포함하는 폴리머들.
본 발명에서 사용될 수 있는 선택 염기들에는 다음이 포함되지만 그것들에만 한정되지는 않는다: 지방족 아민(aliphatic amines), 방향족 아민(aromatic amines), 카르복실레이트(carboxylates), 하이드록사이드(hydroxides) 또는 이들의 조합들 및 이와 같은 유사한 것들.
상기 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 선택 계면활성제들(optional surfactants)에는 본 발명의 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물의 코팅 균일성(coating homogeneity)을 향상시킬 수 있는 모든 계면활성제가 포함된다. 이들에 대한 예들에는 다음을 포함한다: 3M의 FC-430®과 같은 불소 함유 계면활성제와 유니언 카바이트사(Union Carbide's)의 Silwet® 시리즈와 같은 실록산이 함유된 계면활성제.
바람직한 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 약 1에서 약 30 중량 %의 이미징 폴리머, 약 50에서 약 95 중량 %의 용제, 그리고 약 0.1에서 약 20 중량 %의 불소를 함유하지 않은 PAG(불소를 함유하지 않은 PAG의 중량 %는 조성물에 존재하는 이미징 폴리머의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
광민감제(photosensitizer)가 사용될 때 그 양은 이미징 폴리머 총 중량을 기준으로 약 0.001에서 약 8 중량(weight) %가 바람직하다. 염기가 사용된다면, 그 선택 염기의 양은 이미징 폴리머 총 중량을 기준으로 약 0.1에서 약 5 중량 %가 바람직하다. 계면활성제가 사용될 때 그 양은 이미징 폴리머 총 중량을 기준으로 약 0.001에서 약 0.1 중량 %가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 포토레지스트 조성물은 약 5에서 약 20 중량 %의 이미징 폴리머, 약 80에서 약 95 중량 %의 용제 그리고 약 0.5에서 약 15 중량 %의 불소가 함유되지 않은 광산 발생기(조성물에 존재하는 이미징 폴리머의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하며, 선택적으로는 이미징 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.001에서 약 5 중량 %의 광민감제, 약 0.1에서 약 3 중량 %의 염기, 약 0.001에서 약 0.01 중량 %의 계면활성제를 포함한다.
위에서 주어진 양들은 예시로 주어진 것이며, 포토리소그래피 산업에서 통상적으로 사용되는, 상기 구성요소들의 각각에 관한 다른 양들도 또한 여기에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 기판 상에 패턴된 재료 특징들(material feature)를 형성하기 위해 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물들을 사용하는 방법을 포함하며,
상기 방법은 :
(a) 기판 상에 재료 층(material layer)을 제공하는 단계;
(b) 상기 재료 층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계 - 상기 포토레지스트는 :
(i) 산 민감성 이미징 폴리머; 및
(ii) 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 하나를 갖는 음이온기(anionic component)를 포함하는 불소가 함유되지 않은 광산 발생기;
Figure pct00012
여기서:
X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때, G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며 G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티임. - ;
상기 포토레지스트 층을 복사에 패튼방식으로(patternwise) 노출시키는 단계 - 이에 의해서 상기 포토레지스트 층에 복사-노출된 영역의 패턴을 생성함 -;
상기 재료 층의 부분들을 노출시키기 위해 상기 포토레지스트 층의 부분들을 선별적으로 제거하는 단계 ; 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하거나 혹은 이온 주입하는 단계 - 이에 의해서 상기 패턴된 재료 특징을 형성함 - 를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 기판은 포토레지스트들과 관련된 공정들에서 종래 사용되었던 모든 기판이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판에는 실리콘(silicon), 실리콘 옥사이드(silicon oxide), 알루미늄(aluminum) - 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 갈륨비소(gallium arsenide), 세라믹(ceramic), 석영(quartz), 구리(copper) 또는 이들의 모든 조합이 포함 될 수 있으며, 다층들(multilayers)도 포함될 수 있다. 상기 기판은 하나 또는 그 이상의 반도체 층들(layers)이나 구조들을 포함할 수 있으며 반도체 소자들(semiconductor devices)의 능동 또는 동작 가능한 부분들도 포함할 수 있다.
상기 재료 층(material layer)은 금속 도체 층(conductor layer), 세라믹 절연 층(insulator layer), 반도체 층(semiconductor layer) 또는 기타 재료가 될 수 있는데, 이들은 제조 공정의 단계와 원하는 최종 산출물에 대한 재료 세트에 따라서 달라질 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 반도체 기판들 상에 집적회로들(integrated circuits)의 제조에 사용되는 리소그래피 공정들에 특별히 유용하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물들은, 집적 회로 소자들에서 사용 될 수 있는, 금속 배선들, 비아들(vias) 또는 콘텍트들(contacts)을 위한 홀들(holes), 절연 구역들(insulation sections) (예 : 다마신 트랜치들: damascene trenches 또는 쉘로우 트랜치 아이솔레이션: shallow trench isolation 등), 커패시터 구조들(capacitor structures)을 위한 트렌치들, 트랜지스터들(transistors)을 위한 이온 주입된 반도체 구조들, 기타 등등과 같은 패턴된 재료 층 구조들을 생성하기 위한 리소그래피 공정들에서 사용될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 포토레지스트 층(photoresist layer)과 상기 재료 층(material layer)사이에 하부 반사방지 코팅(bottom antireflective coating) 및 / 또는 하층 코팅(underlayer coating )(예 : 평탄화 하층(a planarizing layer))이 도포될 수 도 있다. 또 다른 실시 예들에서, 상부 반사방지 코팅 층(top antireflective coating layer)이 상기 포토레지스트 층 위에 도포될 수 있다. 본 발명은 반사방지 반사 코팅(antireflective reflective coating) 및 / 또는 하층 재료들(underlayer materials)의 상기 사용만 한정되지도 않으며, 이들 코팅들 혹은 재료들의 특정 조성물들의 사용에만 한정되지도 않는다.
상기 포토레지스트 층은 스핀코팅을 포함한 사실상 표준 수단들에 의해서 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 층은 코히어런스(coherence)를 향상시키고 포토레지스트에 남은 모든 용제(solvent)를 제거하기 위해 베이크(포스트 어플라잉 베이크; post applying bake(PAB)) 될 수 있다. 상기 포토레지스트 층을 위한 PAB 온도의 바람직한 범위는 약 70 °C에서 약 150 °C이고, 더욱 바람직한 범위는 약90 °C에서 약 130 °C이다. 제 1 층의 바람직한 두께 범위는 약 20nm에서 약 400nm이며, 더욱 바람직한 두께 범위는 약 50nm에서 약 300nm이다.
그런 다음 상기 포토레지스트 층은 적합한 복사(the desired radiation)에 패턴방식으로(patternwise) 노출된다. 본 발명에서 사용되는 복사에는 가시광선, 자외선(UV), 극자외선(EUV), 전자빔(E-beam)들이 포함될 수 있다. 바람직한 복사의 이미징 파장은 약 248nm, 193nm 또는 13nm이다. 더 바람직한 복사의 이미징 파장은 약 193nm(ArF 레이저)이다. 패턴방식의 노출은 상기 포토레지스트 층 위에 놓여지는 마스크를 통해서 수행 된다.
원하는 패턴방식의 노출 후에 상기 포토레지스트 층은 통상적으로 산 촉매 반응을 더욱 완성시키고 노출된 패턴의 콘트라스트(contrast)를 더욱 향상시키도록 베이크(포스트 어플라잉 베이크; post applying bake(PAB)) 된다. 바람직한 PAB 온도 범위는 약 70°C에서 약 120°C인데 더욱 바람직한 범위는 약 90°C에서 약 110°C이다. 일부 실시 예들에서, PAB단계를 생략할 수 있는데, 이는 특정 화학 재료들, 예를 들어 아세탈(acetal), 케탈(ketal)에 대해서는 실온(room temperature)에서 상기 레지스트 폴리머의 디프로텍션(deprotection)이 진행되기 때문이다. 상기 노출후 베이크(postexposure bake)는 약 30초에서 5분 동안 실시되는 것이 바람직하다.
PAB단계 후에, 원하는 패턴을 갖는 포토레지스트 구조가 상기 포토레지스트 층을 알카리 수용액(aqueous alkaline solution)에 접촉시킴에 의해서 얻어지며(현상되며), 이 알카리 수용액은 포지티브 포토레지스트인 경우 복사에 노출된 포토레지스트 영역(네거티브 포토레지스트인 경우 복사에 노출되지 않은 포토레지스트영역)을 선별적으로 용해시킨다. 바람직한 알카리 수용액(현상액: developers)은 테트라메틸 암모늄 하이드록시드(tetramethyl ammonium hydroxide; TMAH) 수용액이다. 리소그래피의 결과로 만들어진 기판 상의 구조는 그 다음에 통상적으로 남아있는 모든 현상액을 제거하기 위한 상태가 된다. 만약에 상부 반사방지 코팅 층(top antireflective coating)이 사용되었다면 이 또한 이 단계에서 현상액으로 용해되는 것이 바람직하다.
그 다음에 상기 포토레지스트 구조로부터 패턴이 상기 기판의 하부 재료 층(underlying material layer)의 노출된 부분으로 전사될 수 있는데(transferred), 이는 종래에 알려져 있는 기술을 사용하여 적합한 부식액(etchant)으로 에칭(etching)을 함으로써 수행된다 ; 상기 전사는 이온 에칭 또는 습식 에칭에 의해서 수행되는 것이 바람직하다. 일단 원하는 패턴 전사가 완료되면, 남아있는 모든 포토레지스트는 종래 스트리핑 기술을 이용하여 제거된다. 또한, 상기 패턴은 이온 주입된 재료의 패턴을 형성하는 이온 주입법(ion implantation)에 의해서도 전사 될 수 있다.
본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 일반 리소그래피 공정들의 예들은 미국에서 공개된 미국 특허들 4,855,017; 5,362,663; 5,429,710; 5,562,801; 5,618,751; 5,744,376; 5,801,094; 5,821,469; 5,948,570들에 공개되어 있다. 패턴 전사 공정들의 다른 예들은 플리넘 프레스(Plenum Press)가 1988년 발간한, 웨인 모로(Wayne Moreau)의 “반도체 리소그래피 원리들, 실시예들, 및 재료들”의 12와 13장에 기술되어 있다. 본 발명은 특정한 리소그래피 기술이나 소자 구조에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.
예들
예 1. 모노 니트로-벤조[b]싸이오펜-2-설포닐 클로라이드의 합성.
25 mL의 다이클로로메테인(dichloromethane)에 벤조[b]싸이오펜-2-설포닐 클로라이드(1.165 g, 5 mmol)을 포함하는 용액(solution)에 한 방울씩 더하는 방식으로(dropwise) 3.6 mL의 고농도 질산(concentrated nitric acid) (> 22.05 mol/L) 을 첨가하고., 그 결과로 생성된 혼합물을 하루밤(overnight) 환류되게하여(refluxed) 실온으로 냉각시킨 다음, 20그램의 분쇄된 얼음(crushed ice) 속에 붓는다(poured). 그 다음 유기 층은 분리되고 수성 층(the aqueous layer)은 220mL의 2 다이클로로메테인에 의해서 추출된다. 상기 유기 층들은 MgS04위에서 결합되고 건조된다. 그런 다음 용제(solvent)는 회전 증발기(rotary evaporator)에 의해서 제거된다. 생성된 결과물(crude product)은 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(flash column chromatography)의해서 정제되는데, 먼저 헥산의 용리액(an eluent of hexane)으로 하고, 뒤이어 헥산 / 에틸 아세테이트(6/1-3/1)의 그래디언트 용리액(gradient eluent)으로 한다. 그 결과 0.58 그램의 결과물(product) (65%의 4-니트로-벤조[b]싸이오펜-2-설포닐 클로라이드 및 35%의 7-니트로-벤조[b]싸이오펜-2-설포닐 클로라이드의 혼합물)을 산출한다.
예 2. 은 모노 니트로-벤조 [b]싸이오펜-2-술폰산염의 합성.
50mL 의 아세토니트릴(acetonitrile)과 1mL의 물에 포함된 모노 니트로-벤조싸이오펜-2-술폰산염(0.5177g, 1.86 mmol)의 용액에 은 탄산염(silver carbonate)(0.6169 g, 2.24 mmol)을 첨가해서 빛이 들지 않는 곳에 둔다. 그 결과로 생성된 서스펜션(suspension)은 9일 밤 동안 젓는데(stirred), 출발 재료(starting material)가 박층 크로마토그래피 상에서 헥산 / 에틸 아세테이트(1:4)의 용리액으로 더 이상 검출되지 않을 때까지 한다. 혼합물은 반 인치(half an inch)의 셀라이트(Celite®)를 통해 걸러지고(filtered) 그리고 고체는 3 x 40mL 의 아세토니트릴(acetonitrile)로 씻겨진다(washed). 유기 여과액(organic filtrate)은 결합되고 유기용제는 회전 증발기(rotary evaporator)로 제거되고 건조되어서, 그 결과 이일드(yield)가 98.2%인 점성 고체(viscous solid) 0.668 그램을 산출한다. 그 결과로 생성된 화합물은 추가의 반응들을 위해 정제되지 않는다.
예 3. 트리페닐(triphenyl) 설포늄(sulfonium) 모노 니트로 벤조(mono nitro-benzo) [b] 티오펜(thiophene)-2-술폰산염(TPSTBNO)의 합성.
80mL의 아세토니트릴(acetonitrile) 및 4mL의 물에 용해된 은 모노 니트로 벤조( silver mono nitro-benzo) [b] 티오펜(thiophene)-2-술폰산염(0.668 g, 0.1.83 mmol)의 용액에 35mL 의 아세토니트릴(acetonitrile) 및 1mL의 물에 용해된 트리페닐 설포늄 브로마이드(triphenyl sulfonium bromide)(0.6271 g, 1.83 mmol)의 용액을 첨가한다. 그 결과 생성된 혼합물을 3일 밤 동안 저은 (stirred) 후 여과된다(filtered). 생성된 용액은 1인치의 셀라이트 / 알루미늄 옥사이드 베이직 / 셀라이트(Celite® / aluminum oxide basic / Celite®) 층으로 여과되고 25mL의 아세토니트릴(acetonitrile)과 25mL의 아세톤(acetone)으로 씻겨진다(washed). 유기용제는 회전 증발기(rotary evaporator)로 제거되고 잔여물은 50mL의 2-부타논(2-butanone)에 재 용해 되며 황산마그네슘 위에서(over magnesium sulfate) 하루 밤 동안(over night) 건조된 후에 1인치의 셀라이트를 통해 여과된다. 용제(solvent)는 회전 증발기(rotary evaporator)를 통해서 제거되고 진공 오븐(over vacuum oven) 위에서 건조가 완료될 때까지(to dryness) 건조되며, 그 결과 70%의 이일드로 산출물(product) 0.71 그램이 산출된다. 합성된 트리페닐(triphenyl) 설포늄 모노 니트로 벤조(mono nitro-benzo) [b] 티오펜(thiophene)-2-술폰산염(TPSTBNO)은 DSC(differential scanning calorimetric) 측정(10°C/min, nitrogen 5 mL/min) 에서 243°C의 용융점(melting point)이 획득된다. DSC 측정에서, 250°C까지는 명백한 분해가 관측되지 않았다.
예 4. 포토레지스트 제제 1.
15몰%의 2-트리플루오로메탄술포닐아미노 메타크릴레이트(trifluoromethanesulfonylamino methacrylate), 45몰%의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 및 40몰%의 5-메타크릴로이옥시-2(5-methacryloyloxy-2), 6-노보네인카보- γ-락톤(6-norbornanecarbo- γ-lactone) (SI) (PGMEA의 20 중량% 용액)으로 구성되는 포토레지스트 폴리머 4.9967그램, 트리페닐 설포늄 노나플루오로부탄술포네이트(triphenyl sulfonium nonafluorobutanesulfonate: TPSPFBuS) (PGMEA의 19.6 중량% 용액 ) 0.2541 그램, N-Boc- 피롤리딘(N-Boc-pyrolidine) (PGMEA의 1 중량% 용액) 0.3092 그램, PGMEA 5.9311 그램 및 사이클로헥사논(cyclohexanone) 4.4975 그램이 믹서되어(mixed) 하룻 밤 동안 회전되고 난 후 0.2 Dm PTFE 디스크를 통해 여과되어서 제제 1( fomulation 1)이 산출된다.
예 5. 포토레지스트 제제 2.
포토레지스트 폴리머 SI(PGMEA의 20 중량% 용액) 5.0508 그램, TPSTBNO 0.0467 그램, N-Boc- 피롤리딘(N-Boc-pyrolidine) (PGMEA로 1 중량% 용액) 0.3057 그램, PGMEA 6.0932 그램 및 사이클로헥사논(cyclohexanone) 4.4515 그램이 믹서되어 하룻 밤 동안 회전된 후 0.2 Dm의PTFE 디스크를 통해 여과되어서 제제 2가 산출된다.
예 6. 포토레지스트 제제 3.
3.1826 그램의 포토레지스트 폴리머 SI(PGMEA로 26.75 중량% 용액) , 0.2190 그램의 TPSPFBuS(PGMEA로 19.6 중량% 용액), 0.2572 그램의 N-Boc-피롤리딘(PGMEA로 1중량% 용액), 및14.2645 그램의 PGMEA가 믹서되어 하룻 밤 동안 회전되고 난 후, 0.2 Dm의PTFE 디스크를 통해 여과되어서 제제 3이 산출된다.
예 7. 포토레지스트 제제 4.
7.4842 그램의 포토레지스트 폴리머 SI(PGMEA로 26.75 중량% 용액), 0.0932 그램의 TPSTBNO, 1.0484 그램의 N-Boc- 페닐 벤지미다졸(PGMEA로1 중량% 용액), 30.4721 그램의 PGMEA, 및 0.5974 그램의 ?부티로 락톤(-butyro lactone)이 믹서되어 하룻 밤 동안 회전되고 난 후 0.2 Dm의 PTFE 디스크를 통해 여과되어서 제제 4가 산출된다.
물리적 성질:
고체 박막들(thin solid films)들은 포토레지스트 제제들을 5인치 실리콘 웨이퍼들 위에서 30초 동안 1500 rpm의 스핀 속도로(at spin rate) 스핀 코팅하여서 만들어 진다. 그렇게 생성된 박막들은 110°C에서 60초동안 소프트 베이크 된다. 두께, n, 및 k 는 VASE타원편광 반사법(VASE ellipsometry) 으로 측정되고 OD 값(OD values)은 k로부터 계산된다.
Figure pct00013
표 1. 193nm 리소그래피를 위한 포토레지스트 합성 박막들의 물리적 성질.
리소그래피 평가:
리소그래피 평가를 위해서, 준비된 포토레지스트 제제는 실리콘 웨이퍼들 상에(on) 도포된 반사방지 코팅 재료 층 위로(onto) 30초 동안 스핀 코트된다(spin-coated). 193nm 이멀젼 (immersion) 리소그래피인 경우에는 상부 코팅 층topcoat layer)은 포토레지스트 층 위에 도포된다. 상기 포토레지스트 박막은 핫플레이트(hotplate) 상에서 60초 동안 110°C에서 베이크된다. 그런 다음 웨이퍼들을 193nm 복사(ASML, 스캐너 0.75 NA와 ASML, 이멀젼 스캐너 1.35 NA 각각) 에 노출된다. 노출패턴은 50nm까지 축소된(down to 50 nm) 다양한 크기(dimensions)의 선들 및 공간들의 어레이(array of lines and spaces)이다. 그 다음 노출된 웨이프는 핫플레이트(hotplate) 상에서 120°C로 60초 동안 베이크된다. 그 다음 상기 웨이퍼들은 0.263 N TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 현상액으로 60초 동안 퍼들(puddle) 현상된다. 그렇게 생성된 포토레지스트 이미징 층들의 패턴들은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM)으로 검사된다. 포토스피드의 결과들은 각각 150 nm line/150 nm space 와 50 nm line/50 nm space의 이미지들로부터 얻어진다.
Figure pct00014
표 2. 193nm 이멀젼 리소그래피(immersion lithography)를 위한 포토레지스트 합성 박막들의 물리적 성질.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시 예들에 관하여 구체적으로 보여주고 설명하였지만, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 형식 및 세부내용들에서 전술한 그리고 기타의 변경들이 만들어 질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 본 발명은 기술되고 도시된 정확한 형식과 세부내용들에 한정되지 않고 첨부된 청구항들의 범위 내에만 속하도록 의도된다.

Claims (28)

  1. 불소가 함유되지 않은 광산 발생기(fluorine-free photoacid generator)로서, 상기 광산 발생기는 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 하나를 갖는 음이온기(anionic component)를 포함하며 ;
    Figure pct00015

    여기서:
    X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
    R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된(unsubstituted) 및 치환된(substituted) 방향족 그룹들(aromatic groups); 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들(hetero aromatic groups)로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
    Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티(an electron withrawing moiety)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때, G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며 G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티인
    광산 발생기.
  2. 청구항 1에 있어서, G1 - G5중 적어도 하나는 CN, NO, N02, CI, Br, I, S02Me, 및 CHO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전자를 끌어당기는 모이어티인
    광산 발생기.
  3. 청구항 2에 있어서, G1 - G5중 적어도 하나는 CN, 및 N02로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    광산 발생기.
  4. 청구항 2에 있어서, G1 - G5중 적어도 두 개는 전자를 끌어당기는 모이어티들인
    광산 발생기.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 설포늄 양이온들(sulfonium cations)과 이오도늄 양이온들(iodonium cations)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    광산 발생기.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 방향족 모이어티를 포함하는
    광산 발생기.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 아래의 두 구조들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조를 가지며
    Figure pct00016

    여기서 R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    광산 발생기.
  8. 포토레지스트 조성물(photoresist composition)로서 :
    (a) 산 민감성 이미징 폴리머(an acid sensitive imaging polymer): 및
    (b) 불소가 함유되지 않은 광산 발생기를 포함하되, 상기 광산 발생기는 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 하나를 갖는 음이온기(anionic component)를 포함하며 ;
    Figure pct00017

    여기서:
    X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
    R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
    Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
    G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때 G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며 G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티인
    포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, G1 - G5중 적어도 하나는 CN, NO, N02, CI, Br, I, S02Me, CHO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전자를 끌어당기는 모이어티인
    포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, G1 - G5중 적어도 하나는 CN, 및 N02,로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, G1 - G5중 적어도 둘은 전자를 끌어당기는 모이어티들인
    포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 설포늄 양이온들과 이오도늄 양이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    포토레지스트 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 방향족 모이어티를 포함하는
    포토레지스트 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 아래의 두 구조들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조를 갖되,
    Figure pct00018

    여기서 R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는
    포토레지스트 조성물.
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 이미징 폴리머는 락톤 모이어티(lactone moiety)를 포함하는
    포토레지스트 조성물.
  16. 청구항 8에 있어서, 상기 이미징 폴리머는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량의 약 5% ~ 20% 범위의 중량 농도를 갖는
    포토레지스트 조성물.
  17. 청구항 8에 있어서, 상기 불소가 함유되지 않은 광산 발생기는 상기 이미징 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.5% ~ 15% 범위의 중량 농도를 갖는
    포토레지스트 조성물.
  18. 기판 상에 패턴된 재료 특징(patterned material feature)을 형성하는 방법에서, 상기 방법은 :
    (a) 기판 상에 재료 층(material layer)을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계 - 상기 포토레지스트는 :
    (i) 산 민감성 이미징 폴리머; 및
    (ii) 불소가 함유되지 않은 광산 발생기를 포함하되, 상기 광산 발생기는 양이온계 오늄기(onium cationic component)와 아래의 두 구조들 중 하나를 갖는 음이온기(anionic component)를 포함하며 ;
    Figure pct00019

    여기서:
    X는 S, O 그리고 NR로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
    R은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
    Y는 C와 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
    G1 - G5의 각각은 R과 전자를 끌어당기는 모이어티로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데, 단 Y가 N일 때 G1은 그 구조 내에 존재하지 않으며 G1 - G5중 적어도 하나는 전자를 끌어당기는 모이어티임 - ;
    (c) 상기 포토레지스트 층을 복사에 패턴방식으로(patternwise) 노출시키는 단계 - 이에 의해서 상기 포토레지스트 층에 복사- 노출된 영역의 패턴을 형성함 -;
    (d) 상기 재료 층의 부분들을 노출시키기 위해 상기 포토레지스트 층의 부분들(portions)을 선별적으로 제거하는 단계 ; 그리고
    (e) 상기 재료 층의 상기 노출된 부분들을 에칭하거나 혹은 이온 주입하는 단계 - 이에 의해서 상기 패턴된 재료 특징이 형성됨 -를 포함하는
    방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 복사는 ArF 레이저에 의해서 제공되는
    방법.
  20. 청구항 18에 있어서, G1 - G3 모이어티들 중 적어도 하나는 CN, NO, N02, CI, Br, I, S02Me, 및 CHO로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전자를 끌어당기는 모이어티인
    방법.
  21. 청구항 20에 있어서, G1 - G5중 적어도 하나는 CN 및 N02로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    방법.
  22. 청구항 20에 있어서, G1 - G5중 적어도 둘은 전자를 끌어당기는 모이어티들인
    방법.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 설포늄 양이온들과 이오도늄 양이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 방향족 모이어티를 포함하는
    방법.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 양이온계 오늄기(onium cationic component)는 아래의 두 구조들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조를 가지며
    Figure pct00020

    여기서 R1, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 H; 리니어(linear), 브랜치드(branched), 티시에리(tertiary) 또는 사이클릭 알킬(cyclic alkyl); 리니어, 브랜치드, 티시에리 또는 사이클릭 알콕실기(alkoxyl); 치환안된 및 치환된 방향족 그룹들; 그리고 치환안된 및 치환된 헤테로 방향족 그룹들로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는
    방법.
  26. 청구항 18에 있어서, 상기 이미징 폴리머는 락톤 모이어티(lactone moiety) 를 포함하는
    방법.
  27. 청구항 18에 있어서, 상기 이미징 폴리머는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량의 약 5% ~ 20% 범위의 중량 농도를 갖는
    방법.
  28. 청구항 18에 있어서, 상기 불소가 함유되지 않은 광산 발생기는 상기 이미징 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.5% ~ 10% 범위의 중량 농도를 갖는
    방법.
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