JP2007072214A - 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる感放射性の酸発生剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 解像度が高く且つ最適露光量の範囲が広い感放射線性樹脂組成物を提供する。また、解像度が高く且つ最適露光量の範囲が広い感放射線性樹脂組成物とするために用いられる感放射性の酸発生剤を提供する。
【解決手段】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性の酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。そして、（Ｂ）酸発生剤は、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩を含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性放射線（例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｆ_２エキシマレーザー、又は電子線）に代表される（極）遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物、及び感放射線性樹脂組成物に用いる感放射性の酸発生剤に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、放射線として一般にｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＦ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。

前記短波長の放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基或いはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところが、これら組成物を用いたレジスト被膜の解像度は必ずしも十分とは言えず、解像度の更なる向上が切望されていた。
ところで、一般的に、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜の最適露光量は以下のように決定されている。すなわち、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜を露光して、その後所定の処理（いわゆるＰＥＢ処理、アルカリ現像処理、水洗処理、乾燥処理を順に行う処理）を経てレジストパターンを形成したとき、所定幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量としている。
この最適露光量でレジスト被膜を露光するのであるが、露光量がぶれた場合に最適露光量の範囲があまりにも狭いと、不良が発生するおそれがある。

特開昭５９−４５４３９号公報

本発明の課題は、解像度が高く且つ最適露光量の範囲が広い感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、解像度が高く且つ最適露光量の範囲が広い感放射線性樹脂組成物とするために用いられる感放射性の酸発生剤を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性の酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）酸発生剤は、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。

請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、
前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が前記樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部であり、前記（Ｂ−２）ヨードニウム塩が前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、且つ前記（Ｂ−３）スルホニウム塩が前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜６質量部であるとともに、
前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が前記（Ｂ−２）ヨードニウム塩の質量より多く、且つ前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が前記（Ｂ−３）スルホニウム塩の質量よりも多いことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のものにおいて、前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。

〔式（１）において、Ｒ^１はアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕

請求項４の発明は、請求項１又は２に記載のものにおいて、前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドであることを特徴とする。

請求項５の発明は、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩の３種の化合物を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物用の感放射性の酸発生剤である。

請求項６の発明は、請求項５に記載のものにおいて、前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物がＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドであることを特徴とする。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射性の酸発生剤と、を含有する。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を詳細に説明する。

<（Ａ）酸解離性基含有樹脂>
本発明における（Ａ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「（Ａ）酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ａ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

（Ａ）酸解離性基含有樹脂としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。
本発明において、好ましい（Ａ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記式（２ａ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）、下記式（２ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）、下記式（２ｃ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）を挙げることができる。この樹脂（Ａ１）は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）を有するものであってもよいし、繰り返し単位（１）及び（２）を有するものであってもよいし、繰り返し単位（１）及び（３）を有するものであってもよい。

〔式（２ａ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は１価の有機基（但し、式（２ｂ）における−ＯＲ^５に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^３が複数存在する場合には相互に同一でも異なってもよい。〕

〔式（２ｂ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は１価の有機基（但し、−ＯＲ^５に相当する基を除く。）を示し、Ｒ^５は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。また、Ｒ^４が複数存在する場合には相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^５が複数存在する場合においても相互に同一でも異なってもよい。〕

〔式（２ｃ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕

式（２ａ）におけるＲ^３及び式（２ｂ）におけるＲ^４の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。

また、前記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基；

メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
等を挙げることができる。

また、前記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。

式（２ｂ）において、Ｒ^５の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

更に、前記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。

本発明における好ましい繰り返し単位（１）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１）は、単独で又は２種以上が存在することができる。

また、本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（２）は、単独で又は２種以上が存在することができる。

また、本発明における繰り返し単位（３）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル及び（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチルがいずれも好ましい。
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（３）は、単独で又は２種以上が存在することができる。

本発明において、樹脂（Ａ１）は、繰り返し単位（１）〜繰り返し単位（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を更に有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）において、他の繰り返し単位は、単独で又は２種以上が存在することができる。

本発明における特に好ましい樹脂（Ａ１）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体等を挙げることができる。

酸解離性基含有樹脂（Ａ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ａ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、更に好ましくは１５〜１００％である。

樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、更に好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは１５〜４０モル％、更に好ましくは２０〜３５モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が６０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２）の含有率が１５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０％を超えると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。更に、他の繰り返し単位が２５モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。

酸解離性基含有樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。

本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

<（Ｂ）感放射性の酸発生剤>
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩、及び（Ｂ−３）スルホニウム塩を必須成分とする、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有してなる。尚、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩を酸発生剤として使用すると、これらの化合物の１種や２種を酸発生剤として用いた場合に比べて、レジストのシリコンウエハへの密着性が向上するという特異な作用を奏する。
<（Ｂ−１）スルホンイミド化合物>
前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。

式（３）において、Ｒ^７及びＲ^８は相互に独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルコキシレン基等の２価の有機基を示すか、或いはＲ^７及びＲ^８が相互に結合して環を形成している。具体的には、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基及びこれらの基に炭素数２以上のアリール基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。
また、Ｒ^９はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換アリール基等の１価の有機基を示す。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロシクロアルキル基；アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等のビシクロ環含有炭化水素基；フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

更に、この（Ｂ−１）スルホンイミド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

〔式（１）において、Ｒ^１はアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕

本発明における（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、

Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。

これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド等が好ましい。
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

<（Ｂ−２）ヨードニウム塩>
前記（Ｂ−２）ヨードニウム塩としては、例えば、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（５）においては、各Ｒ^１０は相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは各Ｒ^１０が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。Ｒ^１１は、置換基を有していても良い、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基である。
各Ｒ^１０としての置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（即ち、＝Ｏ基）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基等で置換されていてもよい。
また、各Ｒ^１０が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している場合には、ヨウ素原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、特に５〜７員環を形成していることが好ましい。
更に、各Ｒ^１０はヨードニウム塩の安定性の観点から、アリール基であることが好ましい。

（Ｂ−２）ヨードニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、

ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
等を挙げることができる。
本発明において、ヨードニウム塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

<（Ｂ−３）スルホニウム塩>
前記（Ｂ−３）スルホニウム塩としては、例えば、下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（６）において、各Ｒ^１２は相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは各Ｒ^１２のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。Ｒ^１３は、置換基を有していても良い、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基である。
各Ｒ^１２としての置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（即ち、＝Ｏ基）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基等で置換されていてもよい。
また、各Ｒ^１２のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合には、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、特に５〜７員環を形成していることが好ましい。
更に、各Ｒ^１２はスルホニウム塩の安定性の観点から、アリール基であることが好ましい。

（Ｂ−３）スルホニウム塩の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
等を挙げることができる。
本発明において、スルホニウム塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩の組合せは特に限定されないが、強酸のみの組合せよりも、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の弱酸と、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等の強酸との組合せであることが好ましい。この場合、最適露光量の範囲がより広い感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

<他の酸発生剤>
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。

前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（７）において、各Ｒ^１４は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕

ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（８）において、各Ｒ^１５は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、Ｖ及びＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、且つＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか、或いはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成しているか、或いはＶとＷが相互に連結して下記式（９）で表される基を形成している。〕

（但し、Ｖ’及びＷ’は相互に独立に、且つ複数存在するＶ’及びＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すか、或いは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２〜１０の整数である。）

前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（１０−１）又は式（１０−２）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（１０−１）及び式（１０−２）において、各Ｒ^１６及び各Ｒ^１７は相互に独立に１価の有機基を示す。〕

式（１０−１）及び式（１０−２）において、Ｒ^１６の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ^１７の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。

前記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

<酸発生剤（Ｂ）の使用量>
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、酸発生剤の合計質量が酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常３〜２０質量部、好ましくは４〜１５質量部、特に好ましくは５〜１２質量部である。
更に、以下の条件（１）〜（４）をいずれも満たす使用量が解像度の観点から好ましい。
条件（１） （Ｂ−１）スルホンイミド化合物は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは４〜１５質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。
条件（２） （Ｂ−２）ヨードニウム塩は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０．３〜６質量部である。
条件（３） （Ｂ−３）スルホニウム塩は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６質量部、更に好ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．３〜４質量部である。
条件（４） （Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が（Ｂ−２）ヨードニウム塩の質量より多く、且つ（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が（Ｂ−３）スルホニウム塩の質量よりも多い。
尚、条件（４）において、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が、（Ｂ−２）ヨードニウム塩の質量及び（Ｂ−３）スルホニウム塩の質量のいずれよりも多いのは、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物は、（Ｂ−２）ヨードニウム塩や（Ｂ−３）スルホニウム塩よりも放射線の透過率が高いためである。

<添加剤>
本発明の感放射性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が更に向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

〔式（１１）において、各Ｒ^１８は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。〕

含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状若しくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状若しくは環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

また、酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を用いることができる。

これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を持つ塩基前駆体等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、同 Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、２質量部以下である。

本発明のポジ型の感放射線性樹脂組成物には、染料及び／又は顔料、並びにこれらの成分以外の増感剤、例えばローズベンガル類等を１種以上配合することができる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、５０質量部以下である。
また、増感剤を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を更に改善することができる。
更に、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

<溶剤>
本発明のポジ型の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

<レジストパターンの形成>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＦ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。

その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
尚、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。

本発明により、活性放射線（例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｆ_２エキシマレーザー又は電子線）に代表される（極）遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、高解像度であり且つ最適露光量の範囲が広い感放射線性樹脂組成物を提供できる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。

<<感放射線性樹脂組成物の性能評価>>
表１（但し、部は質量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液を日産化学製ＤＵＶ４２を６００Åの膜厚でコーティングしたシリコンウエハ上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。
尚、表１における各成分は以下の通りである。
<樹脂（Ａ）>
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン＝６５／１５／２０（共重合モル比）、Ｍｗ＝１５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン＝７０／２５／５（共重合モル比）、Ｍｗ＝１６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート＝７０／２０／１０（共重合モル比）、Ｍｗ＝１４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
Ａ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン＝７０／２５／５（共重合モル比）、Ｍｗ＝９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
［尚、樹脂のＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ ２本、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ １本、Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。］

<酸発生剤（Ｂ）>
Ｂ−１−１：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド ［下式（１２）参照］

Ｂ−２−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２−２：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
Ｂ−２−３：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３−１：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
Ｂ−３−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
<酸拡散制御剤（Ｃ）>
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
<溶剤（Ｄ）>
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

次いで、（株）ニコン製スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（開口数０．６８）を用いて露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。

ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。尚、各レジストの最適露光量の範囲の広狭は「倒れマージン」にて評価した。各レジストの評価結果を表２に併記する。
<感度>
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
<解像度>
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
<倒れマージン>
０．１３ｕｍのラインアンドスペースパターン（ライン７本）において、パターン倒れが起こる露光量と最適露光量との差を倒れマージンとした。即ち、倒れマージンとは、以下のように定義した。
各レジスト被膜の最適露光量（Ｐ１）から徐々に露光量を増やしていくと、パターンの線幅が露光により徐々に細くなっていき、パターンがシリコンウエハに対して垂直の状態から横に倒れてしまう。この際の露光量を、露光量（Ｐ２）とし、下式のように最適露光量（Ｐ１）との差を倒れマージンとした。尚、パターンがシリコンウエハに対して、垂直であるか、又は横に倒れているかは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ 「Ｓ−９２２０」）により観察した。また、この倒れマージンが大きい程、レジストとして優れている。
倒れマージン（Ｊ／ｍ^２）＝露光量（Ｐ２）−最適露光量（Ｐ１）

表１及び表２から明らかなように、本発明の（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩を酸発生剤として含む実施例１〜８では、比較例１〜２と比べて、解像度が高く且つ倒れマージンが大きいことが分かった。また、ヨードニウム塩として、Ｂ−２−２のビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートを用いた実施例１〜６は、これを用いない実施例７、８と比較して、倒れマージンが大きいことが分かった。

Claims (6)

1. （Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性の酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）酸発生剤は、（Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が前記樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部であり、前記（Ｂ−２）ヨードニウム塩が前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、且つ前記（Ｂ−３）スルホニウム塩が前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜６質量部であるとともに、
   前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が前記（Ｂ−２）ヨードニウム塩の質量より多く、且つ前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物の質量が前記（Ｂ−３）スルホニウム塩の質量よりも多い請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔式（１）において、Ｒ^１はアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
4. 前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドである請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. （Ｂ−１）スルホンイミド化合物、（Ｂ−２）ヨードニウム塩及び（Ｂ−３）スルホニウム塩の３種の化合物を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物用の感放射線性の酸発生剤。
6. 前記（Ｂ−１）スルホンイミド化合物が、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドである請求項５に記載の感放射線性の酸発生剤。