JPH0426768A

JPH0426768A - 透明電極膜の製造方法及び透明電極形成用インキ

Info

Publication number: JPH0426768A
Application number: JP13151390A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Orita; 折田　桂一; Osamu Yamamoto; 修山本; Masaya Yukinobu; 雅也行延
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Tohoku Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Tohoku Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、インジウム錫酸化物粒子（以下ＩＴＯという
）を分散したインキを用いて透明電極を製造する方法及
び透明電極形成に用いるインキに関するものである。

〔従来の技術］透明電極は、各種デイスプレィデバイス例えば液晶デイ
スプレィ、タッチパネル、プラズマデイスプレィ、　Ｅ
Ｌデイスプレィ、蛍光表示管などに広く用いられる。

ところで透明電極を製造する方法としては、従来より、（１）　　蒸着法、スパッタリング法などの物理的方法
、■　有機金属錯体によるスプレィ法、 ■　ガラス粉末と導電性金属粉末との混合体を有機溶剤
に均一に分散させるペースト法、を用いて製造する方法
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、α）の物理的方法については従来より最も広
く使用されて実績のある方法であるが、電極の大面積化
に限界があること、ターゲットあるいはペレットの利用
率が２０〜３０％と少ないうえに成膜中に、炉壁付着な
どにより約５０％程度のロスを生ずるため、有効利用率
は、１０−１５％に止まり、非常に少ないこと、また、
成膜された基板にエツチング法により回路形成をする場
合には、基板に付着した大半のＩＴＯを除去させてしま
うこと、設備費が高価であること、ハンドリングやメン
テナンスが煩雑であることなどの欠点があった。

また、■のスプレィ法によるときには、基板への塗布及
び焼成工程を数度以」二繰り返さないと、適当な成膜が
得られず、しかも実用上必要とされる表面抵抗値１００
０Ω／口以下にすることは難しい。

■のペースト法は、セラミックス基板へスクリーン印刷
したのち焼成し、抵抗体やコンデンサなどの回路素子や
回路素子間、あるいは電子回路間の相互接続用導体など
に使用されているものである。この方法に用いる導電成
分がＡｕ、　Ｐｔ、　Ｐｄなどの貴金属の場合には空気
中で焼成され、Ｇｏ、Ｎｉなとの卑金属の場合には金属
の酸化防止のため、不活性雰囲気で焼成される。

ペースト法によるときには、得られた成膜が透明という
よりは半透明であり、全光線透過率を７０％以上にする
には屈折率の大きい誘電体膜でサンドイッチした３層構
造にしなければならないなどの欠点があった。

一般に、インキについては、安定した均質な導電性と曇
り（ヘイズ）や着色のない透明電極を得るために、ＩＴ
Ｏの沈降防止策が必要である。通常のμｍオーダーの金
属系粉末（金属、金属酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３などの透明
誘電体粉末は、有機材料との濡れが悪いため、インキ中
では短時間に沈降してしまう。

その沈澱防止策として、系に構造粘性をもたせる方法と
、フィラー表面に高分子物を付着させ、沈澱物の凝集力
を減少させて再分散性を高める目的のものとの２種類が
ある。

スクリーン印刷にて塗布する場合には系の粘度及びＴＩ
値が重要な管理項目であり、主に超微粉シリカを系に分
散させて伸びの良いインキを作製しているが、超微粉シ
リカの添加は作業性を向上させる反面、導電性を悪くす
る。

また、ＩＴＯを、オレイン酸などの界面活性剤やチタネ
ートなどのカップリング剤で被覆して液相中に分散させ
たときには、ＩＴＯが媒質分子の熱運動に支えられて、
凝集や沈澱を起こすことなく安定なコロイドを形成する
が、スクリーン印刷可能な２００ｃ　ｐ　ｓ／２５℃以
上の粘稠性液体を作製することはできない。またこのイ
ンキを減圧下に加熱撹拌して一部の溶剤を回収すること
により２００ｃ　ｐ　ｓ／２５℃以上に増粘させた場合
には、インキはゲル化し、伸びの良い印刷作業性に優れ
たインキにならない。

形成された安定なＩＴＯコロイド溶液中にメチルセルロ
ース、　ＣＭＣなどの増粘剤を加えると、系はゲル化し
てしまう。このように通常の方法による材料選択でのア
プローチからでは、印刷性に優れた粘度とＴＩ値を有す
るＩＴＯインキを作製することはできない。

本発明の目的は上記問題点を解消し、成膜性に優れた薄
膜化が可能な透明電極を容易に製造しつる方法及びこの
方法に用いるインキを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明による透明電極膜の製
造方法においては、インジウム錫酸化物粒子をカップリ
ング剤および有機溶剤に分散させ、得られたペースト状
のインキをガラス等の基板上に塗布あるいは印刷し、乾
燥後、焼成工程を行い、前記基板上に透明な電極膜を定
着させる透明電極膜の製造方法であって、インジウム錫酸化物粒子は、錫元素を０，３〜１５％含
有し、平均粒径は０．ｌｌ１ｍ以下、好ましくは０．０
５μｍ以下、比表面積は８ｒｄ／ｇｒ以上の超微粒子で
あり、焼成工程は、少なくとも３００℃以上の温度条件を保た
せて大気中、不活性雰囲気中７弱還元性雰囲気中で順次
行うものであり、弱還元雰囲気中にて行う焼成工程は、酸素分圧を変動さ
せながら粒子間における酸素原子の移動拡散により結晶
成長を促進するものであり、基板上に表面抵抗値１００
Ω／口以下、全光線透過率７０％以上の透明電極膜を定
着させるものである。

また本発明による透明電極形成用インキにおいては、イ
ンジウム錫酸化物粒子をカップリング剤および有機溶剤
に分散させた透明電極形成用インキであって、インジウム錫酸化物粒子は、錫元素を０．３〜１５％含
有し、平均粒径は０．ｌμｍ以下、好ましくは０．０５
μｍ以下、比表面積は８ｎ（／ｇｒ以」二の超微粒子で
あり、カップリング剤は、チタン系、シリコン系、アルミニウ
ム系、ジルコニウム系、ジルコニア−アルミ系カップリ
ング剤から選ばれたものであり、有機溶剤は、インジウ
ム錫酸化物粒子が良好な親媒性を示す含有窒素有機溶剤
を含むものであり、有機溶剤は、インジウム錫酸化物粒
子が解膠性を示す有機金属錯体と共に前記有機溶剤を含
むマトリックスへ加えられ、カップリング剤の添加量は、ＩＱＯＯｇｒのインジウム
錫酸化物粒子に対し、０．５〜１０ｇｒ、好ましくは０
．５〜５ｇｒであり、有機金属錯体の添加量は、ｔｏｏ　ｇ　ｒのインジウム
錫酸化物粒子に対し、０．５〜５０ｇｒ、好ましくは０
゜５〜２０ｇｒであり、また前記有機溶剤は、さらにポ
リビニルピロリドンを含むものである。

〔作用］本発明方法によれば、スクリーン印刷法を採用して成膜
でき、したがって、エツチング工程を経ることなく直接
的に電極回路を形成することが可能であり、成膜特性は
、表面抵抗値１００Ω／口以下、全光線透過率７０％以
上である。

本発明に用いるＩＴＯは、平均粒径が０．１１１ｍ以下
（比表面積８ｎ（／ｇｒ以上）、望ましくは０．０５μ
ｍ以下（比表面積１７ｒ＋（／ｇｒ以上）である。この
ＩＴＯに力・ツブリング剤を添加する。

カップリング剤には、チタニウム系、シリコン系、アル
ミニウム系、ジルコニウム系、ジルコニア−アルミ系の
ものを使用できる。一般にカッブリで示され、カップリ
ング剤の最小被覆面積は３００〜５０Ｑｒｒｆ／ｇｒで
ある。従って、本発明に用いるＩＴＯについては２〜ｌ
Ｏ部の添加量が予見され、平均粒径が１Ｊｚさくなる程
多量の添加が必要であると考えられるが、実際には平均
粒径０．Ｉμｍ以下の超微粒子になると０．５部のごと
き少量の添加でも、粒子の沈降を防止できる。またＩＴ
Ｏの粒子が細かいほど基板と粒子との密着ノＪが強く、
有機溶剤を乾燥揮発した後の塗工膜は、指で強く擦らな
い限り剥離しない。シリカコーティングしたガラス基板
」二での乾燥膜特性は概ね次のとおりであった。

膜　　　　　　厚　　　　　　　ＩＩＩｍｔ表面抵抗値
　５０，０００Ω／口全光線透過率　　　　９０％本発明においては、大気中焼成、不活性雰囲気焼成及び
不活性ガス中に微量の還元性ガス、例えば水素、アンモ
ニア、−酸化炭素、アルコール類などを混入した還元雰
囲気焼成を行う。

即ち、酸素分圧を変動させながら３００℃以上で焼成す
ることにより、酸素原子の特に粒界における移動拡散の
促進による結晶成長を利用することによって粒子間の結
合が強固になり、表面が平滑になることから、膜強度と
基板への密着力の向上。

導電性の向上、光透過性の向上が実現される。

シリカコーティングガラス基板上の乾燥膜を４８０℃に
おいて前述の焼成処理を行った結果は次のとおりであっ
た。

膜　　　　　　　　　厚　　　　　　　１μｍし表面抵
抗値　１５〜３０Ω／口全光線透過率　８６〜９２％ビーリングテスト　　１００／１００（密着）７）他の
方法、例えばアセチルアセトンインジウムとアセチルア
セトン錫をアルコールなどの有機溶剤に溶解した塗工液
を基板上に塗布、焼成した場合には、塗膜が１μ＋ｎｔ
ないしはそれ以上の厚膜になると、アセチルアセトン基
の熱分解揮発に伴う亀裂を生じるなどの不都合を生じる
が、本発明に使用したＩＴＯは微粒子なので分解減量が
殆どなく、透過型電顕法で調べたところ、亀裂も微小ボ
イドも認められなかった。

焼成温度については３００℃以上、望ましくは３５０℃
ないしそれ以上の温度で熱処理する必要がある。

検討結果の詳細については以下の実施例１に示すが、こ
の条件で処理された塗膜の表面抵抗値は１００Ω／口以
下であり、経時変化も殆ど認められなかった。

本発明における構成上の重要なポイントの１つは、ＩＴ
Ｏが含窒素有機溶剤であるＮメチルピロリドン（ＮＭＰ
）又はシイメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に良好な親媒
性を示すことの発見であり、もう１つの重要なポイント
は、有機インジウム錯体及び有機錫錯体がインキの系中
においてＩＴＯに対し解膠性を示すことの発見に基づく
。一般には有機溶剤中にＩＴＯのみを分散させた場合に
は極めて短時間に粒子の沈降が起こるが、含窒素有機溶
剤の場合、粒子沈降が認められるまで数日間を要する。

また、含窒素有機溶剤中に上記有機金属錯体を添加した
マトリクスへＩＴＯを分散させた場合には、減圧下で加
熱撹拌により溶剤を回収しても、残液はゲル化せず、増
粘した伸びの良いインキが得られる。

本発明においては、一般にペースト化剤として使われて
いる高沸点ではあるが揮発性で高粘性のタービネオイル
などをベースに、含窒素有機溶剤。

カップリング剤、有機金属錯体を加えたマトリクス中へ
ＩＴＯを分散し、後に減圧下に適量の溶剤を回収するこ
とによって、ＩＴＯの沈降のない、適度な粘度を有した
伸びの良い、スクリーン印刷性に優れたインキを作製し
た。また、ＮＭＰの同族体であるポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）は、ＮＭＰと同様にＩＴＯに対して良好な親
和性を示す。

即ち、白色粉末のＰＶＰ（分子量２０，０００〜８０．
０００）を多量のＮＭＰで溶解したマトリクスへＩＴＯ
を分散させ、後に減圧下に適量のＮＭＰを回収して作製
したインキは、粒子沈降を認めるまでに数日間を要した
。

ＰＶＰの添加は常温域で系の粘度を自在に調整できる効
果を与え、１００℃までの加熱には安定であるが、それ
以上の加熱では不安定である。しかし、焼成により容易
に系外に取り除くことができるので、本発明においては
極めて好適な材料である。

含窒素有機溶剤で溶解したＰｖＰ溶液中にカップリング
剤（０，５〜１０部、好ましくは０．５〜５部）と、有
機金属錯体（０，５〜５０部、好ましくは０．５〜２０
部）を加えたマトリゲスへＩＴＯ（１００部）を分散し
、後に減圧下に適量の溶剤を回収することによって、Ｉ
ＴＯの沈降のない、適度な粘度を有した伸びの良い、ス
クリーン印刷性に優れたインキが得られる。添加物が規
定の範囲を越えるときには、インキの特性が低下して良
好な透明電極が得られない。

以下の実施例において、ＩＴＯの粉末の比表面積は、米
国カウンタークローム社製のＱｕａｎｌａｓｏｒｂＱＳ
−ＩＱで測定した。また塗膜の全光線透過率、曇価は、
スガ試験機株式会社製の直読ヘーズコンピューター）（
ＧＭ　−ＺＤＰで測定し、表面抵抗値は、三菱油化製の
ローレスタＡＰ　ＭＣＰ−Ｔ４００で測定した５［実施
例］以下に実施例を示す。

（実施例１）錫を含むインジウム硝酸塩にアルカリ中和（加水分解）
法による処理を施してＩＴＯを合成した。

測定試料の作製方法は次のとおりである。

錫の含有量を種々変化させたＩＴＯ粉末を各種準備し、
各々のＩＴＯ粉末９６ｇ（比表面積２８ｎ（／ｇｒ、平
均粒径０．０３μｍ）を、シリコンカップリング剤（東
しシリコン製＃６０３０）　　Ｉ　ｇｒ及びアセチルア
セトン錫３ｇｒを溶解したタービネオイル８１ｇｒ、　
ＤＭＦ２３３ｇｒで構成されるマトリクスへ加え、ホモ
ミキサー（特殊機化製）で１５ｍ１ｎ混合した。次いで
ジルコニア製ポットを装備したアトライター（三井三池
化学製）で、粒ゲージにより分散状態をチエツクしなか
ら８ｈｒｓ分散した。分散液を目開きｌμｍのが紙によ
り減圧が過積製した後、撹拌機、温度側を付したガラス
容器に移し、オイルバスを用い６０〜ｂｍｍ　Ｈｇにお
いてＤＭＦ回収した。得られたインキは固形分５２％、
粘度５４０ｃｐｓ／２５℃であった。

印刷塗膜の作製方法は次のとおりである。

線径］Ｏμｍ、目開き３００ｍｅｓｈの版を用い、一般
にＬＣＤ基板として使用されるシリカコーティングガラ
スにｌｏｃｍ、ＸＩｏｃｍの平面をスクリーン印刷した
。

印刷物を熱乾燥炉に入れ、常温から昇温して２０５℃Ｘ
６０ｍ１ｎ乾燥した。乾燥塗膜は指で強く擦らない限り
剥離しない程度の強さで基板に固着していた。

焼成塗膜の作成方法は次のとおりである。

雰囲気制御可能な無酸化雰囲気焼成炉に乾燥塗１摸を入
れ、大気中で徐々に昇温し７１８０℃に達したら６０ｍ
１ｎ保持する。

次いで窒素雰囲気に切り変え３０ｍ　ｉ　ｎ焼成する。

続いて水素ガスの分圧が０．００１気圧になるように水
素ガスを混入しながら６０ｍ　ｉ　ｎ焼成を継続した。

そのまま同雰囲気で放冷し、１００℃以下で炉より取り
出した。かくして得られた塗膜特性について、ＩＴＯの
Ｓｎ’＋ドープ量と表面抵抗値との関係を第１図に示す
。

図に明らかなとおり、電極膜の表面抵抗値はＩＴ０のＳ
ｎドープ量によって変化し、実施例ではＳｎドープ量が
１２％以下の範囲内で１００Ω／口以下の表面抵抗が得
られる。

（実施例２）比表面積２８　％　／ｇｒ、平均粒径０．０３μｍ、　
Ｓｎ４＋ドープ量３％のＩＴＯを用い、実施例１と同様
の方法によって得たインキを、版目開き２２０ｍｅｓｈ
及び１８０ｍｅｓｈの版を用いてスクリーン印刷し、焼
成塗膜厚を１μｍｔ〜３μｍｔに形成したときの特性評
価結果を第２図、第３図に示す。

図により、焼成膜厚ｌ〜３μｍｔの範囲で、表面抵抗は
ほぼ５〜Ｉ５Ω／口、全光線透過率は７５〜９０％。

曇価は、２〜１０％の価が得られた。

（実施例３）焼成温度を変動（３００，３５０，４００，４８０℃、
６００°Ｃ及び７００℃）要因とした以外は、実施例２
と全く同様の方法で行った、焼成塗膜厚１μｍｔに関す
る特性評価結果を第４図、第５図に示す。図に示すよう
に表面抵抗値は、焼成温度が高温はど低下し、また、そ
の変動が少ないことか分かった。煩雑を避けるため、第
５図には６００℃及び７００℃焼成塗膜の記載を省略し
たが表面抵抗値の経時変化は、４００℃、４８０℃と同
様に殆ど変化は認められなかった。

（実施例４）比表面積２８ｎ（／ｇｒ、平均粒径０，０３μｍ、　Ｓ
ｎ’＋ドープ量３％のＩＴＯ粉８４ｇｒを、シランカッ
プリング剤（東しシリコーン＄６０３０）　　１　ｇｒ
、アセチルアセトン錫Ｉｇｒ、ＰＶＰ粉１４ｇｒを溶解
したＤＭＦ２６０ｇｒ、　ＮＭＰ４０ｇｒで構成される
マトリクスへ加え、実施例１と同様の方法でインキを作
製した。減圧溶剤回収工程で２００ｇｒのＤＭＦを系外
に溜去したので、このインキの固形分は５０％、粘度は
］、　２００ｃｐｓ／２５０℃であった。このインキを
用い、実施例１と同様の処理により得た焼成塗膜の特性
は次のとおりである。塗膜特性は実施例１〜３とほぼ同
様の結果を示した。

膜　　　　　　厚　　　　　　１μｍＬ表面抵抗値　　
　１８Ω／口全光線透過率　　　　９１％曇　　　　　　価　　　　　　２％尚、本実施例に使用した測定試料を９区画化し、各々の
区画の表面抵抗値を測定したが、区画間で殆ど有意差は
認められなかった。またＣＶＤ法により粒子径を変化さ
せたＩＴＯを作り、実施例１と同様の方法で得た乾燥塗
膜の基板への密着力を比較したところ、比表面積８ｎ（
／ｇｒ以下、平均粒径０．ｌｌ１ｍ以上の場合は指で強
く擦ると剥離が起こり、光に透かしてみると微小ボイド
が生成しているという不都合が認められた。比表面積８
ｎ（／ｇｒ以上であれば、この不都合は生じなかった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明方法により、ＩＴＯの超微粒子を
用い、これを有機溶剤へ分散して得られたインキを基板
上に塗布した後、大気中、不活性雰囲気中さらには減圧
下での弱還元性雰囲気中で焼成処理を行うことにより、
ＩＴＯの粒子の緻密化、表面平滑化を生起し、基板」二
に低抵抗、高透明の電極膜が得られ、電極膜には有機溶
剤などのマトリクス構成要素以外の揮発損失が殆ど含ま
れていないため、膜厚がｌμｍＬ以」二であっても亀裂
などの不都合が生ぜず、表面抵抗率１００Ω／口以下、
全光線透過率７０％以上の透明電極を容易に得ることが
できる。

また本発明においては、ＩＴＯの超微粒子を分散させる
カップリング剤の配合、含窒素有機溶剤の選定、また、
ＩＴＯが解膠性を示す有機金属錯体の併用によってイン
キの粒子沈降及びゲル化を防止して伸びの良い印刷適性
に優れたインキが得られ、さらにポリビニルピロリドン
の添加によってインキの特性を、より改善できる効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるＳｎ’＋ドープ量と塗膜の表
面抵抗値との関係を示す図、第２図、第３図は実施例２
の特性評価を示すもので、第２図は焼成塗膜厚と表面抵
抗値との関係を示す図、第３図は焼成塗膜厚と全光線透
過率及び曇価との関係を示す図、第４図、第５図は実施
例３の特性評価結果を示すもので、第４図は、焼成温度
と表面抵抗値との関係を示す図、第５図は焼成経過時間
と表面抵抗値との関係を示す図である。焼成塗膜厚（Ｐｉ）膜厚し役面抵抗イ直の関係第２図焼成舎姻（μ丑り第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）インジウム錫酸化物粒子をカップリング剤および
有機溶剤に分散させ、得られたペースト状のインキをガ
ラス等の基板上に塗布あるいは印刷し、乾燥後、焼成工
程を行い、前記基板上に透明な電極膜を定着させる透明
電極膜の製造方法であって、インジウム錫酸化物粒子は
、錫元素を０．３〜１５％含有し、平均粒径は０．１μ
ｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、比表面積は８ｍ
＾２／ｇｒ以上の超微粒子であり、焼成工程は、少なくとも３００℃以上の温度条件を保た
せて大気中，不活性雰囲気中，弱還元性雰囲気中で順次
行うものであり、弱還元雰囲気中にて行う焼成工程は、酸素分圧を変動さ
せながら粒子間における酸素原子の移動拡散により結晶
成長を促進するものであり、基板上に表面抵抗値１００
Ω／□以下、全光線透過率７０％以上の透明電極膜を定
着させるものであることを特徴とする透明電極膜の製造
方法。
（２）インジウム錫酸化物粒子をカップリング剤および
有機溶剤に分散させた透明電極形成用インキであって、インジウム錫酸化物粒子は、錫元素を０．３〜１５％含
有し、平均粒径は０．１μｍ以下、好ましくは０．０５
μｍ以下、比表面積は８ｍ＾２／ｇｒ以上の超微粒子で
あり、カップリング剤は、チタン系，シリコン系，アルミニウ
ム系，ジルコニウム系，ジルコニア−アルミ系カップリ
ング剤から選ばれたものであり、有機溶剤は、インジウ
ム錫酸化物粒子が良好な親媒性を示す含有窒素有機溶剤
を含むものであり、有機溶剤は、インジウム錫酸化物粒
子が解膠性を示す有機金属錯体と共に前記有機溶剤を含
むマトリックスへ加えられ、カップリング剤の添加量は、１００ｇｒのインジウム錫
酸化物粒子に対し、０．５〜１０ｇｒ、好ましくは０．
５〜５ｇｒであり、有機金属錯体の添加量は、１００ｇｒのインジウム錫酸
化物粒子に対し、０．５〜５０ｇｒ、好ましくは０．５
〜２０ｇｒである透明電極形成用インキ。
（３）前記有機溶剤は、さらにポリビニルピロリドンを
含むものである請求項２に記載の透明電極形成用インキ
。