JP2717167C

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Publication number: JP2717167C
Authority: JP
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Publication date: 1999-09-13

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はプラスチック製品、セラミック製品、ガラス製品等に耐摩耗性、耐候
性、耐熱水性等を付与する目的で、製品の表面に塗布される被覆用組成物に関す
る。［従来の技術］各種の被覆用組成物の中にあって、上記の目的で使用されるものとしては、有
機アルコキシシラン系の被覆用組成物が知られている。例えば、特開昭４８−２
６８２２号公報及び特開昭５１−３３１２８号公報には、アルキルトリアルコキ
シシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とする被覆用組成物
が記載されている。また、特開昭５１−２７３６号、同５３−１３０７３２号、
同５５−９４９７１号、同５９−６８３７７号、同６２−７９２７４号等の各公
報には、有機アルコキシシランの部分縮合物にコロイダルシリカが配合した被覆
用組成物が記載されている。さらにまた、特開昭５５−１０６２６１号、同６２
−５７４７０号等の各公報には、シラノール又はアルコキシシランの部分縮合物
にコロイダルシリカとコロイダルチタニアを配合した組成物が記載されている。しかし、これら従来の被覆用組成物から得られる被膜は、耐擦傷性、耐熱水性
、耐候性等の面で必ずしも満足できず、また、組成物のポットライフが短い等の
問題点があった。ところで、床材、壁材、室内装飾材等として賞用される天然大理石は、生地の
ままであると耐候性に乏しく、汚染物質の付着によっても容易に変質し、光沢、
色調等が劣化する。このため、従来は天然大理石の表面にワックスを塗布すると
か、あるいはアクリル−シリコン樹脂又はフッ素樹脂等による保護被膜を形成さ
せるのが通例である。しかし、これらの保護被膜は耐擦傷性、耐候性の点が不充
分であるばかりでなく、天然大理石から剥離しやすい欠点があった。尚、上記し
た従来の有機アルコキシシラン系被膜用組成物は天然大理石に塗布した場合は、
被膜の密着性が貧弱であるので、天然大理石の保護には適性を欠くものである。ここに於いて、本発明者等は特定なトリアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランの部分縮合物にシリカ微粒子を配合することで、従来の有機アルコキシシラン系被覆用組成物の欠点が解消されることを見出した。そしてまた、シリカ微
粒子に加えて少量のチタニア微粒子を添加することで、当該組成物から得られる
被膜の耐酸性を一段と向上させることができ、このものは特に天然大理石の表面
保護被膜として好適であることを見出した。［発明の構成］本発明の被覆用組成物は、必須成分として、（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃［Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ¹：炭素
数１〜６のアルキル基］で示されるトリアルコキシシラン１００重量部と、一般
式：Ｓｉ（ＯＲ²）₄［Ｒ²：炭素数１〜６のアルキル基］で示されるテトラアル
コキシシラン２０〜１３０重量部とからなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、及
び（ｂ）前記トリアルコキシシランをＲＳｉＯ_3/2として計算し、テトラアルコキ
シシランをＳｉＯ₂として計算した場合に於いて、前記（ａ）の部分縮合物（Ｒ
ＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）１００重量部に対し、０．０５〜２００重量部の平均粒子
径が５〜８０ｍμのシリカ微粒子を含有することを特徴とする。上記トリアルコキシシランＲＳｉ（ＯＲ¹）₃に於いて、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、フェニル基等
で例示される炭素数１〜６の炭化水素基のいずれでもよく、またＲ¹はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等で例示される炭
素数１〜６のアルキル基のいずれでもよい。従って、本発明のトリアルコキシシ
ランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、i-プロピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン等が包含される。本発明では上記の各トリアルコキシシ
ランを２種以上混合して使用しても差し支えない。テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ²）₄に於けるＲ²は、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖アルキル基のいずれでもよい。従って、直鎖アルキル基を有する
テトラアルコキシシランを例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキ
シシラン、テトラヘキシルオキシシラン等を挙げることができる。そして、これ
らテトラアルコキシシランは２種以上混合して使用することもできる。本発明の被覆用組成物に使用される有機ケイ素化合物の部分縮合物は、上記し
たトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを後述する割合で混合し、こ
の混合物を加水分解する方法により、あるいはまたトリアルコキシシランとテト
ラアルコキシシランを別々に加水分解し、しかる後それぞれの加水分解生成物を
混合する方法により調製することができる。しかし、予めテトラアルコキシシラ
ンを加水分解することで、平均分子量が好ましくは３００〜７００程度の部分縮
合物を調製し、この部分縮合物又はこれに相当する市販品を、所定の割合でトリ
アルコキシシランと混合し、これを加水分解することが好ましい。いずれの方法を採用する場合でも、トリアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランとの混合割合は、前者１００重量部当り後者２０〜１３０重量部、好まし
くは３５〜７０重量部であることを可とする。後者が２０重量部未満では被膜の
耐擦傷性、耐熱水性が低下し、１３０重量部を越えると、被膜にクラックが入り
易く、また被覆用組成物自体の安定性が劣化するからである。加水分解は適当な
有機溶媒中で、水及び加水分解触媒の存在下に、約１０〜９０℃、好ましくは約
２０〜８０℃の温度範囲で行われる。この場合の有機溶媒には、アルコール類、
エーテル類、エステル類、グリコール類が使用でき、加水分解触媒としては各種
の無機酸又は有機酸が使用可能である。本発明の被覆用組成物の第２の必須成分はシリカ微粒子である。このシリカ微
粒子には四塩化ケイ素等を加熱分解して得たシリカ粉末が使用できるほか、シリ
カ微粒子が分散媒に分散したシリカゾルを使用することができ、本発明ではシリ
カゾルの使用が好ましい。シリカゾルはヒドロゾルでもオルガノゾルでも差し支
えなく、これらはそのまま組成物に配合することができる。シリカ微粒子の平均
粒径は５〜８０ｍμである。特に透明な被膜を得たい場合には約３０ｍμ以下の
平均粒径を有するシリカ微粒子を使用することが推奨される。シリカ微粒子の配合割合は、本発明の有機ケイ素化合物の部分縮合物、すなわ
ち、上記（ａ）成分を調製する際に使用したトリアルコキシシランをＲＳｉＯ₃
／₂として計算し、同じくテトラアルコキシシランをＳｉＯ₂として計算して（ａ
）成分の量を（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）で算出した場合に於いて、その１００重
量部当り０．０５〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲にある。０
．０５重量部未満では基材への密着性が良好な被膜を得ることができず、２００
重量部を越えると組成物の安定性が低下し、ゲル化又は凝集し易くなる。特に、本発明の組成物を天然大理石被覆用に用いる場合は、被膜用組成物中の
シリカ微粒子の含有量が多くなると塗膜が白化してしまうこともあるので、この
場合にはシリカ微粒子の配合量を上記の算出基準で２０重量部以下とするのが望
ましい。本発明の被覆用組成物は上記した必須２成分に加えて、チタニア微粒子を配合
することにより、その組成物から得られる被膜を酸性物質による汚染から、より
有効に保護することができる。チタニア微粒子の平均粒径は５〜１５０ｍμであ
ることが好ましく、特に透明な被膜を得たい場合には平均粒径が約３０ｍμ以下
であることが好ましい。本発明のチタニア微粒子としては、四塩化チタン等を加
熱分解して得られるチタニア微粉末を使用できるが、チタン塩の加水分解物を酸
で解膠する方法やその他の公知の方法で得られるチタニアゾルを用いることが好
ましい。特に、本出願人が先に出願した特願昭６２−２５２９５３号出願の明細
書に記載した方法で得られるチタニアゾルは、透明性に優れ、ｐＨ２〜１１の範
囲で安定であり、有機溶媒との混和性も良好であるので、本発明のチタニア微粒
子供給源として好適である。ちなみに、従来のチタニアゾルは一般にアルカリ性
領域では不安定であるので、これを被覆用組成物のチタニア源に使用する場合は
、組成物を酸性に保持しなければならないが、天然大理石は酸に侵されるので、
このような組成物は天然大理石被覆用には使用できない。チタニア微粒子の配合割合は、シリカ微粒子の場合と同様、（ａ）成分の量を
（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）で算出した場合に於いて、その１００重量部当り０．
０２〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲にある。０．０２重
量部未満ではチタニアを添加した効果が発現せず、１５重量部を越えると、組成物がゲル化又は凝集するなど安定性が低下し、塗膜の透明性を低下する。天然大
理石被覆用に組成物を使用する場合は、シリカ微粒子と同様、チタニア微粒子の
含有量が多くなると、塗膜が白化する不都合が生ずるので、天然大理石を対象と
する被覆用組成物にあっては、チタニア微粒子の配合量を上記の算出基準で１．
５重量部以下とするのがよい。本発明の被覆用組成物の分散媒は、一般に本発明のアルコキシシラン化合物を
部分縮合物に加水分解するに際して使用された有機溶媒である。従って、この分
散媒には少量の水の共存が許される。被覆用組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分すな
わち固形分の量は、形成させようとする被膜の厚さや維成物の塗工方法を勘案し
て任意に選ぶことができるが、標準的には、本発明の被覆用組成物の固形分濃度
は、１０〜３０ｗｔ％程度である。また、本発明の被覆用組成物には、その使用
目的に応じてタレ止め剤、湿潤剤、硬化剤、レベリング剤等の塗料一般に使用さ
れる適当量の添加剤が配合可能である。基材への塗工は、スプレー、ロールコー
ター、ハケ塗り等任意の手段で行うことができ、塗工後は自然乾燥するか、ある
いは約４０℃以下の温度で加熱乾燥することで、基材表面に目的の被膜を形成さ
せることができる。被膜の厚さは約１〜５μであれば、その被膜に所期の性能を
発揮させることが可能である。［発明の効果］本発明の被覆用組成物は、従来の類似品に比較して長期間安定であるばかりで
なく、基材との密着性、被膜の耐擦傷性、耐熱水性、耐候性、耐酸性等の各点に
優れ、特に天然大理石の保護膜としては、大理石との密着性及び酸性物質による
汚染に対する耐久性で優れた効果を発揮する。［実施例］実施例１モノメチルトリエトキシシラン１００ｇと、テトラメトキシシランの部分縮合
物（平均分子量４７０、三菱化成等の「メチルシリケート５１」）３７ｇと、イソ
プロピルアルコール１３０ｇを混合し、充分攪拌した。これに０．４ｗｔ％の酢
酸水溶液１５１ｇを添加し、５０℃で６０分間加熱した。こうして得た部分縮合
物を２５℃まで冷却した後、平均粒径１２ｍμのシリカ粒子がイソプロピルアルコールに分散したＳｉＯ₂濃度３０ｗｔ％のシリカゾル（触媒化成工業製の「Ｏ
ＳＣＡＬ」）を２１ｇ添加して被覆用組成物（Ａ）を調製した。実施例２〜４組成物（Ａ）の調製において、シリカゾルの配合量及びシリカ粒子の平均粒径
を変化させた以外は、実施例１と同様にして表−１に示す被覆用組成物（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を調製した。実施例５平均粒径２４ｍμのＴｉＯ₂粒子がイソプロピルアルコールに分散したＴｉＯ₂
濃度１０ｗｔ％のチタニアゾル０．６ｇを、実施例１の被覆用組成物（Ａ）に添
加して被覆用組成物（Ｅ）を調製した。尚、上記のチタニアゾルは次の方法で調製した。ＴｉＯ₂として０．４ｗｔ％の硫酸チタン水溶液に、１５％アンモニア水をｐ
Ｈ８．５になるまで徐々に添加して得られた白色スラリーを濾過、洗浄し、固形
分濃度９ｗｔ％のチタニア水和物ゲルのケーキを得た。このケーキをＴｉＯ₂濃
度が２．０ｗｔ％になるように純水に分散させ、しかる後、Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂＝
４（ｗｔ／ｗｔ）になるように過酸化水素水を混合し、８０℃で５時間加熱して
チタン酸水溶液を得た。次いで、このチタン酸水溶液に平均粒径７ｍμ、ＳｉＯ₂濃度１５ｗｔ％のシ
リカゾルを、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝９（ｗｔ／ｗｔ）になるように添加した。さら
に純水を加えて固形分濃度１．０ｗｔ％にした後、９５℃で６２４時間加熱する
ことにより、平均粒径２４ｍμのチタニア粒子の水分散ゾルを得た。このゾルに
エチルシリケートをＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝０．３（ｗｔ／ｗｔ）になるように混合
し、約７０℃に加熱した後、イソプロピルアルコールを加え、蒸留によって水を
留去し、イソプロピルアルコール分散チタニアゾルを調製した。実施例６〜８上記した組成物（Ｅ）の調製例に於いて、チタニアゾルの配合量、チタニアの
平均粒径及びシリカゾルの配合量を変えた以外は、上と同様にして表−１に示す
被覆用組成物（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を調製した。但し、組成物（Ｆ）に用いた平均粒径５ｍμのチタニアゾルは、実施例５に示すチタニアゾル調製例に於いて、チタン酸水溶液とシリカゾルの混合液の固形分
濃度を１０ｗｔ％に変更し、当該混合液の加熱温度を１３０℃に、加熱時間を１
１時間に変更して調製したものである。実施例９実施例５で使用したイソプロピルアルコール分散チタニアゾルに代えて、水分
散チタニアゾルを用いた以外は実施例５と同様にして、表−１に示す被覆用組成
物（Ｉ）を調製した。実施例１０〜１１モノメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシテンとの混合割合を変えて
実施例５と同様な方法で表−１に示す被覆用組成物（Ｊ）、（Ｋ）を調製した。実施例１２テトラメトキシシランの部分縮合物を平均分子量６８２の「メチルシリケート
５３」（三菱化成製）に代えた以外は実施例５と同様にして表１に示す被覆用組
成物（Ｌ）を調製した。実施例１３トリアルコキシシランをモノメチルトリエトキシシランに代えた以外は実施例
５と同様にして表１に示す被覆用組成物（Ｍ）を調製した。実施例１４有機溶媒をエタノールに代えた以外は実施例５と同様な方法で表１に示す被覆
用組成物（Ｎ）を調製した。実施例１５シリカゾルの使用量を変化させた以外は実施例５と同様な方法で表１に示す被
覆用組成物（Ｏ）を調製した。実施例１６〜１７平均粒径４５ｍμのシリカゾル（ＳｉＯ₂濃度３０ｗｔ％）を用いて実施例５
と同様な方法で表１に示す被覆用組成物（Ｐ）、（Ｑ）を得た。比較例１〜２モノメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの混合割合を変えて実
施例５と同様な方法で表１に示す被覆用組成物（Ｒ）、（Ｓ）を調製した。被膜性能試験上記の各実施例及び比較例で調製した被覆用組成物（Ａ）〜（Ｓ）を、それぞ
れ天然大理石又はガラスの表面にバーコーターNo.3で塗布後、１２０℃で乾燥し
、膜厚２μの被膜を形成させた。なお、天然大理石は、その表面を研摩紙で研摩
後、塗布した。これらの各被膜形成試験片について、次のような試験を実施した
。（１）密着性：セロテープを貼り付けた後、これを剥がし、被膜の剥離状況を目
視観察。（２）耐熱水性：沸騰水中に１時間浸漬後引き上げ、セロテープを貼り付けた後
、これを剥がし、被膜の剥離状況を目視観察。（３）耐擦傷性：５００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００にて１００
回摩擦し、傷の有無を目視観察。（４）冷熱サイクル：−３０℃と８０℃の温度の間を２０回サイクルさせた後、
セロテープを貼り付け、これを剥がして被膜の外観を目視観察。（５）耐汚染性：１０％クエン酸水溶液、緑茶、紅茶（０．３ｇの緑茶、紅茶を
熱水３０ccに５分浸したもの）及びタバスコを被膜上滴下し、室温で２４時間放
置した後、水洗して外観を目視観察。試験結果を表−２に示す。（１）テトラアルコキシシランの（）内は平均分子量。（２）ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の重量比は、アルコキシシラン部分縮合物（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）１００重量部に対する重量。（３）固形分濃度は、（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂の含量
。 ○：良好 △：一部剥離又は侵食がみられる。 ×：剥離、又は侵食著しい。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃［Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ¹
：炭素数１〜６のアルキル基］のトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式
：Ｓｉ（ＯＲ²）₄[Ｒ²：炭素数１〜６のアルキル基］のテトラアルコキシシラン
２０〜１３０重量部とからなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、（ｂ）トリアルコキシシランをＲＳｉＯ_3/2として計算し、テトラアルコキシシ
ランをＳｉＯ₂として計算した前記（ａ）の部分縮合物（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂
）１００重量部に対し、０．０５〜２００重量部の平均粒子径が５〜８０ｍμの
シリカ微粒子を含有することを特徴とする被覆用組成物。（２）特許請求の範囲第１項の被覆組成物において、（ａ）の部分縮合物及び（
ｂ）のシリカ微粒子に加え、さらに（ｃ）チタニア微粒子を前記（ａ）の部分縮
合物（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）１００重量部に対し、０．０２〜１５重量部含有
することを特徴とする被覆用組成物。（３）（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃［Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ¹
：炭素数１〜６のアルキル基］のトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式
：Ｓｉ（ＯＲ²）₄［Ｒ₂：炭素数１〜６のアルキル基］のテトラアルコキシシラ
ン２０〜１３０重量部とからなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、（ｂ）トリアルコキシシランをＲＳｉＯ_3/2として計算し、テトラアルコキシシ
ランをＳｉＯ₂として計算した前記（ａ）の部分縮合物（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂
）１００重量部に対し、２〜５０重量部の平均粒子径が５〜８０ｍμのシリカ微
粒子、及び（ｃ）前記（ａ）の部分縮合物（ＲＳｉＯ_3/2＋ＳｉＯ₂）１００重量部に対し、
０．０２〜１．５重量部のチタニア微粒子を含有する透明膜にて表面を被覆した透明被膜形成大理石。