MXPA99001977A - Alquilsulfoniloximas para fotoprotector de linea i de alta resolucion, de sistemas de alta sensibilidad - Google Patents

Abstract

La invención describe el uso de compuestos de alquil sulfonato de oxima de fórmula 1 (Ver Fórmula) R es naftilo, (Ver Fórmula) R0 es cualquiera de un grupo R1-X o R2;X es un enlace directo, unátomo de oxígeno o unátomo de azufre;11 es hidrógeno, alquilo de CI-C4 o un grupo fenilo el cual no estásustituido o sustituido por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de cloro, broma, alquilo 15 de C1-C4 y alquiloxi de CI-C4;Fp es hidrógeno o alquilo de C1-C4;Y R3 es alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no estásustituido o sustituido por uno o más de unátomo de halógeno;como generador deácido fotosensible en un fotoprotector amplificado químicamente, el cual puede ser revelado en medio alcalino y que es sensible a la radiación a una longitud de onda de 340 a 390 nanómetros y de manera correspondiente los fotoprotectores positivos y negativos compuestos para el intervalo de longitud de onda mencionado anteriormente.

Description

iLC.UILSULffONILOXIMAS PARA gQ?QgROTECTOR DE LINEA I DE ALTA RESOLUCIÓN, DE SISTEMAS DE ALTA SENSIBILIDAD La presente invención se relaciona con compuestos de alquil sulfonato de oxima específicos, es decir compuestos que contienen la unidad estructural C=N-S02-alquilo, y con su uso como generadores de ácido en fotoprotectores amplificados químicamente, en placas de impresión, filtros de color o materiales para registrar imágenes, los cuales pueden ser revelados en medio alcalino, con su uso como inhibidores de la disolución en un fotoprotector positivo correspondiente, y con un proceso para la producción de imágenes utilizando tales fotoprotectores, placas de impresión o materiales para registrar imágenes. Deberá comprenderse que fotoprotector amplificado químicamente significa una composición protectora, el componente fotosensible de la cual, cuando se irradia, genera únicamente aquella cantidad de ácido que se requiere para catalizar una reacción quimica de al menos un componente sensible al ácido de la protección, como resultado de lo cual laei diferencias finales en la solubilidad entre las áreas irradiadas y no irradiadas del fotoprotector se revelarán primero . Las formulaciones de pintura industrial basadas en un gran número de sulfonatos de oxima fotoprotectores y resinas curables por ácido convencionales se describen en la US-A-4 540 598. Esas formulaciones se curan en primer lugar con luz actinica, especialmente con radiación en el intervalo de 250 a 400 nanómetros. El ácido genera sulfonatos de oxima, de modo que puede tomar lugar un curado térmico en el cual el material también se vuelve insoluble en los solventes de costumbre a temperaturas muy bajas. No se puede inferir nada acerca de una» exposición para formar imágenes de las películas protectores correspondientes o acerca de los problemas relacionados, asi como de las propiedades de la imagen de las numerosas formulaciones que caen dentro del alcance genérico de las enseñanzas de esta especificación de patente. Los sulfonatos de oxima, los cuales son moderadamente solubles en reveladores alcalinos acuosos, pueden ser convertidos a la forma soluble del ácido libre por irradiación. Combinados con una resina formadora de pelicula adecuada, pueden, por lo tanto, ser utilizados como inhibidores de la disolución para la producción de protectores positivos. Las composiciones fotoprotectoras positivas convencionales basadas en sulfonatos de oxima y aglutinantes solubles en " álcali, típicamente novolaks de cresol o copolimeros de hidroximetacrilato/ácido acrilico, también son conocidas y se describen en la EP-A-O 241 423. De acuerdo a esta referencia, puede utilizarse una radiación de 200 a 600 nm para exponer al protector. El inconveniente de estos fotoprotectores es, sin embargo, que la resolución y sensibilidad nunca son simultáneamente satisfactorias juntas. Este es particularmente el caso después de la exposición a la radiación en l intervalo de la línea i del mercurio, la cual tiene una longitud de onda de 365 nandmetros y con frecuencia se usa para la exposición para la formación de imágenes de películas protectoras, debido a que las lámparas de mercurio de presión media y alta son fuentes baratas de radiación para producir radiación de estas longitudes de onda con buena intensidad. En el artículo *Fotoquímica de los Compuestos de Imino Sulfonato y Su Aplicación a Protectores .Amplificados Químicamente" por Masamitsu Shirai y Masahiro Tsunooka; Journal of Photopolymer Science and Tecnology, Vol. 3(3), 19S>0, p. 301-304, se describen también composiciones fotoprotectoras amplificadas químicamente, basadas en sulfonatos de oxima como generadores de ácido y poli (p-ter-butiloxi-carboniloxi-estireno) como componente sensible al ácido. El componente de estireno se descompone, catalizado por el ácido generado por el generador de ácido después de la exposición a la irradiación para formar poli (p-hidroxiestireno) . Esto da como resultado que las áreas expuestas se vuelvan solubles en reveladores alcalinos, de modo que pueden obtenerse imágenes positivas con tales reveladores. Los sulfonatos de oxima descritos, tienen un máximo de absorción de aproximadamente 250 nanómetros en el espectro UV/VIS, pero tienen únicamente baja absorción de radiación en la longitud de onda de 313 nanómetros y más. De es be modo, únicamente se encontró una baja sensibilidad de las composiciones a la radiación de 313 nanómetros. La GB-A 2 306 958 describe el uso de sulfonatos de oxLma como generadores de ácido fotosensibles, los cuales son en particular adecuados para utilizarse con luz que tiene una longitud de onda mayor a 390 nm. Sin embargo, la resolución y sensibilidad de las formulaciones protectoras obtenidas con esos iniciadores no son satisfactorias. En consecuencia, existe una necesidad de generadores de ácido latentes no iónicos, reactivos, los cuales sean térmica y químicamente estables, y los cuales, después de ser activados por la luz, en particular por una radiación que tenga la longitud de onda de la línea i del mercurio (365 nm) , pueden utilizarse como catalizadores para diferentes reacciones catalizadas por ácido, tales como las reacciones de policondensación, reacciones de despolimerización catalizadas por ácido, reacciones de sustitución electrofílica catalizadas por ácido o remoción de grupos protectores catalizada por ácido. Existe, en particular, la necesidad de generadores de ácido que puedan ser activados con luz, y con los cuales se obtengan sistemas de mayor sensibilidad y mejor resolución, que tengan propiedades mejoradas tales como la formación de perfiles protectores e inclinación de las paredes laterales. Además, existe la necesidad de compuestos que sean convertidos a un ácido cuando se exponen a la luz y que puedan actuar como inhibidores de la disolución en formulaciones protectoras. La US 5 627 011 describe el uso de compuestos de sulfonato de oxima en fotoprotectores de línea i de alta resolución, de alta sensibilidad. Sin embargo, esta publicación únicamente menciona compuestos de sulfonato de oxima, los cuales pueden generar ácidos sulfónicos aromáticos. De manera sorprendente, ahora se ha encontrado que se obtienen protectores de buena sensibilidad, resolución y que tienen excelentes perfiles de protección cuando se genera fotoquímicamente un ácido alquil sulfónico. __ La US 4 451 286 describe, entre otras oximas, las cua.les no contienen ningún grupo de ácido sulfónico, los compuestos metilsulfoniloxiiminobencilcianida, metil-sulfoniloxii inonaftilcianida y metilsulfoniloxiimino-3-tio-fenilcianuro, en combinación con compuestos de cloroacetanilida como agentes de protección de plantas. Esta invención proporciona composiciones fotoprotectoras que tienen excelente resolución acoplada con una excelente sensibilidad. Estas propiedades se observan especialmente cuando las composiciones protectoras se exponen a la radiación en el intervalo de la línea i del mercurio, la cual tiene una longitud de onda de aproximadamente 365 nanómetros . De manera sorprendente, la excelente resolución y notable sensibilidad se alcanzan mediante el uso de alquil sulfonatos de oxima de fórmula 1 mostrada posteriormente, los cuales han sido especialmente elegidos con respecto a la parte cromófora de la molécula como generadores de fotoácido en composiciones fotoprotectoras amplificadas químicamente, las cuales pueden revelarse en medios acuosos-alcalinos. Esto implica tanto fotoprotectores negativos, así como positivos correspondientes, que contienen un componente sensible al ácido que experimenta una reacción química catalizada por ácido, la cual cambia la solubilidad de las composiciones en los reveladores acuosss-alcalinos. En consecuencia, esta invención se relaciona con composiciones, las cuales pueden ser activadas por la luz, que comprenden a) al menos un compuesto, el cual puede ser reticulado por la acción de un ácido y/o b) al menos un compuesto, el cual cambia su solubilidad bajo la acción de un ácido, y c) como fotoiniciador, al menos un compuesto de fórmula 1 C, C=N-0-S0j-R3 (i), en la cual R R es naftilo, Ro es cualquiera de un grupo Ri-X o R2; X es un enlace directo o un átomo de oxígeno; Ri es hidrogeno, alquilo de C?-C4, el cual no está sustituido o sustituido por fenilo, OH o alcoxi de C?-C4 o el cual puede estar interrumpido por un átomo de -O-, o Ri es un grupo fenilo, el cual no está sustituido o sustituido por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de cloro, bromo, alquilo de Cj.-C y alquiloxi de Ci-Cj; R2 es hidrogeno o alquilo de C?-C4; y _ R3 es un alguilo de C?-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más átomos de halógeno, o es fenil-alquilo de C?-C2 o camferilo, composición la cual puede contener otros fotoiniciadores, sensibilizadores y/o aditivos además del componente c) . La invención también se relaciona con el uso de los compuestos de fórmula 1 como generadores de ácido fotosensibles en un fotoprotector sensible a la radiación en una longitud de onda de hasta 390 nanómetros. La invención se relaciona además con fotoprotectores amplificados químicamente, los cuales pueden revelarse en medio alcalino y los cuales son sensibles a la radiación en el intervalo de 340 a 390 nanómetros, protectores los cuales están basados en alquil sulfonatos de oxima como generadores de ácido fotosensible y que contiene un compuesto de fórmula 1 como se definió anteriormente co o alquil sulfonato de oxima. De acuerdo a esta invención, también es posible utilizar mezclas de formas isoméricas (isómeros cis-trans, también conocidos como isómeros E/Z o sin/anti) de alquil sulfonatos de oxima de fórmula 1, El objeto de esta invención, es proporcionar, en particular, fotoprotectores que comprenden compuestos de fórmula 1. Esos protectores abarcan fotoprotectores positivos, amplificados químicamente, los cuales pueden ser revelados en medio alcalino y son sensibles a la radiación en el intervalo de 340 a 390 nanómetros, protectores los cuales se basan en alquil sulfonatos de oxima como generadores de ácido fotosensibles y contienen un compuesto de la fórmula 1 anterior como alquil sulfonato de oxima, en donde X, R, R0, Ri, R2 y R3 también tienen los significados asignados a ellos anteriormente . Otra modalidad de la invención se relaciona con fotoprotectores negativos, amplificados químicamente, los cuales pueden revelarse en medio alcalino y son sensibles a la radiación en el intervalo de 340 a 390 nanómetros, protectores los cuales se basan en alquil sulfonatos de oxima como generadores de ácido fotosensible y contienen un compuesto de fórmula 1 definido anteriormente como alquil sulfonato de oxima, en donde R, Ro, R3 y X tienen los significados asignados a ellos anteriormente, y Ri es hidrógeno, alquilo de C?-C<¡ o un grupo fenilo, el cual no está sustituido o sustituido por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de cloro, bromo, alquilo de C?-C4 y alquiloxi de C1-C4, y R2 es hidrógeno o alquilo de C?-C4. Ambas modalidades de los fotoprotectores de la invención pueden ser fácilmente resueltas en unidades estructurales que tienen dimensiones en el intervalo submicrónico, típicamente estructuras que tienen dimensiones por debajo de 0.3 µm, la radiación utilizada está en el intervalo de c. 340 a 390 nanómetros. Las estructuras protectoras remanentes sobre el sustrato después del revelado exhiben además buena inclinación de las paredes laterales. El protector tiene además una sensibilidad litográfica superior a la radiación dada. Esta característica fue especialmente inesperada, puesto que los alquil sulfonatos de oxima elegidos como generadores de ácido absorben la radiación de esta longitud de onda únicamente en un grado extremadamente bajo. Los fotoprotectores novedosos por lo tanto, son equiparables a los protectores de UV profunda con respecto a las propiedades litográficas, pero tienen la ventaja de que trabajan con radiación de cerca del intervalo UV con lo cual es posible efectuar una exposición técnicamente mucho más fácil. Los fotoprotectores preferiblemente comprenden compuestos de fórmula 1, en la sual R es ; X es un enlace directo o un átomo de oxLgeno; Ri es alquilo de C1-C4 o fenilo; R3 es alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno. Esta invención también se relaciona con el uso de compuestos de fórmula 1 como fotoiniciadores para compuestos loe cuales pueden ser reticulados por la acción de un ácido o/y como inhibidores de la disolución para compuestos los cuales cambian su solubilidad bajo la acción de un ácido, en donde la irradiación se lleva a cabo, por ejemplo, a manera de imagen. Algunos de los compuestos de fórmula 1 son novedosos. En consecuencia, esta invención también se relaciona con los compuestos de fórmula la =-— • Ro es cualquiera de un grupo Ri-X o R; X es un enlace directo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; 5 " Rj es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o un grupo fenilo, el cual no está sustituido o sustituido por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de cloro, bromo, alquilo de C1-C4 y alquiloxi de C?-C; R2 es hidrógeno o alquilo de C?-C4; y 10 '™~ R3 es alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno, con la condición de que, si R3 es metilo, R no es naftilo, fenilo o 3-tianilo. Ri y R definidos como alquilo de C1-C4 pueden ser 15 cada uno independientemente del otro, metilo, etilo, n- propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, o terbutilo. R definido como alquilo de C1-C12 de cadena lineal i o ramificada puede ser típicamente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n- octilo o n-dodecilo. Si el alquilo de C?-C?2 R3 es sustituido por un halógeno, entonces es, por ejemplo, clorometilo, triclorometilo, 3-cloropropilo, tri-fluorometilo o radicales completamente fluorados derivados de los radicales alquilo citados. Sustituido por uno o más de un halógeno significa, i por ejemplo, sustituido por uno a tres o dos halógenos, de manera preferible por uno a tres halógenos. •• -— Los fotoprotectores, placas de impresión, filtros de color, o sistemas para registrar imágenes preferidos de acuerdo a esta invención comprenden compuestos de alquil sulfonatos de oxima de fórmula , en donde X es un enlace directo o un átomo de oxígeno, Ri es hidrógeno, fenilo o alquilo de C1-C4, R2 es hidrógeno o alquilo de C1-C4, y R3 es alquilo de Ci-Ca de cadena lineal o ramificada, triclorometilo o trifluorometilo. De estos, aquellos fotoprotectores particularmente preferidos son los que comprenden un compuesto de sulfonato de oxima, en donde X es un enlace directo o un átomo de oxígeno, Ri es un radical alquilo de d.-C , de manera preferible metilo o etilo, o fenilo, y R2 es hidrógeno o metilo. De manera muy particularmente preferible, X es un enlace directo u oxígeno, Ri es metilo, R2 es un átomo de hidrógeno o metilo, y R3 es un grupo CH3, CC12 o CF3. También se prefieren los fotoprotectores basados en los compuestos de fórmula 1 como generadores de ácido, en donde R es ' R° es hidrógeno y R3 es alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno. Los compuestos preferidos son aquéllos de fórmula la,, en donde X es un enlace directo o un átomo de oxígeno; Ri es hidrógeno o alquilo de C1-C4, y R3 es alquilo de C?-C8 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno, o CC13 o CF3. Los compuestos particularmente interesantes son a- (metilsulfoniloximino) -4-metoxibencilcianuro, - (metilsulfoniloxiimino) -3-metoxibencilcianuro, - (metilfulfonil-oxiimino) -4-metilvencilcianuro, - { etilfulfoniloxiimino) -3, -dimetilbencilcianuro, a- (metilfulfoniloxii ino) tiofen-3-acetonitrilo, a- (metilsulfoniloxiimino) -tiofen-2-aceto-nitrilo, a- (isopropilsulfoniloxiimino) tiof n-2-acetonitrilo, a- (butilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo, - (octil-sul oniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo, - (dodecil-sulfonil-oxiimino) tiofen-2-acetonitrilo, a- (dodecilsulfoniloxiimino) -tiofen-2-acetonitrilo, a- (3-cloropropilsulfoniloxiimino) -tiofen-2-acetonitrilo, a-trifluorometilsulfoniloxiimino) -tiofen-2-acetonitrilo, a- (octilsulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro, a- (3-cloropropilsulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro . Las mezclas de las formas isoméricas {isómeros cis/trans, también llamados isómeros E/2- o sin/anti) también son novedosas. Los alquil sulfonatos de oxima novedosos de fórmula 1 ó la pueden prepararse por los métodos descritos en la literatura, por ejemplo haciendo reaccionar las oximas libres adecuadas de fórmula 2 con haluros de ácido alquilsulfóníco de fórmula 3 en presencia de una base tal como la trietilamina, o haciendo reaccionar la sal de una oxima con un cloruro de ácido alquilsulfónico. Esos métodos han sido publicados inter alia, en la EP-A 48615. (2) (3) d)o (1a> La reacción se lleva a cabo de manera conveniente en un solvente orgánico inerte en presencia de una amina terciaria. Las sales de sodio de las oximas pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar la oxima correspondiente con un alcoholato de sodio en dimetil ormamida (DMF) . - - Los derivados de ácido oximalquilsulfónico que contienen un sustituyente de cinco anillos, aromático, heterocíclico, también pueden prepararse por cicloadición 1,3-dipolar de los derivados de ácido alquilsulfónico adecuados, típicamente los esteres de oximinomalodinitrilo u oximinocianoacetato, con un compuesto 1, 3-dipolar, adecuado, tal como el óxido de nitrílo, tal síntesis se describe, inter al ia, en J. Perrocheau, R. Carré, Bull. Soc. Chi . Bélgica 1994, 103, 9. Los alquil sulfonatos de oxima pueden obtenerse en la forma sin- (E, cis) o anti- (Z, trans) o también como mezclas de los dos confórmeros . De acuerdo a esta invención, es posible utilizar confórmeros simples, así como cualquier mezcla de los dos confórmeros. Las oximas (2) requeridas para la reacción pueden prepararse en analogía general por los métodos conocidos, por ejemplo haciendo reaccionar los compuestos que contiene grupos metileno reactivos, tales como derivados de bencilcianuro o derivados de ácido fenilacético, con un nitrito de alquilo, por ejemplo nitrito de metilo o nitrito de isoamilo, y un alcoholato de sodio, por ejemplo metanolato de sodio. Tales reacciones se describen, inter alia en La identificación sistemática de compuestos orgánicos", John Wiley y Sons, New York, 1980, p. 181, en ""Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170, o en *Organic Syntesis", 1979, 59, 95. Las oximas también pueden obtenerse por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de carbonilo o compuesto de tiocarbonilo correspondiente con hidroxilamina.

También pueden prepararse mediante la nitrosación de hidroxiaromáticos . La preparación de los haluros de ácido alquilsulfónico (3) es conocida por aquellos expertos en la técnica y se describe, por ejemplo, en los libros de texto de química estándar. En las composiciones fotocurables, los esteres de ácido oximsulfónico actúan como catalizadores del curado latentes: cuando se irradian con luz generan ácido, el cual cataliza la reacción de reticulación. Además, el ácido generado por la radiación puede, por ejemplo, catalizar la remoción de grupos protectores sensibles al ácido, adecuados a partir de una estructura polimérica, o el rompimiento de polímeros que contienen grupos sensibles al ácido en el esqueleto polimérico. Otras aplicaciones son, por ejemplo, sistemas que cambian de color basados en un cambio en el pH o en la solubilidad de, por ejemplo un pigmento protegido por grupos protectores sensibles al ácido. Finalmente, los esteres de ácido oximsulfónico que son moderadamente solubles en un revelador acuoso-alcalino pueden volverse solubles en el revelador por medio de la conversión inducida por la luz en el ácido libre, con el resultado de que pueden utilizarse como inhibidores de la disolución en combinación con resinas formadoras de pelicula adecuadas.

Las resinas que pueden ser reticuladas por catálisis acida son, por ejemplo, mezclas de alcoholes polifuncionales o resinas de acrílico o poliéster que contienen grupos hidroxi, o acétales de polivinilo parcialmente hidrolizados o alcoholes polivinílicos con derivados de acetal polifuncionales. Bajo ciertas condiciones, por ejemplo, también es posible la autocondensación catalizada por ácido de las resinas funcionalizadas con acetal. Además, los oxi sulfonatos pueden ser utilizados por ejemplo, co o endurecedores, los cuales pueden ser activados por la luz para resinas que contienen grupos siloxano. Esas resinas pueden, por ejemplo, experimentar autocondensación por medio de hidrólisis catalizada por ácido o ser reticuladas con un segundo componente de la resina, tal como un alcohol polifuncional, un acrílico que contiene un grupo hidroxi o resina de poliéster, un acetal de polivinilo parcialmente hidrolizado o un alcohol polivinílico. Este tipo de policondensación de polisiloxanos se describe, por ejenplo, en J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Volumen 5, página 593, Pergamon Press, Oxford, 1989. Como ya se mencionó anteriormente, la diferencia en solubilidad entre las secciones irradiadas y no irradiadas que ocurre como resultado de la reacción catalizada por ácido del material protector durante o después de la irradiación del protector, puede ser de dos tipos, dependiendo de cuales constituyentes adicionales estén presentes en el protector. Si las composiciones de acuerdo a la invención comprenden componentes que incrementan la solubilidad de la composición en el revelador, el protector es positivo. Si, por otro lado, esos componentes reducen la solubilidad de la composición, el protector es negativo. "- Los componentes sensibles al ácido que producen una característica protectora negativa son en particular compuestos que, cuando son catalizados por ácido (el ácido formado durante la irradiación del compuesto de fórmula I) son capaces de experimentar una reacción de reticulación con ellos mismos o con uno o más componentes adicionales de la composición. Los compuestos de este tipo son, por ejemplo, las resinas curables con ácido conocidas, tales como, por ejemplo, resinas acrílicas, de poliéster, alquídicas, de melamina, urea, epoxi y fenólicas, o mezclas de las mismas. Las resinas de amino, resinas fenólicas y resinas epoxi son muy adecuadas. Las resinas curables por ácido de este tipo son generalmente conocidas y se describen, por ejemplo, en Ullmann' s Encyclopádie der technischen Chemie, 4ta edición, Vol. 15 (1978), p. 613-628. Ellas generalmente deberán estar presentes en una concentración del 2 al 40% en peso, de manera preferible del 5 al 30% en peso, en base al contenido de sólidos totales de la composición negativa. Las resinas curables por ácido muy particularmente preferidas son las resinas de amino, tales como las resinas 5 de melamina no eterificada o eterificada, urea, guanidina o de biuret, de manera preferible resinas de melamina metilada o resinas de melamina butilada, los glicourilos y uronas correspondientes. Las resinas comprendidas en este contexto son las mezclas técnicas de costumbre, ?as cuales usualmente 10 también comprenden oligómeros, así como compuestos puros y de alta pureza. La N-metoximetil melamina (fórmula 7) y el tetrametoximetil glucorilo (fórmula 8) y la N,N'- di etoximetilurona (fórmula 9) son las resinas curables por ácido que se les da mayor preferencia.

La concentración del compuesto de fórmula I en el protector negativo es típicamente de 0.1 a 30% en peso, de manera preferible de hasta 20% en peso, de igual modo en base i al contenido total de sólidos de las composiciones. Se prefiere de manera particular del 1 al 15% en peso. En donde sea apropiado, las composiciones negativas pueden comprender adicionalmente un aglutinante polimérico formador de película. Este aglutinante es preferiblemente una resina fenólica soluble en álcali. Muy adecuadas para ese propósito, son por ejemplo, las novolaks', derivadas de un aldehido, típicamente acetaldehído o furfuraldehído, pero especialmente de formaldehído, y un fenol, por ejemplo fenol no sustituido, fenol mono o diclorosustituido, tal como el p-clorofenol, fenol mono o disustituido por alquilo de C?-C9, tal como el o-, m- o p-cresol, los diferentes xilenoles, p-ter-butilfenol, p-nonilfenol, p-fenilfenol, resorcinol, bi (4-hidroxifenol) metano o 2, 2-bis (4-hidroxifenil)propano. También son adecuado los homo y copolímeros basados en fenoles etilénicamente insaturados, por ejemplo homopolímeros de fenoles sustituidos con vinilo y 1-propenilo, tales como el p-vinilfenol o p- (1-propenil) fenol, o copolímeros de esos fenoles con uno o más de un material etilénicamente insaturado, por ejemplo estirenos. La cantidad de aglutinante deberá generalmente ser de entre 30 y 95% en peso o, de manera preferible, del 40 al 80% en peso. '"-^ La invención de este modo incluye, como una modalidad especial, fotoprotectores negativos los cuales pueden ser revelados en medio alcalino para ser trabajados con radiación de una longitud de onda de más de 390 nanómetros, que comprende un alquil sulfonato de oxima de fórmula I como se describió anteriormente, una resina fenólica soluble en álcali como aglutinante y un componente que, cuando es catalizado por un ácido, experimenta una reacción de reticulación con él mismo y/o con el aglutinante. Una forma particularmente preferida de ese protector negativo comprende del 1 al 15% en peso de alquil sulfonato de oxima, del 40 al 99% en peso de una resina fenólica del aglutinante, por ejemplo una de aquéllas mencionadas anteriormente, y del 0.5 al 30% en peso de una resina de melamina como agente reticulante, los porcentajes se relacionan con el contenido de sólidos de la composición. Utilizando novolak, en particular, polivinil fenol como aglutinante, se obtiene un protector negativo que tiene propiedades especialmente buenas. Se prefiere utilizar un protector negativo que comprende N-metoximetil melamina o tetrametoximetil glucorilo y N,N-dimetoximetilurona en alta pureza o forma técnica co o resina de amino. También pueden utilizarse oximsulfonatos como generadores de ácido, los cuales pueden ser activados fotoquímicamente para la reticulación catalizada por ácido de, por ejemplo, poli (glicidil) metacrilatos en sistemas pro ectores negativos. Tales reacciones de reticulación se describen, inter alia, por Chae et al. en Pollímo 1993, 17(3), 292. Los compuestos monoméricos o poliméricos que son insolubles en álcali pero son escindidos en presencia de ácido, o son capaces de ser revelados intramolecularmente, de tal manera que los productos de reacción siguen siendo solubles en un revelador alcalino de costumbre y/o que hacen que un aglutinante adicional en otras circunstancias insoluble en álcali y resistente al ácido se vuelva soluble en el revelador, también producen una característica positiva en las composiciones fotoprotectores novedosas. Las suetancias de ese tipo se refieren aquí posteriormente como inhibidores de la disolución. La invención por lo tanto incluye, como una modalidad especial adicional, fotoprotectores positivos que pueden revelarse en medio alcalino para un trabajo de radiación de una longitud de onda de 340 a 390 nanómetros, que comprende un compuesto de fórmula I, y al menos un compuesto que evita sustancialmente que la composición se disuelva en un revelador alcalino, pero que puede escindirse en presencia de un ácido, de tal manera que los productos de reacción sigan siendo solubles en el revelador y/o que hace que un aglutinante adicional resistente al ácido que en otras circunstancias sería virtualmente insoluble en el revelador, se disuelva en el revelador.

Pueden utilizarse co o compuestos orgánicos monoméricos y poliméricos inhibidores de la disolución que tienen grupos funcionales que serían solubles per se en un medio alcalino, por ejemplo grupos hidroxilo aromáticos, grupos de ácido carboxílico, o grupos de amino secundario y grupos ceto o aldehido, pero que han sido químicamente alterados por la reacción con un compuesto adecuado, por lo que son insolubles en álcali acuoso, los grupos protectores formados en la reacción mencionada son capaces de ser separados nuevamente por catálisis acida, de tal manera que los grupos funcionales son recuperados en su forma original. Para la protección de los grupos hidroxilo, grupos de ácido carboxílico o grupo de amino secundario son adecuados, por ejemplo, el dihidrofurano o 3,4-dihidropirano y los derivados de los mismos, haluros de bencilo, haluros de alquilo, ácido haloacético, haloacetatos, clorocarbonatos, haluros de alquilsulfonilo, haluros de sulfonilo aromáticos, bicarbonatos de dialquilo o haluros de trialquilsililo, es posible que la reacción se lleve a cabo en una forma conocida. La conversión de costumbre en cetales y acétales es adecuada para la protección de los grupos ceto y aldehido. Tales sistemas protectores positivos amplificados químicamente se describen, inter alia, en E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 3094; o en C. G. Willson, 'Introducción a la Microlitografía, 2a Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bo den, Eds., Amer. Chem. Soc, Washington DC, 1994, p. 139. Los compuestos que contienen grupos hidroxilo aromáticos bloqueados son particularmente preferidos, compuestos los cuales pueden de igual modo ser monómeros así como polímeros. Los monómeros aromáticos preferiblemente contienen uno o más de un núcleo aromático, de manera preferible de 2 a 6 núcleos aromáticos, contienen de 6 a 14, de manera preferible 6, átomos de carbono en el anillo. Además de contener los grupos hidroxilo bloqueados, los núcleos aromáticos pueden por supuesto, contener más sustituyentes, de manera preferible alquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4 o halógeno. Los inhibidores de la disolución monoméricos particularmente preferidos son los del tipo de bisEenilo, es decir, compuestos de la fórmula en la cual cada Y es un grupo sensible al ácido, tal como un grupo hidroxilo fenólico, el cual está protegido por un radical sensible al ácido adecuado, tal como los grupos éter, carbonato, sililo, tetrahidropiranilo o tetrahidrofuranilo (véase por ejemplo la EP-A 475903), y Z es cualquiera de un enlace sencillo directo o puede ser uno de los siguientes grupos: -S-; -0-; -S0-; -S02-; -C0-; -C (Ra) (Rb) -. , en donde Ra puede ser hidrógeno, metilo o arilo, y Rb puede ser hidrógeno o metilo. Los radicales divalentes particularmente preferidos -C(RaMRb)- son -CH2-; -C{CHa) - y C(CH3)(P ). Los inhibidores de la disolución poliméricos preferidos se derivan de las resinas fenólicas de costumbre, típicamente de polivinilfenoles, los grupos hidroxilo de los cuales están también bloqueados en una forma consistente con la descripción anterior. Los inhibidores de la disolución que contienen grupos protectores del tipo indicado son conocidos en la técnica. Los inhibidores que contienen grupos carbonato se describen, inter alia, por Dennis R. McKean, Scott A.

McDonald, Nicholas J. Clecak y C. Grant Willson en *Protectores Contra UV Profunda a Base de Novolac", SPIE Vol. 920 Avances en la Tecnología y Procesamiento de Protectores V (1988), p. 60-63, o por Masamitsu Shirai y Masahiro Tsunooka en 'Fotoquímica de los Compuestos de Sulfonato de Imino y Su Aplicación a Protectores Amplificados Químicamente", Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 3(3), 1990, p. 301-304. Ellos pueden prepararse por los métodos estándar bien conocidos, por ejemplo como se describe por J. M. Fre het, E. Eichler, H. Ito y C. G. Willson, Polymer 2? (1933), p. 995. Los inhibidores de la disolución que contienen grupos trialquilsililoxi o ter-butiloxi se describen en la EP-A-O 329 610, los inhibidores que contienen grupos protectores del grupo del tipo del tetrahidrofuranilo y tetrahidropiranilo se describen, inter alia, por N.

Hayashi, s. M. Hesp, T. Urenó, M. Toriumi, T. I ayanagi y S. Nonogaki en Polym. Mat. Sci. Eng. 61 (1989), p. 417-421, y los compuestos aromáticos que contienen grupos tetrahidropiranilo sustituidos se describen con mayor detalle en la EP-A-O 475 903. Los grupos protectores pueden obtenerse en la forma conocida por la adición de 3,4-dihidropiranos o 3, 4-dihidrofuranos bajo condiciones acidas. ~Eñ los protectores positivos del tipo mencionado, un inhibidor de la disolución polimérico formador de película, puede ser el único aglutinante en el fotoprotector o puede utilizarse en mezcla con un aglutinante inerte al ácido y, en donde sea apropiado, un inhibidor de la disolución monomérico. Los ejemplos de aglutinantes inertes al ácido son los novolaks, especialmente aquellos basados en o-, m- o p-cresol y formaldehído, también el poli (p-hidroxiestireno) , poli (p-hidroxi-a-metilestireno) y copolímeros de p-hidroxi-estireno, p-hidroxi-a-metilestireno y acetoxiestireno. Los ejemplos de inhibidores de la disolución poliméricos son novolaks, especialmente aquellas basadas en o-, - o p-cresol y formaldehído, poli (p-hidroxiestireno) , poli (p-hidroxi-a-metilestireno) , copolímeros de p-hidroxi-estireno, p-hidroxi-a-metilestireno y acetoxiestireno o ácido acrílico y/o ácido metacrílico y también esteres de ácido (net) acrílico, los cuales se hacen reaccionar en una forma conocida con hidrofurano, 3, 4-dihidropirano, haluros de bencilo, haluros de alquilo, ácido haloacético, haloacetatos, clorocarbonatos, haluros de alquilsulfonilo, haluros de sulfonilo aromáticos, bicarbonatos de dialquilo o haluros de trialquilsililo. También son adecuados los polímeros de p- ( -tetrahidropiranil)oxiestireno o p- (ter-butiloxicarbonil)-oxiestireno, ácido (metacrílico), (met) acrilatos y/o p-acetoxiestireno y polímeros de p-hidroxiestireno y/o p-{2-tetrahidropiranil) -oxiestireno con (met) acrilato de 3-hidroxibencilo, los cuales pueden, si es necesario, ser protegidos adicionalmente por la reacción con uno de los compuestos listados anteriormente. Particularmente adecuados son los polímeros que son transparentes sobre un intervalo de longitud de onda de 180 a 1000 nm y los cuales contienen grupos que, después de la desprotección catalizada por ácido, experimentan un cambio en la solubilidad, así como grupos hidrofóbicos e hidrofílicos que incrementan la solubilidad del generador de ácido y aseguran la capacidad de revelado acuoso-alcalino. Los ejemplos de tales polímeros son acrilatos y metacrilatos preparados por co o terpoli erización de los monómeros correspondientes. Los monómeros también pueden contener radicales de organosilicón para, por ejemplo, incrementar la resistencia, en el caso de los procesos de grabado en seco.

Los ejemplos de monómeros son: (met) acrilato de metilo, ácido (met) acrílico, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de trlmetilsililmetilo, (met) acrilato de 3-oxociclohexilo, (met) acrilato de tetrahidropiranilo, ( et) acrilato de adamantilo, (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de norbornilo. 11 La invención, en consecuencia, también se relaciona con un protector positivo amplificado químicamente que comprende como generador de ácido fotosensible, el compuesto de fórmula I, así como un fotoprotector que comprende polímeros que son transparentes hasta la región de longitud de onda de 180 nm. Una modalidad especial del protector positivo de acuerdo a la invención, comprende del 75 al 99.5% en peso de un polímero formador de película que contiene grupos protectores que pueden ser removidos por catálisis acida, y del 0.5 al 25% en peso de alquil sulfonatos de oxima de fórmula I, los porcentajes se basan en el contenido de sólidos de la composición. En este contexto, se da preferencia a las composiciones que comprenden del 80 al 99% en peso del polímero mencionado y del 1 al 20% en peso de alquil sulfonato de oxima. Otra modalidad es un protector positivo que comprende del 40 al 90% en peso de un polímero formador de película inerte al ácido como aglutinante, del 5 al 40% en peso de un compuesto monomérico o polimérico que tiene grupos protectores removibles por catálisis acida, y del 0.5 al 25% en peso de alquil sulfonatos de oxima de fórmula I, los porcentajes se relacionan con el contenido de sólidos de las composiciones. De esas composiciones, se da preferencia a aquéllas que comprenden del 50 al 85% en peso de aglutinante inerte al ácido, del 10 al 30% en peso de inhibidor de la inhibición monomérico o polimérico y del 1 al 15% en peso de alquil sulfonatos de oxima, - También pueden utilizarse sulfonatos de oxima como solubilizadores, los cuales pueden ser activados por la luz. En ese caso, los compuestos se agregan a un material formador de película que no comprende sustancialmente componentes que polimerizan con el oximsulfonato cuando se calientan o cuando son irradiados con radiación actínica. Sin embargo, los oxi sulfonatos reducen la velocidad a la cual el material formador de película se disuelve en un medio revelador adecuado. Este efecto inhibidor puede ser cancelado mediante la irradiación de la mezcla por radiación actínica, de modo que pueda producirse una imagen positiva. Tal aplicación se describe inter alia, en la EP-A-241 423. --^- Una modalidad especial adicional de la invención es, finalmente, un protector positivo que comprende un compuesto de fórmula I y un aglutinante que es virtualmente insoluble en un revelador alcalino y que se vuelve soluble en el revelador en presencia de productos de la fotolisis del compuesto de fórmula I. En este caso, la cantidad del compuesto de oximsulfonato mencionado es generalmente del 5 al 50% en peso, en base al contenido de sólidos de la composición. El uso de los alquil sulfonatos de oxima de acuerdo a la invención en sistemas amplificados químicamente, los cuales operan sobre el principio de la remoción de un grupo protector de un polímero, generalmente produce un protector positivo. Los protectores positivos se prefieren a los protectores negativos en muchas aplicaciones, especialmente debido a su mayor resolución. Existe, sin embargo, también interés en producir una imagen negativa utilizando el mecanismo protector positivo, para combinar las ventajas del alto grado de resolución de protectores positivos con las propiedades del protector negativo. Esto puede lograrse introduciendo un llamado paso de reversión de imagen, como se describe, por ejemplo, en la EP-A-361 906. Para ese propósito, el material protector irradiado para la formación de imágenes es tratado, antes del paso de revelado con, por ejemplo, una base gaseosa, el ácido que ha sido producido en la formación de imágeues es neutralizado. Posteriormente, se lleva a cabo una segunda irradiación, sobre toda su área, y el tratamiento térmico posterior y la imagen negativa se revsla entonces en la forma de costumbre.

Además de los componentes citados, también es posible agregar compuestos, los cuales aceleran o amplifican la formación de ácido a las composiciones fotoprotectoras negativas, así como a las positivas que contienen el alquil suLfonato de oxima novedoso. Tales amplificadores de ácido se describen, inter alia, en K. Ari itsu et al., J. photopoly . Sci. Technol. 1995, 8, pp. 43, K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, pp. 45, o K. Ichimura et al, Chem Lett. 1995, pp. 551. Además de los constituyentes mencionados, ambas composiciones fotoprotectoras negativas y positivas, pueden comprender adicionalmente uno o más de los aditivos utilizados de costumbre en los fotoprotectores en las cantidades familiares a un experto en la técnica, por ejemplo, para agentes de control de flujo, agentes humectantes, adhesivos, agentes tixotrópicos, colorantes, pigmentos, rellenadores, aceleradores de la disolución y así sucesivamente. Sin embargo, no deberán agregarse sustancias que sensibilicen adicionalmente las composiciones para el trabajo de irradiación en el intervalo de la línea i del mercurio, debido a que esto normalmente daría como resultado una resolución reducida del protector. Los ejemplos típicos de sensibilizadores que pueden ser utilizados en la composición novedosa, además del componente c) son, en particular, compuestos de carbonilo aromático, tales como la benzofenona, xantona, tioxantona, antraquinona y derivados de 3-acilcumarina, así como las 3- (aroil-metilen) tiazolinas, y también colorantes de eosina, rodamina y eritrosina. Para ciertos propósitos, se utilizan mezclas de resinas que tienen constituyentes monoméricos u oligoméricos que contienen grupos insaturados polimerizables. Tales recubrimientos de superficie también pueden ser curados utilizando los compuestos de fórmula 1. Además del coirponente c) , es posible utilizar 1, iniciadores de la polimerización por radicales o, 2. fotoiniciadores. Los primeros inician la polimerización de los grupos insaturados durante el tratamiento térmico, los últimos durante la radiación con UV. Los ejemplos de fotoiniciadores adicionales para utilizarse en las composiciones de la invención son, por ejemplo/ fotoiniciadores de radicales, típicamente aquéllos de la clase de las benzofenonas, derivados de acetofenona, tales como la a-hidroxicicloalquilfenil cetona, dialcoxiacetofenona, a-hidroxi- o a-aminoacetofenona, 4-aroil-l, 3-dioxolano, éteres de benzoil alquilo y bencil cetales, óxidos de monoacílfosfina, óxidos de bisacilfosfina o titanocenos. Los ejemplos ilustrativos de fotoiniciadores adicionales pa icularmente adecuados son: 1- (4-dodecilbenzoil) -1-hidcoxi-1-metiletano, 1- (4-isopropilbenzoil) -1-hidroxi-l-metiletano, 1-benzoil-l-hidroxi-l-metiletano, l-[4(2-hidroxietoxi) benzoil] -1-hidroxi-l-metíletano, 1- [4 ( acriloiloxietoxi) benzoil] -1-hidroxi-l-metiletano, difenil cetona, fenil-1-hidroxiciclohexil cetona, (4-morfolinobenzoil) -1-bencil-l-dimetilaminopropano, l-(3,4-di etoxifenil) -2-bencil-2-dimetilaminobutan-l-ona, (4-metil-tiobenzoil) -1-metil-l-morfolinoetano, bencil dimetil cetal, bis (ciclopentadienil) -bis (2, d-difluoro-3-pirrilfenil) titanio, óxido de trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) fosfina, óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 4-dipentoxifenil-fosfina u óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina. Otros fotoiniciadores adicionales adecuados se encuentran en la Patente Estadounidense No. 4 950 581, columna 20, línea 35 a columna 21, línea 35. Otros ejemplos son los derivados de trihalometiltriacina o compuestos de hexaarilbisimidazolilo. Los ejemplos adicionales de fotoiniciadores adicionales son, por ejemplo, también fotoiniciadores catiónicos, típicamente compuestos de peróxido, tales como el benzoilperóxido (otros peróxidos adecuados se describen en la Patente Estadounidense '4 950 581, columna 19, líneas 17-25), sales de sulfonio aromáticas o sales de yodonio, tales como aquéllas que pueden encontrarse inter alia en la Patente Estadounidense 4 950 581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10, o sales complejas de ciclopentadienil-aren-hierro (II), típicamente (?6-isopropilbenzol) (?5-ciclopentadienil) -hierro-II-hexafluorofosfato. Para la aplicación, las composiciones deben generalmente también comprender un solvente. Los ejemplos de solventes adecuados son el acetato de etilo, propionato de 3-metoximetilo, piruvato de etilo, 2-^heptanona, dietil glicol dimetil éter, ciclopentanona, ciclohexanona, ?-butirolactona, etil metil cetona, 2-etoxietanol, acetato de 2-etoxietilo y, en particular, acetato de l-metoxi-2-propilo. El solvente también puede estar en forma de una mezcla, por ejemplo de dos o más de los solventes mencionados anteriormente. La elección del solvente y la concentración dependen, por ejemplo, de la naturaleza de la composición y del método del recubrimiento . La solución se aplica uniformemente a un sustrato por medio de los métodos de recubrimiento conocidos, por ejemplo por recubrimiento por centrifugación, inmersión, recubrimiento con cuchilla, técnicas de recubrimiento de cortina, aplicación con brocha, recubrimiento por rocío o rodillo invertido. También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte temporal, flexible y a continuación recubrir el sustrato final por transferencia de recubrimiento (laminación) . La cantidad aplicada (espesor del recubrimiento) y la naturaleza del sustrato (sustrato de recubrimiento) dependen del campo de aplicación deseado. El intervalo de espesores del recubrimiento puede en principio incluir valores de aproximadamente 0.1 µm a más de 100 µm. Las posibles áreas de uso de la composición de acuerdo a la invención son las siguientes: uso como fotoprotectores para dispositivos electrónicos, tales como protectores contra el grabado con ácido, protectores de electrorrevestimiento o protectores de soldadura, la manufactura de circuitos integrados o protectores de transistores de película delgada (protectores TFT) , la manufactura de placas de impresión, tales como placas de impresión de offset o patrones de impresión por estarcido, el uso en el grabado de molduras o en técnicas estereolitográficas, el uso en filtros de color o materiales para registrar imágenes y, de manera preferible, el uso como microprotectores en la manufactura de circuitos integrados. Los sustratos de recubrimiento y las condiciones de procesamiento varían en consecuencia. Cuando se utilizan las composiciones como microprotectores para circuitos integrados de circuitos integrados a gran escala, de acuerdo a lo preferido, los espesores de la capa son típicamente de 0.1 a 10 µm, de manera preferible de 0.5 a 5 µm, de manera- más preferible de 0.5 ^a 1.5 µm.

Cuando se utilizan las composiciones en protectores para por ejemplo, implantación iónica, los espesores del recubrimiento son típicamente de 0.1 10 µm, de manera preferible de 4 a 8 µm. Eligiendo los sustituyentes adecuados Ri y R2, la densidad óptica del protector puede ajustarse de tal manera que en particular, los espesores de capa más grandes también curen satisfactoriamente. Las composiciones de acuerdo a la invención son también notablemente adecuadas como composiciones de recubrimiento para sustratos de todos los tipos, incluyendo madera, textiles, papel, cerámicas, vidrio, plásticos, tales como los poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en forma de películas, pero especialmente para recubrir metales, tales como el Ni, Fe, Zn, Mg, Co o especialmente Cu y Al, y también Si, óxidos o nitruros de silicio, en los cuales va a formarse una imagen a ser aplicada por medio de irradiación para la formación de imágenes . Después de la operación de recubrimiento, el solvente se remueve generalmente por calentamiento, dando como resultado una capa del fotoprotector sobre el sustrato. La temperatura de secado debe ser, por supuesto, más baja que la temperatura a la cual ciertos componentes del protector pueden ser curados térmicamente. Debe tenerse cuidado en ese aspecto, especialmente en el caso de los fotoprotectores ne?rativos. En general, las temperaturas de secado no deberán exceder de 80 a 130°C. El recubrimiento protector se irradia entonces para formar la imagen. Esta irradiación en un patrón predeterminado utilizando radiación actínica, incluye la irradiación a través de una fotomáscara que contiene un patrón predeterminado, por ejemplo una diapositiva, e irradiación utilizando un haz láser que se mueve sobre la superficie del sustrato recubierto, por ejemplo, bajo el control de una computadora, y de este modo produce una imagen. Las fuentes de radiación adecuadas son aquéllas las cuales emiten radiación de una longitud de onda de aproximadamente 180 a 390, por ejemplo de aproximadamente 340 a 360 o, de manera preferible, de 360 a 390, nanómetros. Ambas son adecuadas fuentes puntuales y proyectores planiformes (arreglos de lámparas reflectoras) . Los ejemplos son: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de presión media, de alta presión y baja presión, opcionalmente combinadas con haluros metálicos (lámparas de haluro metálico), lámparas de vapor metálico excitado con microondas, lámparas de exímero, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas de filamento de argón, lámparas de destello electrónico, luces de inundación fotográficas, haces de electrones y haces de rayos X generados por medio de sincrotrones o plasma de láser. Las lámparas de vapor de mercurio son particularmente adecuadas, especialmente las lámparas de mercurio de presión media y alta, de cuya radiación las líneas de emisión a otras longitudes de onda se filtran, si se requiere. Este es el caso, en particular, de la radiación de onda corta. La distancia entre la lámpara y el sustrato de acuerdo a la invención a ser irradiado, puede variar, por ejemplo, de 2 cm a 150 cm, de acuerdo al uso pretendido y el tipo y/o fuerza de la lámpara. Una fuente de haz láser adecuada es, por ejemplo, el láser de ion argón, el cual emite radiación a longitudes de onda de 364 a 388 nanómetros. Con ese tipo de irradiación, no es absolutamente esencial utilizar una fotomáscara en contraste con el recubrimiento polimérico; el haz láser controlado es capaz de escribir directamente sobre el recubrimiento. Para ese propósito la alta sensibilidad de los materiales de acuerdo a la invención es muy ventajosa, permitiendo altas velocidades de escritura a intensidades relativamente bajas. Con la irradiación, el alquil sulfonato de oxima en la composición en las secciones irradiadas del recubrimiento superficial se descompone para formar ácidos sulfónicos. Después de la irradiación y, si es necesario, el tratamiento térmico, los sitios no irradiados (en el caso de protectores positivos) o los sitios irradiados (en el caso de protectores negativos) de la composición, son removidos en una manera conocida per se utilizando un revelador. Generalmente es necesario permitir un cierto 5 periodo de tiempo al paso de revelado para permitir que los componentes sensibles al ácido de la somposición protectora reaccionen. Para acelerar esa reacción y en consecuencia el desarrollo de una diferencia suficiente en la solubilidad entre las secciones irradiadas y no irradiadas del recubrimiento protector en el revelador, el recubrimiento se calienta preferiblemente antes de ser revelado. El calentamiento también puede llevarse a cabo o comenzar durante la irradiación. De manera preferible, se utilizan temperaturas de 60 a 150°C. El periodo de tiempo depende del método de calentamiento y, si es necesario, el periodo óptimo puede ser determinado fácilmente por un experto en la técnica por medio de unos cuantos experimentos de rutina. Este es generalmente de algunos cuantos segundos a varios minutos. Por ejemplo, un periodo de 10 a 300 segundos es muy adecuado cuando se utiliza una placa caliente y de 1 a 30 minutos cuando se utiliza un horno de convección. A continuación se revela el recubrimiento, las porciones del recubrimiento que, después de la irradiación, son más solubles en el revelador se remueven. Si es t25 necesario, una ligera agitación de la pieza de trabajo, un -. cepillado suave del recubrimiento en el baño de revelador o revelador de rocío pueden acelerar ese paso del proceso. Pueden utilizarse los reveladores acuosos-alcalinos de costumbre en la tecnología de los protectores, por ejemplo, para el revelado. Tales reveladores comprenden, por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio, los carbonatos correspondientes, carbonatos ácidos, silicatos o metilsilicatos, pero de manera preferible bases libres de metal, tales como el amoniaco o aminas, por ejemplo etilamina, n-propilamina, dietilamina, di-n-propilamina, trietilamina, metil dietilamina, alcanolaminas, por ejemplo dimetil etanolamina, trietanolamina, hidróxidos de amonio cuaternario, por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetil amonio. Las soluciones reveladoras son generalmente hasta 0.5N, pero usualmente se diluyen en una forma adecuada antes de utilizarse. Por ejemplo, las soluciones que tienen una normalidad de aproximadamente 0.1 son muy adecuadas. La elección del revelador depende de la naturaleza del fotoprotector, especialmente de la naturaleza del aglutinante utilizado o de los productos resultantes de la fotolisis. Las soluciones reveladoras acuosas pueden, si es necesario, también comprender cantidades relativamente pequeñas de agentes humectantes y/o solventes orgánicos. Los solventes orgánicos típicos que pueden ser agregados a los fluidos reveladores son, por ejemplo, ciclohexanona, 2- etoxietanol, tolueno, acetona, isopropanol y también mezclas de dos o más de esos solventes. Un sistema revelador acuoso/orgánico típico se basa en el butilcellosolve®/agua. En consecuencia, esta invención también se relaciona con un proceso para la producción de una imagen, el cual comprende recubrir un sustrato con una composición de acuerdo a esta invención, irradiar el recubrimiento con radiación que tiene una longitud de onda de 340 a 390 nanómetros en un patrón deseado y, después de un periodo de calentamiento, remover las secciones más solubles del recubrimiento con un revelador acuoso-alcalino. En otros aspectos, esta invención también se relaciona con el uso de la composición novedosa para la producción de placas de impresión, filtros de color, materiales protectores y materiales para registrar imágenes, así como con el uso de los compuestos de fórmula 1 o la como generadores de ácido fotosensibles, sensibles a la radiación a una longitud de onda inferior a 390 nm en la producción de placas de impresión, filtros de color, materiales protectores o materiales para registrar imágenes, o para materiales para registrar imágenes para imágenes holográficas. Se sabe de la EP-A-592 139 que los oximsulfonatos pueden ser utilizados como generadores de ácido, los cuales pueden ser activados por la luz en composiciones que son adecuadas para el tratamiento superficial y limpiar superficies de vidrio, aluminio y acero. El uso de esos compuestos en tales sistemas de organosilano da co o resultado composiciones que tienen una estabilidad al almacenamiento significativamente mejor que aquéllos obtenidos cuando se utiliza el ácido libre. Los oximsulfonatos también pueden ser utilizados para producir las llamadas imágenes de 'impresión" cuando el compuesto se utiliza junto con un colorante que cambia de color cuando cambia el pH, como se describe en la Solicitud de Patente Japonesa JP-A Hei 4 328 552 o en la US-A-5 237 059. Tales sistemas que cambian de color pueden ser utilizados de acuerdo a la EP-A-199 672, también para productos de verificación que son sensibles al calor o radiación. Además de un cambio de color, es posible durante la desprotección catalizada por ácido de las moléculas de pigmento soluble, que se precipiten cristales de pigmento; esto puede utilizarse en la producción de filtros de color. Los compuestos de fórmula 1 se agregan normalmente a las composiciones que pueden ser activadas por la luz en una cantidad del 0.1 al 30% en peso, por ejemplo del 0.5 al 10% en peso, de manera preferible del 1 al 5% en peso. Los siguientes Ejemplos ilustran la invención con más detalle. Como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones de la patente, las partes y porcentajes están en peso, a menos que se establezca otra cosa.

Ejemplo 1 : Preparación del a-hidroxiip?ino-4-p-et:oxibencilcianuro y a-{metilsulfonil-oxiimino) -4-?ttótxibensilcianuro 1.1. a-Hidroxiimino-4-metoxibensilcianuro Se colocaron 64.5 g de metanol, 365 g de xileno y 80 g de hidróxido de sodio (2 mol) en un reactor, junto con 147 g (1 mol) de 4-metoxifenilacetonitrilo. A continuación se agregaron por goteo 125 g (1.07 mol) de nitrito de isopentilo a 40°C durante 2 horas. La mezcla de reacción se agitó primero durante 2 horas a esta temperatura y a continuación durante otras 20 horas a temperatura ambiente. Posteriormente la mezcla de reacción se diluyó con agua para formar una emulsión y se ajustó el pH a 14 con hidróxido de sodio acuoso y a continuación se separó la fase orgánica. La fase acuosa se acidificó con ácido clorhídrico y el producto se extrajo con éter. La fase etérea se secó y el éter se separó. La recristalización de tolueno dio 142 g de a-hidroxiimino-4-metoxibencilcianuro, que corresponden a un rendimiento del 80.6 % del teórico. El espectro 1H-RMN (acetona-d6) muestra dos multipletes asimétricos en el intervalo aromático a 7.06 y 7.72 ppm (4 H) , un simplete a 3.87 ppm (3 H) y un simplete a 12.37 ppm (1 H) . 1.2. a- (Metilsulfoniloxiimino} -4-metoxibencilcianuro Se disolvieron 20 g (0.114 mol) de a-hidro iimino- 4-metoxibencilcianuro en 100 ml de tetrahidrofurano (THF) y se cargaron con 17,2 g (0.17 mol) de tríetilamina. A esta mezcla se agregaron por goteo y con enfriamiento 14.3 (0.012 mol) de cloruro de metansulfonilo en 50 ml de THF. Esta mezcla se calentó a continuación a temperatura ab y se agitó durante 12 horas. Posteriormente, la solución de reacción se diluyó con 300 mi de CH2C12, se lavó con agua, se diluyó con ácido clorhídrico y nuevamente con agua y a continuación se secó sobre sulfato de magnesio. Después de la filtración, el solvente se destiló sobre un evaporador giratorio y el producto crudo marrón se recristalizó de tolueno, dando 23.9 g (83%) de a- (metil-sulfoniloxi-imino) -4-metoxibencilcianuro en forma de cristales caqui que tenían un p.f. de 124-125°C. El espectro 1H-RMN del compuesto muestra que el producto es un sstereoisómero puro. Análisis elemental: C10H10N2O4S (254.25) C [%] H [%] N [%] S [%] calculado: 47.24 3.96 11.02 12.61 encontrado: 47.25 3.90 10.97 12.65 Ej€gnplo 2: a- (Metilsulfoniloxiind.no) -3-metoxibencilcianuro 2.1. a-Hidroxii?-?ino-3-p-ßtoxibencilcianuro El a-hidroxiimino-3-metoxibencilcianuro se preparó por analogía general con el método descrito bajo 1.1, utilizando 3-metoxibencilcianuro en lugar de 4-metoxibencilcianuro como material de partida y nitrito de metilo gaseoso (preparado de acuerdo a Org. Synthesis 59, 95 (1979) ) en lugar de nitrito de isopentilo. El a-hidroxiimino- 3-metoxibencilcianuro se obtuvo con un rendimiento del 45% como un polvo incoloro que tiene un p.f. de 86-87°C. El espectro 1H-RMN (CDC13) es consistente con la estructura propuesta: 8.84 (s, OH); 7.35-7.25 ( , 3H aromáticos); 7.05 (m, 1H aromático); 3.84 (s, CH3o) . 2.2. a- (Metilsulfoniloxiimino) -3-metoxibenailcianuro Por analogía general al proceso descrito bajo 1.2, se hicieron reaccionar 27.7 g (0.157 mol) de a-hidroxiimino- 3-metoxibencilcianuro en presencia de 23.9 g (0.236 mol) de trietilamina con 19.8 g (0.173 mol) de cloruro de metansulfonilo. La recristalización de tolueno dio 19.1 g (48%) de a- (metilsulfoniloxiimino) -3-metoxibencilcianuro en forma de cristales blancos que tienen un p.f. de 105-107°C. Análisis elemental: C10H02O4S (254.25) ^— C [%] H [%] N [%] s [%] cal culado: 47 .24 3 . 96 11 . 02 12. 61 encontrado : 47 . 45 4 . 01 11 . 42 12 . 64 Ejemplo 3: Preparasión de a- (metilsulfoniloxiimino) -4- etiIbensi1cianuro 3.1. a-Hidro?iimino-4-metilbencilcianuro Se colocaron 131.2 g (1 mol) de p-tolilacetonitrilo en un matraz de sulfonación y se cargaron con 40 g (1 mol) de hidróxido de sodio, se disolvieron en 325 ml de metanol. Esta solución se enfrió en un baño de hielo a 0-5°C. A esta temperatura, se introdujo 1 mol de nitrito de metilo gaseoso (preparado in si tu por la adición de 31.5 ml de H2S04 concentrado, disuelto en 65 ml de agua, a una solución de 83 g de NaN02 en 50 ml de agua y 53 ml de metanol (véase Org. Synthesis 1979, 59, 95)), con agitación, durante 3 horas. A continuación se removió el baño de hielo y la solución roja se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El metanol se destiló en un evaporador giratorio y el residuo anaranjado se cargó entonces con agua y tolueno. La fase acuosa se separó, se lavó dos veces con tolueno y se acidificó con HCl concentrado. La emulsión anaranjada resultante se extrajo tres veces con acetato de etilo, los extractos se lavaron con agua y se secaron sobre sulfato de magnesio. Después de la filtración, el solvente se destiló y se obtuvo un aceite anaranjado amarillento, el sual solidifica después de reposar. La recristalizasión de tolueno da 133.6 g (83% del teórico) de a-hidroxiimino-4-metilbencilcianuro como un sólido caqui que tiene un punto de fusión de 110.5-114.5°C. El espectro 1H-RMN es consistente con la estructura propuesta. 3.2. a- (Metilsulfoniloxiimino) -4-m ilbencilcianuro Se disolvieron 33.6 g (0.21 mol) de «-hidroxiimino- 4-metilbencilcianuro y 31.9 g (0.31 mol) de trietilamina en 425 ml de tetrahidrofurano y a esta solución se agregó a continuación- or goteo una solución de 26.44 (0.23 mol) de cloruro de metansulfonilo a 0-5°C. Después de completar la adición, la mezcla se agitó durante 30 minutos a 0°C y a continuación durante la noche a temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de reacción se filtró y el filtrado Se lavó con una solución saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de magnesio. El solvente se destiló a continuación en un evaporador giratorio, dando un residuo sólido el cual se recristalizó de tolueno. Se obtuvieron 37.3 g (75%) de a- (metílsulfoniloxiimino) -4-metilbencilcianuro en forma de un polvo incoloro que tiene un p.f. de 97.5-102.5°C. El espectro 1H-RMN muestra que es un estereoisómero puro.

Análisis elemental: C?0H?0 2O3S (238.26) C [%] H [%] N [%] S [%] calculado: 50.41 4.23 11.76 13.46 encontrado: 50.47 4.34 11.92 13.56 Ejemplo : Preparación de a- {metilsulfopiloxiip-ino) -3,4-di?r,etilbensi1cianuro 4.1. a-Hidroxiimino-3,4-dimetiIbencilcianuro En un matraz de sulfonación, se hicieron reaccionar 37.6 g (0.26 mol) de 3, 4-dimetilacetonitrilo con 0.52 mol de nitrito de metilo gaseoso, como se describe bajo 3.1. Después del aislamiento de costumbre, se obtuvieron 23.2 g (50%) de a-hidroxiimino-3, 4-dimetilbencilcianuro como una resina marrón. Este producto crudo se utilizó en el siguiente paso sin ninguna purificación adicional. El espectro 1H-RMN es consistente con la estructura propuesta. 4.2. a- (Metilsul oniloxiimino) -3, 4-dimetilbencilaianuro _ Se hicieron reaccionar 23.2 g (0.13 mol) de a-hidroxiimino-3, 4-dimetilbencilcianuro con 27.2 ml (0.20 mol) de trietilamina y 11.1 ml (0.14 mol) de cloruro de metansulfonilo en tetrahidrofurano, como se describe bajo 3.2. Después del procesamiento usual, se obtuvieron 32.6 g de un producto crudo, el cual se recristalizó entonces de isopropanol, dando 30.5 g (93%) de a- (metilsulfoniloxiimino) -3, A-dimetilbencilcianuro en forma de un polvo marrón que tiene un p.f. de 91-95°C.

Ejemplo 5: Preparación de a-{metils lfoniloxiimino) iofen-3-ace onitrilo 5.1. a-Hidroxiipunotiofen-3-asetoni rilo Por analogía general con el proceso descrito bajo 3,1, se colocaron 59 g (0.48 mol) de tiofen-3-acetonitrilo en un matraz de sulfonación y se cargaron con 19.2 g {0,48 mol) de hidróxido de sodio, disueltos en 200 ml de metanol. Se introdujeron 0.48 mol de nitrito de metilo gaseoso, con agitación, a esta solución a 0-5°C durante 4.5 horas. A continuación se removió el baño de hielo y la solución marrón se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se destiló el metanol en un evaporador giratorio y el residuo anaranjado resultante se cargó con agua y acetato de etilo. La fase acuosa se separó, se lavó dos veces con acetato de etilo y se acidificó con HCl concentrado. La fase acuosa se extrajo dos veces con acetato de etilo, los extractos se lavaron con agua y se secaron sob3:e sulfato de magnesio. Después de la filtración, el solvente se destiló y se obtuvo un sólido marrón, el cual se recristalizó a continuación de tolueno, dando 28.6 g (39% del teórico) de a-hidroxiiminotiofen-3-acetonitrilo como un sólido caqui que tiene un punto de fusión de 96-106°C. El espectro 1H-RMN es consistente cor. la estructura propuesta. .2. a- {Metilsulfoniloxiimino) tiofen-3-acetonitrilo Por analogía general con la reacción descrita bajo 3.2, se disolvieron 15.2 g (0.1 mol) de a-hidroxiiminotiofen-3-acetonitrilo y 15,2 g (0.15 mol) de trietílamina en 150 ml de tetrahidrofurano y a esto se agregó por goteo una solución de 12.6 g (0.11 mol) de cloruro de metansulfonilo a 0-5°C. Después de completar la adición, la mezcla se agitó durante 30 minutos a 0°C y a continuación durante la noche a temperatura ambiente, La mezcla de reacción se filtró, el filtrado se lavó con ácido clorhídrico diluido y con solución saturada de cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato de magnesio. El solvente se destiló en un evaporador giratorio, dando un residuo sólido, el cual se recristalizó a continuación de acetato de etilo/hexano (2:1). Se obtuvieron 11.2 g (49%) de a- (metilsulfoniloxiimino) tiofen-3-acetonitrilo en forma de un polvo incoloro que tiene un p.f. de 116-124°C. El espectro ^-R N muestra que este es un estereoisómero cis puro (Ejemplo 5a) . Análisis elemental: C7H6N203S (230.26) C [%] H [%] N [%] S [%] calculado: 36.51 2.63 12.17 27.85 encontrado: 36.58 2.54 11.92 28.70 El licor madre se concentró, dando 3.0 g adicionales (13%) de un sólido incoloro que tiene un p.f. de 105-112°C. El espectro 1H-RMN muestra que esta es una mezcla 80:20 de los isómeros trans y cis del a- (metilsulfoniloxíimino) tiofen-3-acetonitrilo (Ejemplo 5b) .

Ejemplo 6: Preparación de a- {metilsulfoniloxiimino) tiofen-2-aaetonitrilo 6.1 a-Hidroxiiminotiof n-2-asetoni rilo Como se describe bajo 3.1, se cargaron 86 g (0.7 mol¡ de tiofen-2-acetonitrilo, con agitación y en presencia de 28 g (0.7 mol) de hidróxido de sodio en 210 ml de metanol, con 0.7 mol de nitrito de metilo gaseoso a 0-5°c durante 4.5 horas. A continuación se removió el baño de hielo y la solución marrón se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El solvente se destiló y el residuo se cargó con aguéi y tolueno. Se separó la fase acuosa, se lavó dos veces con acetato de etilo y se acidificó con HCl concentrado. La fase acuosa se extrajo dos veces con tolueno, los extractos se lavaron con agua y se secaron sobre sulfato de magnesio. Después de la filtración, se destiló el solvente y el sólido marrón restante se recristalizó de tolueno, dando 28.6 g (39% del teórico) de a-hidroxiiminotiofen-2-acetonitrilo en forma de ?n sólido caqui que tiene un punto de fusión de 105-109°C.

El espectro de 1H-RMN es consistente con la estructura prepuesta. Análisis elemental: C6H4N20S (152, 06) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 47.36 2,65 18.41 21.07 encontrado: 47.48 2.65 18.26 21.04 6.2 a- (Metilsulfoniloxiimino) iofen-2-acetonitrilo Por analogía general con la reacción descrita bajo 3.2, se disolvieron 38 g (0.25 mol) de a-bidraxiimino-tiofen~-2~acetonitrilo y 37.95 g (0.375 mol) de trietilamina en 350 ml de tetrahidrofurano y a esta solución se agregó a continuación por goteo una solución de 31.5 g (0.275 mol) de cloruro de metansulfonilo a 0-5°C. Después de completar la adición, la mezcla se agitó durante 30 minutos a 0°C y a continuación durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró, el filtrado se lavó con solución saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de magnesio. El solvente se destiló en un evaporador giratorio, dando un sólido gris, el cual se rectristalizó a continuación de tolueno. Se obtuvieron 52.4 g (91%) de a- (metilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo en forma de cristales caqui que tienen un punto de fusión de 108-111°C. El espectro ^-RMN muestra que es una mezcla 55:45 de la mezcla de isómeros cis y trans. Análisis elemental: C7H6N203S2 (230.26) C[%] H[%3 N[%] S[%] calculado: 36.51 2.63 12.17 27.85 encontrado: 36,89 2.60 12.22 28.23 Ejemplos 7-11 Los siguientes Ejemplos se prepararon en general de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 5.2 haciendo reaccionar a-hidroxiiminotiofen-2-acetonitrilo con los sulfocloruros correspondientes.

Ejemplo 7 : a- ( Isopropilsulf oniloxiimino) iof en -2 -acetoni tri lo Preparado haciendo reaccionar a-hidroxiiminotifen-2-acetonitrilo con cloruro de isopropilsulfonilo. La recristalización da un rendimiento del 60% de una mezcla 50:50 de los isómeros cis y trans (análisis de ^-R ) del a-( isopropilsulf oniloxiimino) tiof en-2-acetonitrilo en forma de cristales caqui que tienen un punto de fusión de 80-82°C (Ejemplo 7a) Análisis elemental: C9H?0N203S2 (258.31) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 41.85 3.90 10.84 24.82 encontrado: 41.89 3.93 10.76 24.84 , Concentrando el licor madre se obtiene un rendimiento del 24% adicional de una mezcla 25:75 de los isómeros cis y trans de la misma sustancia, que tiene un punto de fusión de 76-80°C (Ejemplo 7b) Análisis elemental: C9H10N2O3S2 (258.31) C[%] H[%] N[%3 S[%] calculado: 41.85 3.90 10.84 24.82 encontrado: 42.13 3,90 10.55 25.01 Ejemplo ß:a- (Butilsulfoniloxíimino) tio en-2-aaetonitrilo Preparado haciendo reaccionar a-hidroxiiminiotiofen-2-acetonitrilo con cloruro de butansulfonilo. La cromatografía sobre gel de sílice da un rendimiento del 90% en una mezcla 35:65 de los isómeros cis y trans (análisis del 1H-RMN) del a- (butilsulfonil-oxii ino) tiofen-2-acetonitrilo en forma de un aceite rojizo viscoso, el cual solidifica a una resina después de reposar. Análisis elemental: CioH?2N203S2 (272.34) C[%] H[%3 N[%3 S[%] calculado: 44.10 4.44 10.29 23.54 encontrado: 44.22 4.30 10.16 23.77 Ej«amlo 9: a- (Octilsulfoniloxiimino) tio en- -acetonit ilo Preparado haciendo reaccionar a-hidroxiiminotiofen- 2-acetonitrilo con cloruro de 1-octansulfonilo. La recristalización de tolueno da un rendimiento de 41% de una mezcla 78:22 de los isómeros cis y trans (análisis de ^-RMN) del a- (octilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo en forma de cristales marrón que tienen un punto de fusión de 77-82°C (Ejemplo 9a) Análisis elemental: C14H20N2O3S2 (328.44) C[%3 H[%] N[%] S[%] calculado: 51.20 6.14 8.53 19.52 encontrado: 50.94 6.10 8.56 19.56 La concentración del licor madre da una rendimiento adicional del 44% de una mezcla de 33:67 de los isómeros cis y trans de la misma sustancia, que tiene un punto de fusión de 48-55°C (Ejemplo 9b) . Análisis elemental: C?4H20N2O3S2 (328.44) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 51.20 6.14 8.53 19.52 encontrado: 51.47 6.05 8.31 19.45 Ejeplo 10:a- (Dodecilsul oniloxiimino) tio en-2-acetonitrxio Preparado haciendo reaccionar a-hidroxiiminotiofen-2-acetonitrilo con cloruro de dodecansulfonilo. La recristalización de tolueno da un rendimiento del 41% de una mezcla 90:10 de los isómeros cis y trans (análisis del 1H- RMN) del a- (dodecilsulfoniloxiimino) tíofen-2-acetonitrilo en forma de cristales marrón que tienen un punto de fusión de 94.5-97°C (Ejemplo 10a) . Análisis elemental: C?ßH28 2?3S2 (384.55) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 56.22 7.34 7.28 16.67 encontrado: 55.95 7.23 7.54 16.72 La concentración del licor madre y la cromatografía en columna del mismo (gel de sílice, eluyente: éter de petróleo/acetato de etilo 5:1) da un rendimiento adicional deí 11% de una mezcla 20:80 de los isómeros cis y trans de la misma sustancia, que tiene un punto de fusión de 66-69°C (Ejemplo 10b) . Análisis elemental: C?8H28N203S2 (384.55) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 56.22 7.34 7.28 16.67 encontrado: 57.39 7.71 6.65 15.58 Ejemplo 11: a- (3-Cloropropilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo. Preparado haciendo reaccionar a-hidroxiiminotiofen-2-acetonitrilo con cloruro de 3-cloropropan sulfonilo. La cromatografía sobre gel de sílice da un rendimiento del 90% en una mezcla 60:40 de los isómeros cis y trans (análisis del aH-RMN) del a- (3-cloropropilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo en forma de una resina, la cual solidifica después de reposar. Punto de fusión = 56-58°C, Análisis elemental: C9H9CI 203S2 (292.76) C[%3 H[%] N[%] S[%] calculado: 36.92 3.10 9,57 21.90 encontrado: 36.71 3.19 9.20 21.99 Ejemplo 12: a- {Tri luo ome ilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo. Se suspendieron 10 g (0.065 mol) de a-hidroxiiminotiofen-2-acetonitrilo en 100 ml de diclorometano y a continuación se agregaron 5.2 g (0.065 mol) de piridina. A esta suspensión se agregó por goteo una solución de 19.5 g (0.07 mol) de anhídrido de ácido trifluorometanoico a -30 a -20°C. Después de completar la adición, la mezcla se agitó durante una hora a -20°C y a continuación durante la noche a temperatura ambiente. Posteriormente la mezcla de reacción se vertió sobre hielo/agua, la fase acuosa se extrajo con diclorometano y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio. El producto crudo se filtró sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo) y la solución se concentró y almacenó a 0-5°C. Después de algún tiempo, precipitaron 5 g (26%) de a- (trifluorometilsulfonil-oxiimino) tiofen-2-acetonitrilo en forma de cristales marrón cort un punto de fusión de 47- 8°C. El espectro 1H-RMN muestra que esta es una mezcla 1:1 de los isómeros cis y trans. Análisis elemental: C7H3F3 2?3S2 (248.23) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 29.59 1.06 9.86 22.56 encontrado: 29.92 1.11 9.89 22.61 Ejemplos 13-14 ~~ Los siguientes Ejemplos se prepararon en general de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1.2 haciendo reaccionar a-hidroximino-4-metoxibencilcianuro con los sulfocloruros correspondientes.

Ejemplo 13: a- (Octilsul oniloxiimino) - -metoxibenailcian ro. Obtenido haciendo reaccionar a-hidroxiimino-4-metoxibencilcianuro con cloruro de 1-octan sulfonilo. La cromatografía sobre gel de sílice (eluyente: hexano:acetato de etilo 4:1) da un rendimiento del 77% de una mezcla 63:37 de los isómeros cis y trans (análisis del 2H-RMN) del a- (Octilsulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro en forma de un aceite viscoso anaranjado amarillento. Análisis elemental: CÍ7H24N204S (352.45) C[%] H[%] N[%] S[%] calculado: 57.93 6.86 7.95 9.10 encontrado: 58.19 7.02 7.69 8.90 Ejemplo 14: a- {3-Cloropropilsul oniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro. - - Preparado haciendo reaccionar a-hidroxiimino-4-metoxibencilsianuro con cloruro de 3-cloropropan sulfonilo.

La cromatografía sobre gel de sílice (eluyente hexano: acetato de etilo 4:1) da un rendimiento del 50% de una mezcla 58:42 de los isómeros cis y trans (análisis del 1H-RMN) del a-(3-cloropropilsulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro en forma de un aceite viscoso anaranjado amarillento (Ejemplo 14a) . Análisis elemental: C?2H?3CIN204S (316.76) ""-— C[%] H[%] N[%3 S[%] calculado: 45.50 4.14 8.84 10.12 encontrado: 46.21 4.02 9.52 9.93 Una segunda fracción cromatográfica da un rendimiento adicional del 7% de una mezcla 87:13 de los isómeros cis y trans (análisis del 1H-RMN) del a-{3- cloropropilsulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro en forma de un aceite viscoso amarillento (Ejemplo 14b) . Análisis elemental: C12H13CIN2O4S (316.76) C[%] H[%3 N[%] S[%] calculado: 45.50 4.14 8.84 10.12 encontrado: 45.82 4.11 9.08 9.97 Ejemplo 15: Preparación de un fotoproteator 65 partes de polivinil fenol (Mw = 4000, Maruzen Chemicals), 30 partes de hexa (metoximetil)melamina (Cymel®303, Cynamid) y partes del compuesto a ser probado se mezclaron. 2.5g de esta mezcla se disolvieron en 7.5g de 1-metoxi-2-propilacetato, el cual comprende 1000 ppm de un agente de control de flujo (FC430) . Esta solución se aplicó por recubrimiento por centrifugación durante 30 s a 5000 rev/min al lado pulido y tratado con hexametildisilazano de placas de silicón que tenían un diámetro de 10.2 cm (4 pulgadas) . Esto da como resultado un espesor de recubrimiento de lum. El solvente se removió secando la placa recubierta sobre una placa caliente a 110°C durante 60 segundos, dando una película de aproximadamente 1 µm. Las muestras así obtenidas se irradiaron para formar imágenes a través de una mascara con áreas de diferentes escalas de gris, utilizando filtros de interferencia que son selectivamente permeables a la luz de longitudes de onda de 365 nm (lampara de mercurio de alta presión Canon PLA 501) . Las muestras se calentaron a continuación a 110°C durante 60 segundos para efectuar la reticulación en las áreas irradiadas, catalizada por el ácido generado por irradiación, A continuación se llevó a cabo el revelado durante 60 segundos en una solución al 2.38% de hidróxido de tetrametilamonio. A continuación se determinó la dosis de la radiación requerida para lograr un espesor de película después del revelado que corresponde al espesor antes del revelado. La medición del espesor de la película se llevó a cabo utilizando un Zeiss Axiotron (interferencia de luz blanca) . A menor dosis de radiación requerida, más reactivo es el fotoendurecedor latente. Los resultados se listan en la Tabla 1. Ellos muestran que utilizar los fortoendurecedores de esta invención da fotoprotectores negativos de alta sensibilidad.

Tabla 1 Fotoendurecedor del Sensibilidad a 365 nm Ej emplo [mJ/cm23 1 13 2 14 6 40 7a 40 45 9a 30 10a 50 11 50 13 15 14a 15 Ejemplo 16: Preparación de o oproteatores positivos 16 a: La preparación del polímero aglutinante se llevó a cabo por analogía general con U. Schádeli et al. Patente 5 Estadounidense 5 558 978 (1996) : terpolímero que consiste de tetrahidro-2H~piraniloxi-estireno, N-hidroximetil maleinimida y N-acetoximetil maleinimida; En un matraz de fondo esférico de 1000 ml, una solución de 56.29 g (276 mmol) de tetrahidro- 2H-piraniloxiestireno, 8.76 g (58 mmol) de N- 10 hidroximetilmaleinimida, 35.00 g (207 mmol) de N- acetoximetilmaleini ida y 4.0 g de dibenzoilperóxido en 400 ml de tetrahidrofurano, se agitó durante 4 horas bajo una atmósfera de nitrógeno a 60°C. La solución de reacción se enfrió y a continuación se precipitó de dos litros de metanol. El precipitado que se formó se filtró y secó a vacío (20 mbar), dando 88.1 g (88% del teórico) dé un polvo blanco. GPC (calibración con poliestireno) : Mn=10 600, M =67 800, PD=64 TGA (10°C/min) ; pérdidas de peso del 25% entre 170-250°C l20 16b: Preparación de protectores de línea i positivos 16 b.l: Se preparó una solución protectora disolviendo 0.98 g del polímero del Ejemplo 16a y 20 mg de los fotoiniciadores del -Ejemplo 1 en d g de l-metoxi-2-propilacetato. Esta solución se aplicó por recubrimiento por centrifugación a 1300 rev/min a una placa de silicón que tenia un diámetro de 3 pulgadas (7.62 centímetros). Después de secar a 100°C durante 1 min. se obtuvo como .resultado una película que tenía un espesor de recubrimiento de 1.1 micrómetros. Utilizando una lámpara de vapor de mercurio del tipo Ushio UXM-502 MD, la película se irradió para formar una imagen a través de un filtro de interferencia de banda estrecha y una mascara de cromo/cuarzo a 365 nm a una dosis de 36 mJ/cm2. La placa se calentó a continuación sobre una placa caliente durante un minuto a 100°C y a continuación se reveló en una solución 0.262 N de hidróxido de tetrametilamonio en agua, las zonas previamente irradiadas de la película protectora se disolvieron, las zonas no irradiadas previamente del protector de película se disolvieron, pero las zonas no irradiadas permanecieron. Se obtuvieron imágenes positivas de la máscara que tenían buena resolución. 16. .2: Se preparó una solución protectora disolviendo 0.98 g del polímero del Ejemplo 16a y 20 mg del fotoiniciador del Ejemplo 2 en 6 g de l-metoxi-2-propilacetato. Esta solución se aplicó por recubrimiento por centrifugación a 1300 rev/min a una placa de silicón de pulgadas (7.62 centímetros). Después de secar a 100°C durante 1 minuto, se obtiene una película que tiene un espesor de recubrimiento de 1.1 micrómetros. Utilizando una lámpara de vapor de mercurio del tipo Ushio UXM-502 MD, esta película se irradió para formar una imagen a través de un filtro de interferencia de banda estrecha y una máscara de cromo/cuarzo a 365 nm, a una dosis de 32 mJ/cm2. La placa se calentó a continuación sobre una placa caliente durante un minuto a 100°C y a continuación se reveló en una solución 0.262 N de hidróxido de tetrametilamonio en agua, las zonas previamente irradiadas de la película protectora se disolvieron, pero las zonas no irradiadas permanecieron. Se obtuvieron imágenes positivas de la máscara que tenían buena resolución. 16.b.3: Se preparó una solución protectora disolviendo 0.98 g del polímero del Ejemplo 16a y 20 mg del fotoiniciador del Ejemplo 6 en 6 g de l-metoxi-2-propilacetato. Esta solución se aplicó por recubrimiento por centrifugación a 1300 rev/min a una placa de silicón de 3 pulgadas (7.62 centímetros). Después de secar a 100°C durante 1 minuto, se obtuvo como resultado una película que tenía un espesor de recubrimiento de 1-.1 micrómetros. Utilizando una lámpara de vapor de mercurio del tipo Ushio UXM-502 MD, esta película se irradió para formar una imagen a través de un filtro de interferencia de banda estrecha y una máscara de cromo/cuarzo 365 nm, a una dosis de 72 mJ/cm2. La placa se calentó a continuación sobre una placa caliente durante un minuto a 100°C y a continuación se reveló en una solución 0.262 N de hidróxido de tetrametilamonio en agua, las zonas previamente irradiadas de la película protectora se disolvieron, pero las zonas xxo irradiadas permanecieron. Se obtuvieron patrones positivos de la máscara que tenían buena resolución.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES _ 1. Una composición la cual puede ser activada por la luz, caracterizada porque comprende a) al menos un compuesto, el cual puede ser reticülado por la acción de un ácido y/o b) al menos un compuesto, el cual cambia su solubilidad bajo la acción de un ácido, y c) como fotoiniciador, al menos un compuesto de fórmula 1
2. NCv R,C=N-O-SOGR3 { 1 en la cual
3. R es naftilo, R,
4. Ro es cualquiera de un grupo Ri-X o R2; X es un enlace directo o un átomo de oxígeno; Ri es hidrogeno, alquilo de C1-C4, el cual no está sustituido o sustituido por fenilo, OH o alcoxi de C¡.-C o el cual puede estar interrumpido por un átomo de -O-, o Ri es un grupo fenilo, el cual no está sustituido o sustituido por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de cloro, bromo, alquilo de C?~C4 y alquiloxi de C?-C4; R2 es hidrogeno o alquilo de C?-C4; y R3 es un alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más átomos de halógeno, o es fenil-alquílo de C?~C2 o cairiferilo. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además fotoiniciadores, sensibilizadores y/o aditivos además del componente c) . 3. Un fotoprotector positivo amplificado químicamente, el cual puede ser revelado en medio alcalino y el cual es sensible a la radiación en la longitud de onda de 340 a 390 nanómetros, protector el cual se caracteriza porque se basa de alquil sulfonatos de oxima como generadores de ácido fotosensibles y contiene un compuesto de fórmula 1 de conformidad con la reivindicación 1 como alquil sulfonato de oxipa. 4. Un fotoprotector negativo amplificado químicamente, el cual puede ser revelado en medio alcalino y el cual es sensible a la radiación en la longitud de onda de 340 a 390 nanómetros, protector el cual se caracteriza porque se basa de alquil sulfonatos de oxima como generadores de ácido fotosensibles y contiene un compuesto de fórmula 1 de conformidad con la reivindicación 1 como alquil sulfonato de oxíma. 5. El fotoprotector de conformidad con cualquiera de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizado porque comprende un compuesto de fórmula 1, en la cual R es
5. X es un enlace directo o un átomo de oxígeno; Ri es alquilo de C1-C4 o fenilo; R3 es alquilo de C?-C?2 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno. .,-___=_
6. 6. El fotoprotector de conformidad con cualquiera de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizado porque comprende un compuesto de fórmula 1, en la cual R es ?i Or S ; R0 es hidrógeno y R3 es alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno.
7. 7. El fotoprotector negativo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque comprende un alquil sulfonato de oxima de fórmula 1, una resina fenólica soluble en álcali como el aglutinante y un componente que, cuando es catalizado por ácido, experimenta una reacción de reticulación con él mismo ?/o con el aglutinante.
8. 8. El protector negativo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende del 1 al 15% en peso de alquil sulfonato de oxima, 40 a 80% en peso de resina fenólica como aglutinante y del 5 al 30% en peso de una resina de amino co o agente reticulante, los porcentajes están basados en el contenido de sólidos en la composición.
9. 9. El protector negativo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende N-metoximetilmelamina o tetrametoximetil glucorilo y N,NÍ-dimetoximetilurona en alta pureza o forma técnica como resina de amino . _
10. 10. El fotoprotector positivo de conformidad con cualquiera de la reivindicación 3, la reivindicación 5 o la reivindicación 6, caracterizado porque comprende un compuesto de fórmula 1 y al menos un compuesto que evita sus ancialmente que la composición se disuelva en un revelador alcalino, que puede escindirse en presencia de un ácido, de tal manera que los productos de reacción restantes sean solubles en el revelador y/o que hagan que un aglutinante adicional resistente al ácido que en otras circunstancias sería virtualmente insoluble en el revelador se disuelva en el revelador.
11. 11. El protector positivo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende de 75 a 99.5% en peso del polímero formador de película que contiene grupos protectores, que pueden ser removidos por catálisis acida, y del 0.5 al 25% en peso de alquil sulfonatos de oxima de fórmula I, los porcentajes están en base al contenido de sólidos de las composiciones.
12. 12. El protector positivo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende de 40 a 90% en peso del polímero formador de película inerte al ácido, 5 al 40% en peso de un compuesto monomérico o polimérico que contiene grupos protectores, que pueden ser removidos por catálisis acida, y del 0.5 al 25% en peso de alquil sulfonatos de oxima de fórmula I, los porcentajes están en base al contenido de sólidos de las composiciones.
13. 13. El fotoprotector de conformidad con cualquiera de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizado porque comprende polímeros que son transparentes hasta la región de longitud de onda de 180 nm.
14. 14. Un proceso para la producción de imágenes, caracterizado porque comprende recubrir un sustrato con una composición de conformidad con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 o con una composición protectora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, irradiar el recubrimiento con una radiación que tiene una longitud de onda de 340 a 390 nanómetros en un .patrón deseado y, después de un periodo de calentamiento, remover las partes más solubles del recubrimiento con un revelador alcalino acuoso. 5
15. 15. El uso de los compuestos de alquil sulfonato de oxima de fórmula 1, de conformidad con la reivindicación 1 como fotoprotectores de ácidos sensibles en un fotoprotector sensible a la radiación a una longitud de onda de hasta 390 nanómetros . 10
16. 16. El uso de compuestos de alquil sulfonato de oxima de fórmula 1 como fotoiniciadores para compuestos los cuales pueden ser reticulados por la acción de un ácido y/o como inhibidores de la disolución para compuestos que cambian su solubilidad bajo la acción de un ácido. 15
17. 17. El uso de la composición de conformidad con cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 2 para la producción de placas de impresión, filtros de color, materiales protectores y materiales para registrar imágenes . 20
18. 18. El uso de los compuestos de fórmula 1 como generadores de ácido fotosensibles a la radiación en la longitud de onda por debajo de 390 nm, para la producción de placas de impresión, filtros de color, materiales protectores o materiales para registrar imágenes, o de materiales para 25 registrar imágenes para imágenes holográficas. i>
19. 19. Un compuesto de fórmula la
20. Ro es cualquiera de un grupo Ri-X o R2; X es un enlace directo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; Ri es hidrógeno, alquilo de C?-C o un grupo fenilo, el cual no está sustituido o sustituido por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de cloro, bromo, alquilo de C?-C4 y alquiloxi de C?-C ; R2 es hidrógeno o alquilo de C?-C ; - R3 es alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno, con la condición de que, si R3 es metilo, R no es naftilo, fenilo o 3-tianilo. 20. El compuesto de fórmula 1 de conformidad con al reivindicación 19, caracterizado porque X es un enlace directo o un átomo de oxígeno; Ri es un radical alquilo de Ci-C4, y R3 es alquilo de C?-C8 de cadena lineal o ramificada, el cual no está sustituido o sustituido por uno o más de un átomo de halógeno, o CC13 o CF3.
21. 21. a- (Metilsulfoniloximino) -4-metoxibencilcianuro, a- (metilsulfoniloxiimino) -3-metoxibencilcianuro, a- (metilsulf oniloxi imino) - 4-met ilbencilcianuro, a- (metilsulfonil-oxiimino) 3, 4-dimetilbencilciam?ro, a- (?aetilsulfoniloxi-imino) tiofen-2-acetonitrílo, a- (isopropilsulf oniloxiimino) -tiofen-2-acetonitrilo, a- (butilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo, a (octilsulfoniloxíimino) tiofen-2-acetonitrilo, a- (dodecilsulfoniloxiimino) tiofeno-2-acetonitrilo, a- (dodecilsulfoniloxiimino) tíofen-2-acetonitrilo, a- {3-cloro-propilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo, a- (trifluorometilsulfoniloxiimino) tiofen-2-acetonitrilo, a- (octil-sulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro, a-(3-Oloro-propilsulfoniloxiimino) -4-metoxibencilcianuro,