JP2001122850A - 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高解像性を有する化学増巾型レジスト材料の
提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるオニウム
塩。 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状
の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４
の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一
でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直
鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル
基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であ
り、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換も
しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換も
しくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨ
ウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、
Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロ
トロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成す
るための化学増幅型レジスト材料等に用いられるオニウ
ム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにこのオニウム
塩を含有するレジスト材料及びパターン形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。

【０００３】近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒ
Ｆエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレ
ーザーを利用する技術が注目されており、露光の短波長
化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術
が要望されている。

【０００４】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、
ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもの
で、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。この化学増幅レジストには、露光部が除去され
未露光部が残るポジ型と、露光部が残り未露光部が除去
されるネガ型がある。

【０００５】アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レ
ジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいは
カルボン酸の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基
（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光
により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノール
あるいはカルボン酸を生じさせて、露光部をアルカリ現
像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、ア
ルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する
樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を
結合（架橋）することのできる化合物（架橋剤）とを露
光により生じた酸で架橋させて、露光部をアルカリ現像
液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するも
のである。

【０００６】上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バイ
ンダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射によ
り酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を
溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の
処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジス
ト膜を形成する。次いで放射線照射、例えば遠紫外線を
光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通
じて露光を行う。更に必要に応じて、酸による触媒反応
を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ ：ｐｏｓｔ ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液に
よる現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することで
ポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の処方で基
板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液に
よる溶解やアッシングにより除去して、基板上にパター
ンプロファイルを作成する。

【０００７】ＫｒＦエキシマレザー用の化学増幅ポジ型
レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒ
ドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一
部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が
用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスル
ホニウム塩等のオニウム塩、ビススルホニルジアゾメタ
ン、Ｎ−スルホニルオキシイミド等が用いられてきた。
更に必要に応じて分子量３０００以下のカルボン酸及び
／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェ
ノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安
定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上の
ためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩
基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加さ
れる。

【０００８】ここで、下記に示すような光酸発生剤のオ
ニウム塩は感度、解像度に優れ、Ｎ−スルホニルオキシ
イミド系の光酸発生剤に見られるような保存安定性の低
さもなく、化学増幅型レジスト材料、特にＫｒＦエキシ
マレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸
発生剤として好適に用いられる。

【０００９】

【化１４】

【００１０】しかしながら、要求されるパターンサイズ
の微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも
解像性が低い、環境に対する安定性が低い、アルカリ現
像液で現像をする際あるいはレジストを溶剤で剥離する
際に未溶解性あるいは低溶解性の異物が発現する等の問
題が生じてきた。

【００１１】この場合、解像性に関しては、用いる樹脂
の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基
性添加物、プロセス条件で改善しつつある。

【００１２】また、レジスト材料において、２種以上の
光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開
平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により、３
つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合
物と、放射線の照射によりフッ素原子を全く持たないス
ルホン酸を発生する化合物との組合せからなる感放射線
性酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネス
あるいは膜面荒れを生じることが無く、解像度が優れる
との報告がある（特開平１１−７２９２１号公報）。し
かし、本発明者の検討では、解像性及び現像時のパター
ン上の異物に対する効果において満足できない。

【００１３】更に、微細化に伴う解像性の向上を目的と
して、多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシス
チレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架
橋させ、放射線照射、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ ｂａｋｅ）等の工程を経てパターンを得るポジ型
感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公報）、感光
性酸発生体と重合体であって、ヒドロキシスチレンとア
クリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタ
クリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物（特
開平６−２６６１１２号公報）が報告されているが、解
像性、パターンプロファイル形状が満足ではなく、ま
た、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ ＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌａｙ）
スリミングが大きい問題がある。

【００１４】一方、環境安定性は大きく分けて２種類あ
る。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜
下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問
題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤
を用いた時によく見られる現象である。この問題に関し
ては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くす
ることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解
決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題
は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生
酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失
活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行
し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例え
ばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅
ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細く
なる場合が多い。

【００１５】上記のように、より高解像性を求めるため
には、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが
必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生
することが望まれる。この低拡散性の酸としては、１０
−カンファースルホン酸のようなアルキルスルホン酸が
種々検討されている。しかし、このアルキルスルホン酸
は、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やア
リールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さ
を酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の
酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につなが
り、生産性に劣る場合が多い。

【００１６】この問題に対して、アリールスルホン酸に
アルキル基や、カルボニル基、カルボン酸エステル基を
導入した光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されて
いる（特開平６−１９９７７０号、同９−２４４２３４
号、同９−２５８４３５号公報）。

【００１７】しかしながら、本発明者らの検討では、ベ
ンゼン環にカルボニル基、カルボン酸エステルを直接導
入すると、発生酸の拡散性は抑えられるものの、光酸発
生剤の２４８ｎｍ付近の光吸収が増大することや、単な
るアルキル基の導入では現像時に異物が生じ、好ましく
ない。

【００１８】また、アルカリ現像時及び／又はレジスト
の溶剤による剥離の際の異物に関しては、光酸発生剤の
光分解物、未分解物（光酸発生剤そのまま）、低溶解性
の樹脂等、種々の要因があり、現在のところ要因が特定
されていないが、現像液（水溶液）あるいは剥離溶剤に
対する溶解性（親和性）や樹脂に対する溶解性（親和
性）が関係しているようである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】レジスト材料の光酸発
生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性
（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であるこ
と、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後
のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じな
いこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良
好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特に
単なるアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸を発生
する光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。

【００２０】集積回路のパターンの微細化に伴い、解像
性はもちろんのこと、ＰＥＤによる線幅変動、現像後、
剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。

【００２１】本発明の目的は、上記の種々問題を解決
し、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、
剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料等のレジ
スト材料に好適な新規オニウム塩及びレジスト材料用光
酸発生剤、並びに、レジスト材料及びこれを用いたパタ
ーン形成方法を提供するものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記式（１）で示されるオニウム塩、特に（１
ａ）、（１ａ’）で示されるスルホニウム塩、あるいは
（１ｂ）で示されるヨードニウム塩を化学増幅型レジス
ト材料の光酸発生剤として用いることにより、保存安定
性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線
幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の
異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優
れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソ
グラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出し
た。

【００２３】

【化１５】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状
の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４
の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一
でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直
鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル
基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であ
り、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換も
しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換も
しくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨ
ウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、
Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）

【００２４】

【化１６】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、Ｒ³は上記と同じ。）

【００２５】

【化１７】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に
結合した酸不安定基又はＲ²Ｏ−もしくは（Ｒ²）₂Ｎ−
を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋
ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数
で、ｅ＋ｆ＝３である。）

【００２６】

【化１８】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。）

【００２７】即ち、本発明の上記式（１）のオニウム塩
を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いる
と、スルホン酸エステル部位の効果で高解像度、広範囲
の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、適度
な拡散性を有するためＰＥＤによるパターンプロファイ
ルの劣化も少なく、更にスルホン酸エステルの極性のた
めアルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を少なくする
ことができることを見出し、本発明をなすに至ったもの
である。

【００２８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示さ
れ、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールス
ルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規
なオニウム塩を提供するものである。

【００２９】

【化１９】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状
の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４
の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一
でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直
鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル
基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であ
り、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換も
しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換も
しくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨ
ウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、
Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）

【００３０】また、より詳しくは下記一般式（１ａ）又
は（１ａ’）で示され、置換あるいは非置換のアルキル
あるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸
アニオンを持つ新規なスルホニウム塩を提供するもので
ある。

【００３１】

【化２０】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、Ｒ³は上記と同じ。）

【００３２】

【化２１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に
結合した酸不安定基又はＲ²Ｏ−もしくは（Ｒ²）₂Ｎ−
を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋
ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数
で、ｅ＋ｆ＝３である。）

【００３３】更には、下記一般式（１ｂ）で示され、置
換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニ
ルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なヨー
ドニウム塩を提供するものである。

【化２２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。）

【００３４】上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、
（１ｂ）において、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、炭
素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは
非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは
非置換のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シ
クロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
下記式で示される基等の直鎖、分岐もしくは環状の置換
もしくは非置換のアルキル基、あるいはフェニル基、４
−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル
基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００３５】

【化２３】

【００３６】また、上記式（１）及び（１ａ）、（１
ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ²は同一でも異なっても
よく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは
環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチ
ル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基、２−オキソ
プロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソ
シクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、
２−ヒドロキシシクロヘキシル基等のオキソ置換、ヒド
ロキシ置換等の置換アルキル基を示すが、これらに限定
されるものではない。また、上記式（１）及び（１
ａ）、（１ａ’）において、Ｒ³は炭素数１〜１０の直
鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル
基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール
基を示す。具体的に、Ｒ³は同一でも異なってもよく、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−
ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基、２−
オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−
オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチ
ル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等のオキソ置
換、ヒドロキシ置換等の置換アルキル基、あるいはフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シ
クロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェ
ニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−ト
リメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフ
ェニル基、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニ
ル基、４−ジメチルアミノフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等の非置換アリール基、アルキル置
換、アルコキシ置換、アミノ置換、アルキルアミノ置換
等の置換アリール基を示すが、これらに限定されるもの
ではない。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であ
り、ｐ＋ｑ＝５である。上記式（１）においてＭは硫黄
原子あるいはヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の時はａ
は３であり、Ｍがヨウ素原子の時はａは２である。

【００３７】また、上記式（１ａ’）において、Ｇは酸
素原子に結合した酸不安定基、Ｒ²Ｏ−で示されるアル
コキシ基あるいは（Ｒ²）₂Ｎ−を示す。Ｒ²は上述のも
のと同じである。酸素原子に結合した酸不安定基は、限
定されるものではないが、フェノール性水酸基の水素原
子を下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素
数７〜２０のアリール基置換アルキル基等に置換したも
のが好ましい。

【００３８】

【化２４】

【００３９】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。

【００４０】

【化２５】

【００４１】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００４２】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−
５−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。

【００４３】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル
エチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基
として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数
である。

【００４４】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００４５】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００４６】

【化２６】

【００４７】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００４８】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００４９】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。上記式（７）の酸不安定基とし
ては、具体的には下記の基が例示できる。

【００５０】

【化２７】

【００５１】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非
環状の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジ
メチルベンジル基等が挙げられる。各アルキル基がそれ
ぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル基等が挙げられる。炭素数４〜２０の
オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル
基、下記式で示される基が挙げられる。

【００５２】

【化２８】

【００５３】炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル
基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニル
エチル基等が挙げられる。

【００５４】本発明のオニウム塩は、スルホニルオキシ
ベンゼンスルホン酸アニオンとヨードニウムカチオンあ
るいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下記
のカチオンとアニオンの組み合わせがある。具体的には
アニオンとして、４−（４’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−
メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン
酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンス
ルホン酸アニオン、４−（２’，４’，６’−トリメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニ
オン、４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メタ
ンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−
（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ア
ニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス
（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニ
オン、更に置換位置は特定されないが（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）メチルベンゼンスルホン酸ア
ニオン等が挙げられ、この内、４−（４’−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、
４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニ
オン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベ
ンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニ
オン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホン酸アニオンが好適である。ヨードニウムカ
チオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフ
ェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル
−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、
ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。スルホニ
ウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４
−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホ
ニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スル
ホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニル
スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４
−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニ
ウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チ
オフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニ
ルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）ス
ルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジ
メチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフ
ェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジ
メチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、
ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウ
ム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルス
ルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェ
ニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル
−フェニルスルホニウム、２−オキソプロピル−メチル
−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等
が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、
ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスル
ホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルス
ルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウ
ム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニ
ウム等が好適に用いられる。

【００５５】この中で特に好ましく用いられるのは、ト
リフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’
−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）
ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼ
ンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチ
ルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’
−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム４−（１０’−カンフ
ァースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−
（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスル
ホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルス
ルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニ
ウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェ
ニル）スルホニウム４−（１０’−カンファースルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（１０’−カン
ファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス
（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス
（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス
（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート等が挙げられる。

【００５６】以下、本発明のオニウム塩の合成方法につ
き記載するが、これらに限定されるものではない。

【００５７】本発明のオニウム塩のスルホニルオキシベ
ンゼンスルホン酸アニオンは、フェノールスルホン酸と
スルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物で縮合さ
せる処方と、スルホン酸フェノールエステルをスルホン
酸化する処方がある。フェノールスルホン酸あるいはヒ
ドロキノンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等のフェ
ノール性水酸基を有するベンゼンスルホン酸とスルホニ
ルハライド等を縮合する際には、塩基性条件下で行うこ
とが必要である。

【００５８】

【化２９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味
を示す。）

【００５９】また、フェノール類とスルホニルクロリド
を縮合する際にも塩基性条件下で反応を行うことが望ま
しい。スルホン酸化は三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホ
ン酸、アミド硫酸等の既存の方法で合成できる。

【００６０】

【化３０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味
を示す。）

【００６１】対応するスルホニウム塩、ヨードニウム塩
の合成は特に制限されないが、アニオンにはハロゲン化
イオン、アルキルスルホン酸等のアリールスルホン酸よ
りも弱い酸強度を持つものが好ましい。トリフルオロメ
タンスルホン酸のような強酸アニオンを有するスルホニ
ウム塩は上記で合成したスルホニルオキシベンゼンスル
ホン酸とのアニオン交換が困難であるため、強酸アニオ
ンを有するオニウム塩を原料に用いる場合には特開平７
−３３３８４４号公報に記載されているようにイオン交
換クロマトによるアニオン交換を行い、水酸化物イオン
を有するオニウム塩を得た後に上記スルホニルオキシベ
ンゼンスルホン酸アニオンとアニオン交換させることが
望ましい。スルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇ
ｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１７ Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特
開平７−２５８４６号公報等を参考に合成することがで
きる。

【００６２】アニオン交換は特に制限されないが、オニ
ウム塩１モルに対し上記合成のスルホニルオキシベンゼ
ンスルホン酸アニオンを１モル以上、好ましくは１〜３
モル用いることが好適である。溶剤系はメタノール、エ
タノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水
系等の２層系で行うことができる。ハロゲン化イオンを
有するオニウム塩のアニオン交換には特開平９−３２３
９７０号公報記載の炭酸鉛を用いることで、より定量的
に行うこともできる。

【００６３】本発明の一般式（１）及び（１ａ）、（１
ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩の用途は特に限
定されるものではないが、レジスト材料、特に化学増幅
型レジスト材料の光酸発生剤としての用途に有用であ
る。

【００６４】即ち、本発明の一般式（１）及び（１
ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積
回路を作成するためのレジストとして好適な化学増幅型
レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。こ
の場合、ポジ型レジスト材料用として用いてもネガ型レ
ジスト材料用として用いてもよい。

【００６５】従って、本発明は、下記レジスト材料を提
供する。 （ｉ）光酸発生剤として上記一般式（１）で示されるス
ルホニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材料。 （ｉｉ）光酸発生剤として上記一般式（１ａ）で示され
るスルホニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材
料。 （ｉｉｉ）光酸発生剤として上記一般式（１ａ’）で示
されるスルホニウム塩を含むことを特徴とするレジスト
材料。 （ｉｖ）光酸発生剤として上記一般式（１ｂ）で示され
るヨードニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材
料。

【００６６】本発明のレジスト材料の態様は下記の通り
である。 ＜１＞ （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂 （Ｂ）上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、又は
（１ｂ）で示されるオニウム塩 （Ｊ）有機溶剤 を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜２＞更に （Ｃ）放射線照射により酸を発生する上記一般式
（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）以外の光酸発
生剤 を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料＜３＞更に （Ｆ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物を含むことを特徴と
する＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜４＞更に （Ｇ）塩基性化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜
３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜５＞更に （Ｅ）有機酸誘導体を含むことを特徴とする＜１＞〜＜
４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜６＞ （Ｈ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤 （Ｊ）有機溶剤 （Ｂ）上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、又は
（１ｂ）で示される放射線照射により酸を発生するオニ
ウム塩を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト
材料 ＜７＞更に （Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネ
ガ型レジスト材料 ＜８＞更に （Ｆ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化
学増幅ネガ型レジスト材料が挙げられるが、これに限定
されるわけではない。

【００６７】この場合、（Ａ）成分の樹脂としては、下
記のものが好適である。 （Ａ−ｉ）酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することに
よりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を
有する樹脂。 （Ａ−ｉｉ）フェノール性水酸基の水素原子が１種又は
２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水
素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合
で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，
０００の高分子化合物。 （Ａ−ｉｉｉ）下記一般式（２）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原
子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール
性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル
％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，００
０〜１００，０００の高分子化合物。

【化３１】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。） （Ａ−ｉｖ）フェノール性水酸基の水素原子の一部が１
種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ
残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）で示さ
れる高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モ
ル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）
又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基に
より分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化
合物。

【化３２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整
数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１
価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水
素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これら
の基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換され
ていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又
は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。） （Ａ−ｖ）下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有す
る高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単
位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有さ
れており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平
均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されてい
る重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子
化合物。

【化３３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５
を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ ⁶は互いに
同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数
で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦
０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８
を満足する数である。）

【００６８】なお、酸不安定基が下記一般式（４）〜
（７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級ア
ルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリ
アルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル
基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基で
あることが好ましい。

【化３４】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
上記一般式（４）で示される基を示し、ｚは０〜６の整
数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
よいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足
する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
よい１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ ²⁵は互いに環を
形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘ
テロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、ま
た、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何
も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）

【００６９】更に、本発明は、下記パターン形成方法を
提供する。 （ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する
工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。

【００７０】以下、更に詳細にレジスト材料の各成分に
つき記載する。（Ｊ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メト
キシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキ
シエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオ
ネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メト
キシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プ
ロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。特に好ましいものは、プ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸
アルキルエステルである。

【００７１】なお、上記プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。ま
た、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置
の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合い
ずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステ
ルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメ
チル基、エチル基が好適である。これらの溶剤は単独で
も２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸
アルキルエステルである。混合比も任意であるが、プロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート５０〜９
９重量部に対して乳酸アルキルエステルを１〜５０重量
部の割合で混合することが望ましい。更に好ましくは、
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６
０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量
％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコール
アルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等
の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティク
ル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが
少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の
問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くな
る、保存安定性の劣化等の問題がある。また、このプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸ア
ルキルエステルとの混合溶剤に更に１種以上の溶剤を添
加してもよい。

【００７２】次に、（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現
像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限
されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基
及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ
−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な保護基で保護したも
のが好ましい。

【００７３】上記のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メ
チルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メ
タクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、
これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニ
ルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。

【００７４】更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低
下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、
無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位を
もたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここ
で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換
基としては、酸により分解が起こらないものであればい
ずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香
族基などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００７５】アルカリ可溶性樹脂の例を以下に示すが、
これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する
溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ
可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、
ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチ
レン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ
−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキ
シスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）
コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒド
ロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチ
ルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリ
レート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマ
ー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポ
リマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、
ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）
コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリ
ル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００７６】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。特に、下記の単位（２）
又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【００７７】

【化３５】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）

【００７８】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。

【００７９】本発明の上記一般式（１）、（１ａ）、
（１ａ’）、又は（１ｂ）で示されるオニウム塩を用い
たレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合
（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切
断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂、特に上記アルカリ可溶性樹脂を用いることが
有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、
そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上
の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全
体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換さ
れている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の
高分子化合物が好ましい。

【００８０】あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位
を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）におい
て、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル
基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置
換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル
％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子
化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安
定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化
合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシス
チレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
に基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割
合で含有している高分子化合物が好ましい。

【００８１】このような高分子化合物としては、下記一
般式（２ａ）又は（２ａ’）で示される繰り返し単位を
有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高
分子化合物が挙げられる。

【００８２】

【化３６】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸
不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場
合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｓ、Ｔは正の整数で、０＜Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８であ
り、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、
０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／
（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）

【００８３】なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等を例示できる。

【００８４】ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性
樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一
部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安
定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示され
る基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の
三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６
のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアル
キル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等
に置換したものが好ましい。

【００８５】

【化３７】

【００８６】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。

【００８７】

【化３８】

【００８８】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００８９】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブ
チルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロ
ヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル
−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚ
は０〜６の整数である。

【００９０】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル
エチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基
として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数
である。

【００９１】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００９２】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００９３】

【化３９】

【００９４】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００９５】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００９６】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。上記式（７）の酸不安定基とし
ては、具体的には下記の基が例示できる。

【００９７】

【化４０】

【００９８】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非
環状の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジ
メチルベンジル基等が挙げられる。各アルキル基がそれ
ぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル基等が挙げられる。炭素数４〜２０の
オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル
基、下記式で示される基が挙げられる。

【００９９】

【化４１】

【０１００】炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル
基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニル
エチル基等が挙げられる。

【０１０１】本発明中で使用する上記一般式（１）、
（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩
を用いたレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂は、
上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２
種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフ
ェノール性水酸基の水素原子が式（２）あるいは
（２’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基
全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記
一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を
有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋され
ている高分子化合物とすることもできる。

【０１０２】上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基として
は、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好
ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示され
る基を挙げることができる。

【０１０３】

【化４２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整
数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１
価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水
素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これら
の基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換され
ていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又
は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）

【０１０４】

【化４３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ａ’’’は１〜３の整数、ｂは
０又は１〜５の整数である。Ａは、ａ’’’＋１価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは
−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示す。）

【０１０５】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ⁵と同様の
ものを例示することができる。Ｒ⁹の炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレ
ン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。また、ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。

【０１０６】なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基
（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化
合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。

【０１０７】架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）の
ａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。

【０１０８】

【化４４】

【０１０９】本発明のレジスト材料の高分子化合物とし
ては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）又は（２
ｂ’）で示される繰り返し単位を有するものが好まし
く、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール
性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式
（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている
高分子化合物を挙げることができる。

【０１１０】

【化４５】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又
は（３ｂ）で示される架橋基を示す。Ｒ⁴は水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子
又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有し
ていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ
¹⁰とＲ¹²、Ｒ ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜
１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は
炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のア
リール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアル
キル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示される基を示す。ｚ
は０〜６の整数である。また、Ｓ２は正数、Ｓ１、Ｔ
１、Ｔ２は０又は正数であり、０≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１
＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ
２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋
Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＝１を満足す
る数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０となることはな
い。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋
ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同
様の意味を示す。）より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ
１、Ｔ２の値は下記の通りである。

【０１１１】

【数１】 また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは
０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望
ましい。

【０１１２】

【化４６】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又
は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基であ
る。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ
^6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少
なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８
のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成
してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示
される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｍ２
は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０
≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１
十Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ
１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。ｕ、ｗ
は０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満
足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を
示す。）

【０１１３】より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、
Ｍ２の値は下記の通りである。０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１
＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／
（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ
１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ
２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０
≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０
≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に
０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、
０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、
特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦
０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２
＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋
Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４であ
る。また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ま
しくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であるこ
とが望ましい。

【０１１４】この高分子化合物においても、上記酸不安
定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性
水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基
及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル
％以下の割合である。

【０１１５】この高分子化合物の例としては、下記式
（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単
位を有するものを挙げることができる。

【０１１６】

【化４７】

【０１１７】

【化４８】

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】

【化５１】

【０１２１】但し、上記式において、ｈ’’は０又は
１、ｙは１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれ
ぞれ下記単位を表す。

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】なお、ｕ＋ｗ＝ｘである。また、ＱはＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又
は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’’）、
（３ｂ’’）や（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）、好ま
しくは（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される架橋基であ
る。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（２ｂ）に
おいて、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとな
る。

【０１２４】

【化５３】

【０１２５】なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−
５）は分子内結合している状態、他は分子間結合してい
る状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在してい
てもよい。

【０１２６】本発明のレジスト材料中の樹脂が酸に不安
定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物は
フェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしく
はハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる
分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により架橋されているものであるが、この場合上述した
ように、酸不安定基と架橋基との合計量が式（２）ある
いは（２’）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％
を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であること
が好ましい。

【０１２７】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合
は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜
２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長
所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度の
コントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合があ
る。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化
し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ
現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起
こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に
劣る場合がある。

【０１２８】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ま
しい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。

【０１２９】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明のオニウム塩を用いた
レジスト材料中の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基
を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜
の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制
御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるも
のである。

【０１３０】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａのａ’＋１価の有機基は、具体的には、炭化水
素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシ
ル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭
素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらア
ルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更にａ’＋
１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基と
が結合した基などが挙げられる。具体的に例示すると、
Ａとして下記のものが挙げられる。

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】

【化５５】

【０１３３】

【化５６】

【０１３４】

【化５７】

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】好ましくは、式（３ａ）においてＲ¹¹がメ
チル基、Ｒ¹²が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，
４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。

【０１３７】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【０１３８】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【０１３９】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、（テ
トラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペン
チルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビ
ニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、
１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエ
チレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテ
ル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトール
ペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレン
ビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビ
ニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニル
エーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエー
テル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテ
ル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される
化合物を挙げることができる。

【０１４０】

【化５９】

【０１４１】

【化６０】

【０１４２】

【化６１】

【０１４３】

【化６２】

【０１４４】

【化６３】

【０１４５】

【化６４】

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。

【０１４８】

【化６６】

【０１４９】

【化６７】

【０１５０】本発明のレジスト材料において、（Ａ）成
分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中
で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロ
ヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチル
シクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３
ａ）のＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ａ’が１、ｂが
０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロ
ヘキシレンで示される置換基が挙げられる。

【０１５１】これら置換基は同一ポリマー内に単独で
も、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置
換基を有するポリマーのブレンドでもよい。

【０１５２】２種以上の置換基の好ましい組合わせは、
アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタール
とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異な
る置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタール
の組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ
基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等
が挙げられる。

【０１５３】これら置換基のポリマー中のフェノール及
びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レ
ジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の
溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／
秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる
場合）。

【０１５４】カルボキシル基の割合が多いポリマーを用
いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高
くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入す
ることが必要である。

【０１５５】分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基
を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好
ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が
高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定
性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以
下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマ
ーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ま
しい。

【０１５６】ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合
には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻
止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の
弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を
１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好
ましい。

【０１５７】これらの酸不安定基を導入したポリマーの
好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１０
０，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーと
しての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でな
い場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大
きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶
解性等に問題を生じる。

【０１５８】非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分
散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。
分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多
い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカ
リ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好まし
く、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が
３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合
には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が
多い。

【０１５９】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像
液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性
向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソ
ボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０１６０】本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一
般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表され
るオニウム塩の具体例は上述の通りであるが、再び列記
すると例として本発明のオニウム塩は、スルホニルオキ
シベンゼンスルホン酸アニオンとヨードニウムカチオン
あるいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下
記のカチオンとアニオンの組み合わせがある。具体的に
はアニオンとして、４−（４’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’
−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホ
ン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼン
スルホン酸アニオン、４−（２’，４’，６’−トリメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ア
ニオン、４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファース
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メ
タンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４
−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸
アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビ
ス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ア
ニオン、更に置換位置は特定されないが（４’−メチル
フェニルスルホニルオキシ）メチルベンゼンスルホン酸
アニオン等が挙げられ、この内、４−（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）
ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファ
ースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、
２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェ
ニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンが
好適である。ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨ
ードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニ
ウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウ
ム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが
好適に用いられる。スルホニウムカチオンとしては、ト
リフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフ
ェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−メチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェ
ニル）フェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、
トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、２−ナ
フチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチ
ルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスル
ホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウ
ム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチル
スルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシ
クロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−
オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウ
ム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスル
ホニウム、２−オキソプロピル−メチル−フェニルスル
ホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、こ
の内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチ
ルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等が好適に
用いられる。

【０１６１】この中で特に好ましく用いられるのは、ト
リフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’
−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）
ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼ
ンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチ
ルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’
−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム４−（１０’−カンフ
ァースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−
（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスル
ホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルス
ルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニ
ウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェ
ニル）スルホニウム４−（１０’−カンファースルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（１０’−カン
ファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス
（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス
（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス
（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート等が挙げられる。

【０１６２】化学増幅型レジスト材料における上記一般
式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表される
オニウム塩［（Ｂ）成分］の添加量としては、レジスト
材料中の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤
は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に
露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その
添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもでき
る。

【０１６３】次に、（Ｃ）成分の本発明のオニウム塩以
外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤
としては以下のものが挙げられる。これらは単独あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【０１６４】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネート（スルホン酸アニオン）の塩であり、スル
ホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスル
ホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウ
ム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニ
ウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホ
ニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビ
ス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニル
スルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノ
キシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウ
ム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロ
キシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェ
ニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、
ジフェニルメチルスルホニウム、メチル−２−オキソプ
ロピルフェニルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシ
ルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルス
ルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネー
ト、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフル
オロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ
エタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネ
ート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネー
ト、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、
ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、
メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合わせの
スルホニウム塩が挙げられる。

【０１６５】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネート（スルホン酸アニオン）の塩であり、ジフ
ェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
フェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニル
ヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスル
ホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナ
フルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオク
タンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンス
ルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フル
オロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンフ
ァースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベ
ンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスル
ホネート等が挙げられ、これらの組合わせのヨードニウ
ム塩が挙げられる。

【０１６６】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホ
ニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとス
ルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【０１６７】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
合わせの化合物が挙げられる。

【０１６８】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【０１６９】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
すべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等で置換した化合物が挙げられる。

【０１７０】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【０１７１】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。

【０１７２】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【０１７３】なかでも好ましく用いられる光酸発生剤と
しては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタ
ン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用
いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸の
アニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極
端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適で
あるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホ
ン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオ
ン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、
カンファースルホン酸アニオンである。

【０１７４】本発明のレジスト材料における上記一般式
（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオ
ニウム塩以外の光酸発生剤［（Ｃ）成分］の添加量とし
ては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０
〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記
光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることがで
きる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を
用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御するこ
ともできる。

【０１７５】また、本発明のレジスト材料に、（Ｄ）成
分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖
化合物）を添加してもよい。これらの化合物については
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，
９．２９−３０（１９９６）において記載されている。

【０１７６】酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテー
ト、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）−１，
３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に
熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場
合が多い。

【０１７７】本発明のレジスト材料における酸増殖化合
物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下で
ある。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像
性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

【０１７８】（Ｆ）成分の酸の作用によりアルカリ現像
液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフ
ェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部
を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加すること
もできる。

【０１７９】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したもの
を再び挙げることができる。

【０１８０】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−
テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ
ｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テト
ラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン等が挙げられる。

【０１８１】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤
［（Ｆ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー
成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１８２】（Ｇ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上することができる。

【０１８３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１８４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１８５】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリ
ル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ
−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、
イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チ
アゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体
（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール
誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピ
ロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘
導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
ロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【０１８６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有す
る含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロ
キシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として
は、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，
４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒド
レート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−
アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４
−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【０１８７】更にこのヒドロキシ基を有する含窒素化合
物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、エ
チル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物
が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換
体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置
換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メ
トキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）
アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス
［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキ
シ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。

【０１８８】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好
適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。

【０１８９】（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例として
は特に限定されるものではないが、具体的にフェノー
ル、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，
４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二
酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン
二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−
フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４
−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わ
せで用いることができる。

【０１９０】本発明のレジスト材料中の有機酸誘導体の
添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部
に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させ
る可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせに
よりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。

【０１９１】本発明の一般式（１）、（１ａ）、（１
ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は化学増幅ネガ
型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、
（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として、上記
（Ａ）成分の中間体であるポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ
２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチル
スチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部
分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキ
シスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチ
ルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレー
ト）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタ
クリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチ
ルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メ
チルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−
マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイ
ミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ア
クリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー
等が挙げられるがこれらの組合わせに限定されるもので
はない。

【０１９２】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。特に、下記の単位（２）
又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【０１９３】

【化６８】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）

【０１９４】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。

【０１９５】また、種々の機能をもたせるため、上記ポ
リマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に
置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向
上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換
基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解
速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比
較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の
例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オ
キソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−
４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イ
ソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換
基例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解
しにくい置換基を導入することできる。

【０１９６】また（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造
を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビ
ニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコ
ウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）
メラミン等が本発明のオニウム塩を用いた化学増幅ネガ
型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例
えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素
とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメ
チル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチル
グリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換
グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシ
メチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール
性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられ
る。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テ
トラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，
５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、
２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−
ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−
テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４
−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量
は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜
２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら
は単独でも２種以上併用してもよい。

【０１９７】また、化学増幅ネガ型レジスト材料には、
分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物を配合す
ることができ、これは特に限定されるものではないが、
フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つ
ものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、
レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−
（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジ
ヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニ
ル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレ
ン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニ
レンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン
酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，
４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル
酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。こ
れらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることが
できる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分
１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜
１０重量部である。

【０１９８】また、本発明のレジスト材料中には、塗布
性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を
少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えること
ができる。

【０１９９】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友３Ｍ）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−
１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信
越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリ
フローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）
が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８
１、サーフィノールＥ１００４が好適である。これらは
単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができ
る。

【０２００】本発明のレジスト材料中の界面活性剤の添
加量としてはレジスト材料組成物中の固形分１００重量
部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

【０２０１】更に、本発明のレジスト材料には紫外線吸
収剤を配合することができる。具体的には、ペンタレ
ン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビ
フェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フ
ェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフ
ェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、
ピレン、クリセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、
ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、ア
ントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７
−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメ
トキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノ
ン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等
の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オ
ン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環
誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメ
チルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキ
シド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］
スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔ
ｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ
−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒ
ｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−
ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカ
ルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げ
ることができる。

【０２０２】

【化６９】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１であ
る。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１
〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。）

【０２０３】上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂
１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であ
る。

【０２０４】本発明の化学増幅型レジスト材料を種々の
集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公
知のリソグラフィー技術を用いることができる。

【０２０５】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークするする。次いで紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好まし
くは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを
所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００
ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²
程度となるように露光することが好ましい。ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）する。

【０２０６】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、
好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ
線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線に
よる微細パターンニングに最適である。また、上記範囲
を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得
ることができない場合がある。

【０２０７】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。

【０２０８】［合成例１］ ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの合成 ４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇとｐ−トルエ
ンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．０モル）をテトラ
ヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに溶解した。氷冷下
撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム
８０ｇ（２．０モル）と水１２５ｇ）を２０℃を超えな
い温度で滴下し、滴下終了後室温で２時間熟成を行っ
た。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え４−
（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過
し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄した。収量３
７０ｇ（非乾燥）。

【０２０９】［合成例２］トリフェニルスルホニウム塩
化物の合成 ジフェニルスルホキシド１６１ｇ（０．８モル）をジク
ロロメタン１６００ｇに溶解させ氷冷下撹拌した。トリ
メチルシリルクロリド２６０ｇ（２．４モル）を２０℃
を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を
行った。次いで金属マグネシウム５８ｇ（２．４モル）
とクロロベンゼン２７０ｇ（２．４モル）、ＴＨＦ６７
２ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない
温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃
を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水
６００ｇと１２規定塩酸４０ｇと、ジエチルエーテル１
０００ｇを加えた。

【０２１０】水層を分取し、ジエチルエーテル３００ｇ
で洗浄し、トリフェニルスルホニウム塩化物水溶液を得
た。これはこれ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の
反応に用いた。

【０２１１】［合成例３］トリフェニルスルホニウム４
−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼン
スルホネートの合成 合成例１で得た４−（４’−メチルフェニルスルホニル
オキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム粗精製物３７０
ｇを合成例２で得たトリフェニルスルホニウム塩化物水
溶液及びジクロロメタン９００ｇに加え、室温で１時間
撹拌した。有機層を分取し、水８００ｇで洗浄後、有機
層を減圧濃縮し、得られた残渣２８０ｇにジエチルエー
テル８００ｇを加え結晶化させた。濾過及びジエチルエ
ーテル３００ｇで結晶を洗浄し、目的のトリフェニルス
ルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネートを得た。収量２６２ｇ（収率
７４％）。

【０２１２】得られたトリフェニルスルホニウム４−
（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７０】 （１）Ｈａ ２．３９ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｄ ６．８１〜６．８４ 二重項 ２Ｈ （３）Ｈｂ ７．２２〜７．２６ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｃ，Ｈｅ，Ｈｆ ７．５８〜７．８４ 多重項 １９Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３０５７，３０５４，１５９１，１４８３，１４７７，
１４４２，１３６７，１２９４，１２１３，１１８６，
１１６９，１１５１，１１２４，１０９３，１０３２，
１０１２，８６３，８２５，７５９ （元素分析値：Ｃ₃₁Ｈ₂₆Ｏ₆Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ６３．０ Ｈ４．４ 測定値 Ｃ６２．５ Ｈ４．５

【０２１３】［合成例４］フェニルスルホニルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 合成例１のトルエンスルホニルクロリドの代わりにフェ
ニルスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様
にして目的物を合成した。

【０２１４】［合成例５］４−（１０’−カンファース
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 合成例１のトルエンスルホニルクロリドの代わりに１０
−カンファースルホニルクロリドを用いる以外は合成例
１と同様にして目的物を合成した。

【０２１５】［合成例６］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブ
チルクロロベンゼンを用いる以外は合成例２と同様にし
て目的物を得た。

【０２１６】［合成例７］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシクロロベンゼンを用い、溶剤にトリエチルアミン
を５重量％含むジクロロメタン溶剤を用いる以外は合成
例２と同様にして目的物を得た。

【０２１７】［合成例８］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの
合成 ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１６８ｇ（１．０モル）、ヨ
ウ素酸カリウム１０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１０
０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸７０ｇと濃硫酸
１９０ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。
次いで室温で３時間熟成を行い再度氷冷して水５００ｇ
を滴下し反応を停止した。この反応液をジクロロメタン
８００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウ
ム１２ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水５００
ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を
減圧濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上
の精製はせずこのまま次の反応に用いた。

【０２１８】［合成例９］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合
成例８で合成のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムハイドロジェンスルフェートと水１，００
０ｇを用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得
た。得られたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果
を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７１】 （１）Ｈａ ２．４１ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｃ ７．６３〜７．６６ 二重項 ２Ｈ （３）Ｈｂ ７．２６〜７．２９ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｅ ７．４６〜７．４９ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｄ ６．７９〜６．８２ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｆ １．２６ 一重項 １８Ｈ （７）Ｈｉ ７．８０〜７．８４ 二重項 ４Ｈ （８）Ｈｇ ７．３４〜７．３７ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４４２，３０５７，２９６４，２９０６，２８７０，
１６２８，１５９７，１５９１，１４８４，１４６２，
１３９６，１３７７，１２９４，１２２５，１１９８，
１１８２，１１５５，１１２０，１０９３，１０５７，
１０３０，１００９，９９５，８６３，８２０，７５
９，７１５，６８２，６６５，６３３，６０９ （元素分析値：Ｃ₃₃Ｈ₃₇ＩＯ₆Ｓ₂（％）） 理論値 Ｃ５５．０ Ｈ５．２ 測定値 Ｃ５５．１ Ｈ５．１

【０２１９】［合成例１０］（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチル
フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合
成 合成例３と同様に合成例７で合成した（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化物を用
いて合成例３と同様にして目的物を得た。得られた（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７２】 （１）Ｈａ ２．３５ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｂ ７．２６〜７．２９ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｅ ７．４６〜７．４９ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｄ ６．７７〜６．８０ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｆ １．３８ 一重項 ９Ｈ （７）Ｈｇ ７．１２〜７．１５ 二重項 ２Ｈ （８）Ｈｃ，Ｈｉ，Ｈｊ ７．３４〜７．３７ 多重項 １４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４３５，３０６１，２９８０，２９３５，２８７３，
１５８５，１４８７，１４４６，１３９６，１３７１，
１３０８，１２６５，１１９８，１１５５，１１２０、
１０９３，１０７０，１０３２，１０１２，９２８，８
６７，８１６，７５８，６８５，６５６，６５２，６３
３，６１１ （元素分析値：Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｏ₇Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ６３．４ Ｈ５．２ 測定値 Ｃ６３．３ Ｈ５．２

【０２２０】［合成例１１］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合
成例６の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目
的物を得た。得られた（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、
元素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７３】 （１）Ｈａ ２．４１ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｂ ７．２６〜７．２７ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｅ ７．８３〜７．８６ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｄ ６．８４〜６．８７ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｆ １．３１ 一重項 ９Ｈ （７）Ｈｃ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ ７．６２〜７．６７ 多重項１６Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３５４３，３４６６，３０８４，３０５３，２９６２，
２９０６，２８７０，１５８９，１４８７，１４７７，
１４４６，１３９６，１３７３，１２９４，１２６９，
１２２１，１２１３，１１９８，１１７８，１１５５，
１１２０，１０９３，１０７０，１０３２，１０１２，
８６８，８１６，７５６，６８５，６５６，６３２，６
１１ （元素分析値：Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｏ₆Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ６５．０ Ｈ５．３ 測定値 Ｃ６５．０ Ｈ５．２

【０２２１】［合成例１２］（４−メチルフェニル）ジ
フェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例２のクロロベンゼンに代えて４−クロロトルエン
を用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。

【０２２２】［合成例１３］（４−メチルフェニル）ジ
フェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合
成例１２の４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得
た。得られた（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）
ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を
示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７４】 （１）Ｈａ ２．４２ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｂ ７．２３〜７．２６ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｃ ７．７８〜７．８１ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｄ ６．８０〜６．８５ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｆ ２．３９ 一重項 ３Ｈ （７）Ｈｇ ７．４１〜７．４４ 二重項 ２Ｈ （８）Ｈｅ，Ｈｉ，Ｈｊ ７．５９〜７．７３ 多重項 １４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４３５，３０５５，１５９１，１４８４，１４７７，
１４４６，１３６９、１３１１，１２９４，１２２３，
１２０９，１１９８，１１８２，１１７１，１１５３，
１１２０，１０９３，１０６８，１０３４，１０１３，
８６２，８２３，８０８，７６２，６８５，６５６，６
３３，６１３ （元素分析値：Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｏ₆Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ６３．６ Ｈ４．７ 測定値 Ｃ６３．５ Ｈ４．９

【０２２３】［合成例１４］トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウム塩化物の合成 合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−
メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼン
の代わりに４−クロロトルエンを用いる以外は合成例２
と同様にして目的物を得た。

【０２２４】［合成例１５］トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホネート合成 合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合
成例１４のトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム
塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得
た。得られたトリス（４−メチルフェニル）スルホニウ
ム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７５】 （１）Ｈａ ２．４１ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｂ ７．２５〜７．２７ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｃ ７．８３〜７．８６ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｄ ６．８４〜６．８７ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｆ ２．３９ 一重項 ９Ｈ （７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ ７．６２〜７．６７ 多重項 １４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４４０，３０８４，３０４３，２９５３，２９２４，
２８７１，１６３０，１５９１，１４８７，１４５２，
１４０２，１３７１，１３１５，１２９６，１１９８，
１１５５，１１２０，１０９２，１０７２，１０３２，
１０１３，８６２，８１４，７６０，７２９，６８５，
６５６，６３３，６１３ （元素分析値：Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｏ₆Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ６４．５ Ｈ５．１ 測定値 Ｃ６４．３ Ｈ５．２

【０２２５】［合成例１６］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウム塩化物の合成 合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを用い、クロ
ロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベン
ゼンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得
た。

【０２２６】［合成例１７］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合
成例１６のトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ス
ルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして
目的物を得た。得られたトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元
素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７６】 （１）Ｈａ ２．４０ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈｂ ７．２５〜７．２７ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｃ ７．８３〜７．８６ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｄ ６．８４〜６．８７ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｆ １．３１ 一重項 ２７Ｈ （７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ ７．６２〜７．６７ 多重項 １４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４４０，３０５９，２９６４，２９０６，２８７０，
１６２６，１５８９，１４８７，１４６４，１４００，
１３７７，１２９４，１２６９，１１９８，１１７３，
１１５５，１１２０，１０９３，１０７２，１０３２，
１０１２，８６２，７６２，７２７，７０４，６８３，
６５６，６３３，６１１ （元素分析値：Ｃ₄₃Ｈ₅₀Ｏ₆Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ６８．０ Ｈ６．６ 測定値 Ｃ６８．０ Ｈ６．８

【０２２７】［合成例１８］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファー
スルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩
化物を、更に４−（４’−メチルフェニルスルホニルオ
キシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−
（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを用いる以外は実施例３と同様にして
目的物を得た。

【０２２８】［合成例１９］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムフェニルスルホニルオキ
シベンゼンスルホネートの合成 実施例１０と同様に４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジ
フェニルスルホニウム塩化物とフェニルスルホニルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて実施例１０と
同様にして目的物を得た。

【０２２９】［合成例２０］２，５−ビス（４’−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナト
リウムの合成 フェノールスルホン酸の代わりにヒドロキノンスルホン
酸カリウム１．０モルを用い、ｐ−トルエンスルホン酸
クロリドを２．５モル用いる以外は合成例１とほぼ同様
にして目的の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成し
た。

【０２３０】［合成例２１］トリフェニルスルホニウム
２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる
以外は合成例３と同様にして目的物を得た。得られたト
リフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、元素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７７】 （１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３０ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．３７ 一重項 ３Ｈ （３）ＨｂあるいはＨｂ’ ７．１６〜７．１９ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｂ’あるいはＨｂ ７．２１〜７．２３ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｃ’ ７．９８〜８．０１ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ ７．５８〜７．７２ 多重項 １８Ｈ （７）Ｈｅ ６．９８〜７．０２ 四重項 １Ｈ （８）Ｈｆ ７．３３〜７．３６ 二重項 １Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４４２，３０８８，３０６１，２９２２，１９２１，
１７２８，１５９７，１４６８，１４４８，１３９８，
１３７１，１２９４，１２３８，１２２４，１１９６，
１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，
１０２６，９９７，９１２，８６２，８１６，７５０，
７０８ （元素分析値：Ｃ₃₈Ｈ₃₂Ｏ₉Ｓ₄（％）） 理論値 Ｃ６０．０ Ｈ４．２ 測定値 Ｃ５９．８ Ｈ４．１

【０２３１】［合成例２２］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチル
フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合
成 合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる
以外は合成例９と同様にして目的物を得た。得られたビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，
５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベ
ンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を
示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７８】 （１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３３ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．３９ 一重項 ３Ｈ （３）Ｈｂ，Ｈｂ’ ７．２２〜７．２５ 二重項 ４Ｈ （４）Ｈｃ ７．５９〜７．６２ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｃ’ ７．９４〜７．９７ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｄ ６．４９〜７．５０ 二重項 １Ｈ （７）Ｈｅ ６．９８〜７．０２ 四重項 １Ｈ （８）Ｈｆ，Ｈｈ ７．３７〜７．４４ 多重項 ５Ｈ （９）Ｈｇ １．２６ 一重項 １８Ｈ （１０）Ｈｉ ７．８４〜７．８９ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３０５９，２９６４，２９０６，２８７０，１９１９，
１５９７，１４７０，１３９６，１３６９，１２８６，
１２４６，１１９４，１１７６，１１５７，１１２８，
１０９０，１０８０，１０２２，９９３，９１２，８６
４，８１８，７６８，７３７，７０８ （元素分析値：Ｃ₄₀Ｈ₄₃ＩＯ₉Ｓ₃（％）） 理論値 Ｃ５３．９ Ｈ４．９ 測定値 Ｃ５４．０ Ｈ４．８

【０２３２】［合成例２３］トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成 合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる
以外は合成例１５と同様にして目的物を得た。得られた
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビ
ス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼン
スルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化７９】 （１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３３ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．３９ 一重項 ３Ｈ （３）ＨｂあるいはＨｂ’ ７．１８〜７．２１ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｂ’あるいはＨｂ ７．２２〜７．２５ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｃ’ ８．０５〜８．０８ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｄ ７．６４〜７．６５ 一重項 １Ｈ （７）Ｈｅ ６．８６〜６．９１ 四重項 １Ｈ （８）Ｈｆ，Ｈｈ ７．３８〜７．４３ 多重項 ７Ｈ （９）Ｈｇ ２．４０ 一重項 ９Ｈ （１０）Ｈｃ，Ｈｉ ７．５６〜７．６０ 多重項 ８Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４４２，３０８６，３０４７，２９７６，２９５８，
２９２２，２８７０，１５９３，１４９３，１４６８，
１４００，１３６９，１２９２，１２２８，１１９４，
１１７６，１１５５，１１２６，１０８７，１０８０，
１０２６，９１２，８６４，８１４，７６９，７４０，
７０８ （元素分析値：Ｃ₄₁Ｈ₃₈Ｏ₉Ｓ₄（％）） 理論値 Ｃ６１．３ Ｈ４．８ 測定値 Ｃ６１．４ Ｈ４．８

【０２３３】［合成例２４］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの
合成 合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる
以外は合成例１７と同様にして目的物を得た。得られた
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム
２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果
を示す。 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））

【化８０】 （１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３５ 一重項 ３Ｈ （２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．４０ 一重項 ３Ｈ （３）ＨｂあるいはＨｂ’ ７．１９〜７．２２ 二重項 ２Ｈ （４）Ｈｂ’あるいはＨｂ ７．２２〜７．２５ 二重項 ２Ｈ （５）Ｈｃ’ ８．０６〜８．０９ 二重項 ２Ｈ （６）Ｈｃ，Ｈｈ ７．５９〜７．６５ 多重項 ８Ｈ （７）Ｈｄ，Ｈｉ ７．６５〜７．７０ 多重項 ７Ｈ （８）Ｈｅ ６．８９〜６．９４ 四重項 １Ｈ （９）Ｈｆ ７．４２〜７．４５ 二重項 １Ｈ （１０）Ｈｇ １．２６ 一重項 ２７Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ３４４０，３０９１，３０６１，２９６４，２９０６，
２８７０，１９２１，１７３２，１６３２，１５９７，
１４９１，１４６８，１４００，１３６７，１２９２，
１２４２，１２２７，１１９６，１１７６，１１５７，
１１２８，１０９０，１０８０，１０２６，１００７，
９１２，８６２，８１８，７６９，７３９，７０８ （元素分析値：Ｃ₅₀Ｈ₅₆Ｏ₉Ｓ₄（％）） 理論値 Ｃ６４．６ Ｈ６．１ 測定値 Ｃ６４．７ Ｈ６．０

【０２３４】［実施例、比較例］表１〜３に示すレジス
ト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト
組成物の成分は次の通りである。 重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１
２，０００の重合体。 重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均
分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量
１２，０００の重合体。 重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基３モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均
分子量１５，０００の重合体。 重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づづ保護し、更に１，２−プロパン
ジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平
均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０
００の重合体。 重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モ
ル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００
の重合体。 重合体Ｊ：上記重合体Ｇの組成中に更にスチレンを５重
量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーでその組成比（モ
ル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフ
ェノール性水酸基を、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，
０００の重合体。 重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３
０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル
比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレン
のフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビ
ニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１
２，０００の重合体。 重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセ
チル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００
の重合体。 ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート ＰＡＧ２：トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ス
ルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネート ＰＡＧ３：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネート ＰＡＧ４：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸 ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム１０−カンファースルホン酸 ＰＡＧ６：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾ
メタン ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハ
ク酸イミド 架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリ
コールウリル 溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）メタン 塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン 塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン 有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸 有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル

【０２３５】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジ
スト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、
０．６μｍに塗布した。次いで、このシリコンウエハー
を１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。
更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ
２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用い目的とするパターン
を所定のマスクを通じて露光し、１１０℃で９０秒間ベ
ーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパ
ターン（実施例２４）を得ることができた。

【０２３６】得られたレジストパターンを次のように評
価した。 レジストパターン評価方法：０．２４μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断
面を観察した。なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適
露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は
溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほど
ＰＥＤ安定性に富む。レジストパターン評価結果を表４
に示す。

【０２３７】パターン評価以外の評価方法：レジスト材
料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有
無で判断した。塗布性に関しては目視で塗りむらの有無
及び、膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラッ
ク マーク８）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばら
つきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内
（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より
多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と
表記した。保存安定性は経時変化における異物の析出あ
るいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パ
ーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）で
レジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子
の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感
度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のもの
を良好とし、それ以上のものを悪と表記した。現像後の
パターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳ
ＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断
し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以
下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１
６個以上のとき悪と表記した。レジスト剥離後の異物は
サーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サ
ーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露
光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセ
スで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行っ
た（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の
８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１０
０個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のとき
やや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。以上の結果
を表５に示す。

【０２３８】

【表１】

【０２３９】

【表２】

【０２４０】

【表３】

【０２４１】

【表４】

【０２４２】

【表５】

【０２４３】

【発明の効果】本発明のオニウム塩及びそれを用いた化
学増幅型レジスト材料は、オニウム塩のベンゼンスルホ
ン酸アニオン内にスルホン酸エステル基を含有すること
より、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわ
たる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現
像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロフ
ァイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、
特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮す
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 草木 渉 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 聡 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるオニウム
   塩。 【化１】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状
   の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４
   の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一
   でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直
   鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル
   基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であ
   り、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよ
   く、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換も
   しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換も
   しくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨ
   ウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、
   Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示されるスルホニ
   ウム塩。 【化２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、Ｒ³は上記と同じ。）
3. 【請求項３】 下記一般式（１ａ’）で示されるスルホ
   ニウム塩。 【化３】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に
   結合した酸不安定基又はＲ²Ｏ−もしくは（Ｒ²）₂Ｎ−
   を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋
   ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数
   で、ｅ＋ｆ＝３である。）
4. 【請求項４】 酸不安定基が、下記一般式（４）〜
   （７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜
   １５の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
   れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
   ０のオキソアルキル基及び炭素数７〜２０のアリール基
   置換アルキル基から選ばれる基である請求項３記載のス
   ルホニウム塩。 【化４】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
   数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
   基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環
   を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
   ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキ
   ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
   キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
   上記一般式（４）で示される基を示し、ｚは０〜６の整
   数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
   状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
   よいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、
   ２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足
   する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
   てもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立
   に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
   よい１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ ²⁵は互いに環を
   形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘ
   テロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、ま
   た、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何
   も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
5. 【請求項５】 下記一般式（１ｂ）で示されるヨードニ
   ウム塩。 【化５】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。）
6. 【請求項６】 上記一般式（１）で示される化学増幅型
   レジスト材料用の光酸発生剤。
7. 【請求項７】 上記一般式（１ａ）で示される化学増幅
   型レジスト材料用の光酸発生剤。
8. 【請求項８】 上記一般式（１ａ’）で示される化学増
   幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
9. 【請求項９】 上記一般式（１ｂ）で示される化学増幅
   型レジスト材料用の光酸発生剤。
10. 【請求項１０】 光酸発生剤として下記一般式（１）で
    示されるオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材
    料。 【化６】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状
    の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４
    の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一
    でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直
    鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル
    基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であ
    り、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよ
    く、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換も
    しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換も
    しくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨ
    ウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、
    Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）
11. 【請求項１１】 光酸発生剤として下記一般式（１ａ）
    で示されるスルホニウム塩を含むことを特徴とするレジ
    スト材料。 【化７】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、Ｒ³は上記と同じ。）
12. 【請求項１２】 光酸発生剤として下記一般式（１
    ａ’）で示されるスルホニウム塩を含むことを特徴とす
    るレジスト材料。 【化８】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に
    結合した酸不安定基又はＲ²Ｏ−もしくは（Ｒ²）₂Ｎ−
    を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋
    ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数
    で、ｅ＋ｆ＝３である。）
13. 【請求項１３】 光酸発生剤として下記一般式（１ｂ）
    で示されるヨードニウム塩を含むことを特徴とするレジ
    スト材料。 【化９】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。）
14. 【請求項１４】 （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対
    する溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）放射線照射により酸
    を発生する上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）及
    び（１ｂ）で示されるオニウム塩のうち、１種又は２種
    以上を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
15. 【請求項１５】 （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対
    する溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）放射線照射により酸
    を発生する上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）及
    び（１ｂ）で示されるオニウム塩のうち、１種又は２種
    以上、（Ｃ）放射線照射により酸を発生する上記一般式
    （１）、（１ａ）、（１ａ’）及び（１ｂ）で示される
    オニウム塩以外の化合物を含むことを特徴とする化学増
    幅型レジスト材料。
16. 【請求項１６】 （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−
    Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対す
    る溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項１
    ４又は１５記載のレジスト材料。
17. 【請求項１７】 （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水
    酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によっ
    てフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を
    超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分
    子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である
    請求項１４又は１５記載のレジスト材料。
18. 【請求項１８】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式
    （２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の
    フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸
    不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の
    平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されて
    いる重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分
    子化合物である請求項１４又は１５記載のレジスト材
    料。 【化１０】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
    す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
    ≦５を満足する数である。）
19. 【請求項１９】 （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水
    酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基
    により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の
    水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノー
    ル性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の
    割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−
    Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間
    で架橋されている高分子化合物である請求項１８記載の
    レジスト材料。 【化１１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
    状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
    Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
    Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
    キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
    状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整
    数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１
    価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水
    素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これら
    の基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭
    素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
    ル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換され
    ていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又
    は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
20. 【請求項２０】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２
    ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
    該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタ
    クリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５
    ０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹
    脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル
    ％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，００
    ０〜１００，０００の高分子化合物である請求項１６記
    載のレジスト材料。 【化１２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
    し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
    安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
    ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５
    を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ ⁶は互いに
    同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数
    で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦
    ０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８
    を満足する数である。）
21. 【請求項２１】 酸不安定基が下記一般式（４）〜
    （７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級ア
    ルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリ
    アルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル
    基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基で
    ある請求項１７乃至２０のいずれか１項記載のレジスト
    材料。 【化１３】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
    鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
    数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
    基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環
    を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、
    Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
    ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキ
    ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
    キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
    上記一般式（４）で示される基を示し、ｚは０〜６の整
    数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
    状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
    よいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、
    ２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足
    する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
    は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
    てもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立
    に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
    よい１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ ²⁵は互いに環を
    形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘ
    テロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、ま
    た、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何
    も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
22. 【請求項２２】 更に、（Ｇ）塩基性化合物を配合する
    ことを特徴とする請求項１０乃至２１のいずれか１項記
    載の記載のレジスト材料。
23. 【請求項２３】 更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合する
    ことを特徴とする請求項１０乃至２２のいずれか１項記
    載の記載のレジスト材料。
24. 【請求項２４】 溶剤の成分としてプロピレングリコー
    ルアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキル
    エステルを含む請求項１０乃至２３のいずれか１項記載
    のレジスト材料。
25. 【請求項２５】 （ｉ）請求項１０乃至２４のいずれか
    １項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
    ３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する
    工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
    液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
    ーン形成方法。