JPH06208149A - 非線形光学材料及びその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料及びその製造方法Info
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- JPH06208149A JPH06208149A JP24085893A JP24085893A JPH06208149A JP H06208149 A JPH06208149 A JP H06208149A JP 24085893 A JP24085893 A JP 24085893A JP 24085893 A JP24085893 A JP 24085893A JP H06208149 A JPH06208149 A JP H06208149A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス、セラミックスまたは高分子重合体マ
トリックスに吸収波長の異なる金属微粒子及び／または
半導体微粒子を分散させることにより、複数の異なる波
長の光に応答できる多重信号処理の可能な３次の大きな
非線形光学感受率を有する非線形光学材料を得る。 【構成】 ７５ＳｉＯ2、１０Ｎａ2Ｏ、１５Ｂ2Ｏ3、１
ＡｕＣｌ3、１ＡｇＣｌ、１Ｃｕ2Ｏ、２ＳｎＯ（モル
比）の原料を１３００ ℃で溶融、急冷することによ
り、ホウケイ酸ガラスマトリックス１にＡｕ微粒子２、
Ａｇ微粒子３、Ｃｕ微粒子４が均一に分散する。
トリックスに吸収波長の異なる金属微粒子及び／または
半導体微粒子を分散させることにより、複数の異なる波
長の光に応答できる多重信号処理の可能な３次の大きな
非線形光学感受率を有する非線形光学材料を得る。 【構成】 ７５ＳｉＯ2、１０Ｎａ2Ｏ、１５Ｂ2Ｏ3、１
ＡｕＣｌ3、１ＡｇＣｌ、１Ｃｕ2Ｏ、２ＳｎＯ（モル
比）の原料を１３００ ℃で溶融、急冷することによ
り、ホウケイ酸ガラスマトリックス１にＡｕ微粒子２、
Ａｇ微粒子３、Ｃｕ微粒子４が均一に分散する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３次の非線形光学効果を
利用した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料及びそ
の製造方法に関するものである。
利用した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料及びそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学材料は高速光スイッ
チ、高調波発生素子などの光デバイスとしての用途が考
えられている。特にその中核をなす金属微粒子、半導体
微粒子または非線形光学特性を有する有機化合物を用い
た非線形光学材料については、より高性能な材料の開発
またはより改良された材料およびその製造方法が注目さ
れている。
チ、高調波発生素子などの光デバイスとしての用途が考
えられている。特にその中核をなす金属微粒子、半導体
微粒子または非線形光学特性を有する有機化合物を用い
た非線形光学材料については、より高性能な材料の開発
またはより改良された材料およびその製造方法が注目さ
れている。
【０００３】この分野における従来の技術としては、ア
プライド フィジックスＡ第47巻347ページ（Appl. Phy
s. A, Vol.47, 347 1988) に記載されている溶融法に
よる金微粒子分散ガラスの作製法がある。この方法は、
従来のフィルターガラスの作製法と同様の溶融冷却法に
よるものであり、ガラスマトリックス中に溶解した金を
さらに熱処理することにより金微粒子として析出させる
ものである。
プライド フィジックスＡ第47巻347ページ（Appl. Phy
s. A, Vol.47, 347 1988) に記載されている溶融法に
よる金微粒子分散ガラスの作製法がある。この方法は、
従来のフィルターガラスの作製法と同様の溶融冷却法に
よるものであり、ガラスマトリックス中に溶解した金を
さらに熱処理することにより金微粒子として析出させる
ものである。
【０００４】また、ジャーナル オブ オプティカル
ソサエテー オブ アメリカ Ｂ第7 巻790 ページ（J.
Opt. Soc.Am.B, Vol.7, 790, 1990) に記載されている
ような金コロイドの作製法がある。この方法は塩化金酸
の0.01% 水溶液に還元剤を加えてコロイド状の金を作製
するものである。
ソサエテー オブ アメリカ Ｂ第7 巻790 ページ（J.
Opt. Soc.Am.B, Vol.7, 790, 1990) に記載されている
ような金コロイドの作製法がある。この方法は塩化金酸
の0.01% 水溶液に還元剤を加えてコロイド状の金を作製
するものである。
【０００５】また、特開平１−２３９５３５号公報に開
示されている金属微粒子添加マトリックスの製造方法が
ある。この方法は、光照射及び／または加熱によって生
成した金属微粒子をマトリックス中にドープするもの
と、光照射及び／または加熱によって金属微粒子を生成
し得る化合物をマトリックス中にドープするものであ
る。また、ジャーナル オブ オプティカル ソサエテ
ィ オブ アメリカ第73巻647ページ（J. Opt. Soc. A
m., Vol. 73, 1983) に記載されているように、ＣｄＳx
Ｓｅ1-xをホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィ
ルターガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルターガラスは、ホウケイ酸ガラス原
料とＣｄＳxＳｅ1-xとを白金ルツボに入れ、１０００
℃程度の温度で溶融し作製している。
示されている金属微粒子添加マトリックスの製造方法が
ある。この方法は、光照射及び／または加熱によって生
成した金属微粒子をマトリックス中にドープするもの
と、光照射及び／または加熱によって金属微粒子を生成
し得る化合物をマトリックス中にドープするものであ
る。また、ジャーナル オブ オプティカル ソサエテ
ィ オブ アメリカ第73巻647ページ（J. Opt. Soc. A
m., Vol. 73, 1983) に記載されているように、ＣｄＳx
Ｓｅ1-xをホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィ
ルターガラスを非線形光学材料に用いるものがある。こ
のカットオフフィルターガラスは、ホウケイ酸ガラス原
料とＣｄＳxＳｅ1-xとを白金ルツボに入れ、１０００
℃程度の温度で溶融し作製している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記方法の金属微粒子
分散または半導体微粒子分散非線形光学材料の製造方法
では、次のような課題がある。 （１）金属微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では溶
融できる金属の種類が限られている。また、ガラスへの
金属の溶解度が小さいために10-6〜10-5容量％程度にし
か金属の分散量を上げることができない。さらにガラス
中に分散された金属を微粒子として析出させるためには
１０００ ℃以上の高温で熱処理しなければならない。
さらに、一種類の金属を分散した場合、その金属のプラ
ズモン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処理が
可能であり、多重信号処理をすることはできない。 （２）金コロイド溶液の場合：金コロイドの濃度を高め
ることが困難であり、10 -6容量％以上の濃度にすると凝
集がおこる。また、たとえ低濃度のコロイド溶液を作製
したとしても長期安定性に欠け、時間の経過とともに次
第に溶液組成が変化したりコロイドの粒径が大きくな
る。さらに、一種類の金属を分散した場合、その金属の
プラズモン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処
理が可能であり、多重信号処理をすることはできない。 （３）半導体微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では
溶融時に半導体の構成成分の一部が蒸発してしまい、半
導体の組成が変化するという問題がある。さらに、一種
類の半導体を分散した場合、その半導体の吸収領域帯の
光を用いた場合にのみ３次の非線形光学特性が発現し光
信号処理が可能であるが、多重信号処理を行うことはで
きない。 （４）光照射及び／または加熱による金属微粒子の製造
方法の場合：光照射のみでは還元力が弱く、また還元さ
れて金属微粒子を生成し得る化合物の種類も限られてい
る。さらに光照射と加熱とを組み合わせると光照射で生
成した微粒子が加熱により成長し粒径が増大するととも
に粒径分布も大きなものとなる。
分散または半導体微粒子分散非線形光学材料の製造方法
では、次のような課題がある。 （１）金属微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では溶
融できる金属の種類が限られている。また、ガラスへの
金属の溶解度が小さいために10-6〜10-5容量％程度にし
か金属の分散量を上げることができない。さらにガラス
中に分散された金属を微粒子として析出させるためには
１０００ ℃以上の高温で熱処理しなければならない。
さらに、一種類の金属を分散した場合、その金属のプラ
ズモン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処理が
可能であり、多重信号処理をすることはできない。 （２）金コロイド溶液の場合：金コロイドの濃度を高め
ることが困難であり、10 -6容量％以上の濃度にすると凝
集がおこる。また、たとえ低濃度のコロイド溶液を作製
したとしても長期安定性に欠け、時間の経過とともに次
第に溶液組成が変化したりコロイドの粒径が大きくな
る。さらに、一種類の金属を分散した場合、その金属の
プラズモン吸収領域帯の光を用いた場合にのみ光信号処
理が可能であり、多重信号処理をすることはできない。 （３）半導体微粒子分散ガラスの場合：溶融冷却法では
溶融時に半導体の構成成分の一部が蒸発してしまい、半
導体の組成が変化するという問題がある。さらに、一種
類の半導体を分散した場合、その半導体の吸収領域帯の
光を用いた場合にのみ３次の非線形光学特性が発現し光
信号処理が可能であるが、多重信号処理を行うことはで
きない。 （４）光照射及び／または加熱による金属微粒子の製造
方法の場合：光照射のみでは還元力が弱く、また還元さ
れて金属微粒子を生成し得る化合物の種類も限られてい
る。さらに光照射と加熱とを組み合わせると光照射で生
成した微粒子が加熱により成長し粒径が増大するととも
に粒径分布も大きなものとなる。
【０００７】本発明は、ガラス、セラミックスまたは高
分子重合体マトリックスに吸収波長の異なる金属微粒子
及び／または半導体微粒子を分散させることにより、複
数の異なる波長の光に応答できる多重信号処理の可能な
３次の大きな非線形光学感受率を有する非線形光学材料
を提供することを目的とする。
分子重合体マトリックスに吸収波長の異なる金属微粒子
及び／または半導体微粒子を分散させることにより、複
数の異なる波長の光に応答できる多重信号処理の可能な
３次の大きな非線形光学感受率を有する非線形光学材料
を提供することを目的とする。
【０００８】また、本発明は、ゲル状マトリックスに均
一な粒径を有する金属微粒子を高い濃度で分散すること
により、大きな３次の非線形光学感受率を有する非線形
光学材料を提供することを目的とする。
一な粒径を有する金属微粒子を高い濃度で分散すること
により、大きな３次の非線形光学感受率を有する非線形
光学材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の非線形光学材料は、異なる波長の光を吸収
して３次非線形光学効果を示す金属微粒子及び半導体微
粒子から選ばれた少なくとも２種類以上の微粒子が、前
記選ばれた少なくとも２種類の微粒子の光吸収波長域に
光吸収を持たない光学的に透明なマトリックスに分散さ
れてなるという構成を備えたものである。
め、本発明の非線形光学材料は、異なる波長の光を吸収
して３次非線形光学効果を示す金属微粒子及び半導体微
粒子から選ばれた少なくとも２種類以上の微粒子が、前
記選ばれた少なくとも２種類の微粒子の光吸収波長域に
光吸収を持たない光学的に透明なマトリックスに分散さ
れてなるという構成を備えたものである。
【００１０】前記構成においては、金属微粒子が、金、
白金、銀、銅、ロジウム、パラジウムまたはイリジウム
であることが好ましい。また、前記構成においては、半
導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、
ＰｂＳまたはＣｕＣｌであることが好ましい。
白金、銀、銅、ロジウム、パラジウムまたはイリジウム
であることが好ましい。また、前記構成においては、半
導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、
ＰｂＳまたはＣｕＣｌであることが好ましい。
【００１１】また、前記構成においては、光学的に透明
なマトリックスが無機のガラスまたはセラミックスであ
ることが好ましい。また、前記構成においては、光学的
に透明なマトリックスがポリスチレン、ポリエチレン、
アクリロニトリル／スチレン共重合体から選ばれる少な
くとも一種類の高分子重合体であることが好ましい。
なマトリックスが無機のガラスまたはセラミックスであ
ることが好ましい。また、前記構成においては、光学的
に透明なマトリックスがポリスチレン、ポリエチレン、
アクリロニトリル／スチレン共重合体から選ばれる少な
くとも一種類の高分子重合体であることが好ましい。
【００１２】次に本発明の第１の非線形光学材料の製造
方法は、ａ）金属化合物と還元剤、及びｂ）半導体のう
ち少なくとも２種類をホウケイ酸ガラス原料と混合し、
溶融・急冷後さらに熱処理するという構成を備えたもの
である。
方法は、ａ）金属化合物と還元剤、及びｂ）半導体のう
ち少なくとも２種類をホウケイ酸ガラス原料と混合し、
溶融・急冷後さらに熱処理するという構成を備えたもの
である。
【００１３】次に本発明の第２の非線形光学材料の製造
方法は、金属アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金
属イオンを混合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子
を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させる処理から選ばれる少なくと
も１つの処理を行うという構成を備えたものである。
方法は、金属アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金
属イオンを混合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子
を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させる処理から選ばれる少なくと
も１つの処理を行うという構成を備えたものである。
【００１４】前記構成においては、金属アルコキシド溶
液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理
によって還元し金属微粒子を生成させることが好まし
い。また、前記構成においては、金属アルコキシド溶液
と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理に
よって還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しく
はＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させること
が好ましい。
液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理
によって還元し金属微粒子を生成させることが好まし
い。また、前記構成においては、金属アルコキシド溶液
と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理に
よって還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しく
はＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させること
が好ましい。
【００１５】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せることが好ましい。
【００１６】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコール及びＣｅ3+により光還元し金属微粒
子を生成させることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコール及びＣｅ3+により光還元し金属微粒
子を生成させることが好ましい。
【００１７】また、前記構成においては、金属アルコキ
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒
子を生成させることが好ましい。
シド溶液と少なくとも２種類の金属イオンの混合溶液を
光照射とアルコールにより光還元し金属微粒子を生成さ
せ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒
子を生成させることが好ましい。
【００１８】また、前記構成においては、照射する光が
波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。次に本
発明の第３の非線形光学材料の製造方法は、高分子重合
体に少なくとも２種類の金属イオンを混合しゲル化さ
せ、次に還元して半導体微粒子を生成させる処理及びＨ
2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成さ
せる処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行うとい
う構成を備えたものである。
波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。次に本
発明の第３の非線形光学材料の製造方法は、高分子重合
体に少なくとも２種類の金属イオンを混合しゲル化さ
せ、次に還元して半導体微粒子を生成させる処理及びＨ
2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成さ
せる処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行うとい
う構成を備えたものである。
【００１９】前記構成においては、高分子重合体と少な
くとも２種類の金属イオンとの混合物を熱処理によって
還元し金属微粒子を生成させることが好ましい。また、
前記構成においては、高分子重合体と少なくとも２種類
の金属イオンとの混合物を熱処理によって還元し金属微
粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させることが好ましい。
くとも２種類の金属イオンとの混合物を熱処理によって
還元し金属微粒子を生成させることが好ましい。また、
前記構成においては、高分子重合体と少なくとも２種類
の金属イオンとの混合物を熱処理によって還元し金属微
粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させ
て半導体微粒子を生成させることが好ましい。
【００２０】
【作用】前記本発明の非線形光学材料の構成によれば、
異なる波長の光を吸収して３次非線形光学効果を示す金
属微粒子及び半導体微粒子から選ばれた少なくとも２種
類以上の微粒子が、前記選ばれた少なくとも２種類の微
粒子の光吸収波長域に光吸収を持たない光学的に透明な
マトリックスに分散されてなることにより、複数の異な
る波長の光に応答できる多重信号処理の可能な大きな３
次の非線形光学感受率を有する非線形光学材料を達成で
きる。
異なる波長の光を吸収して３次非線形光学効果を示す金
属微粒子及び半導体微粒子から選ばれた少なくとも２種
類以上の微粒子が、前記選ばれた少なくとも２種類の微
粒子の光吸収波長域に光吸収を持たない光学的に透明な
マトリックスに分散されてなることにより、複数の異な
る波長の光に応答できる多重信号処理の可能な大きな３
次の非線形光学感受率を有する非線形光学材料を達成で
きる。
【００２１】また、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、
ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである本発明の
好ましい構成によれば、これらの金属は、他の金属に比
べて酸素その他の不純物による影響を受けにくく、比較
的純粋な金属微粒子を析出させることができるので、よ
り大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材料
を達成できる。
ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである本発明の
好ましい構成によれば、これらの金属は、他の金属に比
べて酸素その他の不純物による影響を受けにくく、比較
的純粋な金属微粒子を析出させることができるので、よ
り大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材料
を達成できる。
【００２２】また、半導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、
ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌである本発
明の好ましい構成によれば、これらの半導体は、他の半
導体に比べてマトリックス中で微粒子を形成しやすく、
より大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材
料を達成できる。
ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌである本発
明の好ましい構成によれば、これらの半導体は、他の半
導体に比べてマトリックス中で微粒子を形成しやすく、
より大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学材
料を達成できる。
【００２３】また、光学的に透明なマトリックスが無機
のガラスまたはセラミックスである本発明の好ましい構
成によれば、光学的に広い領域で透明であり、大きな３
次の非線形光学特性を有する非線形光学材料を達成でき
る。
のガラスまたはセラミックスである本発明の好ましい構
成によれば、光学的に広い領域で透明であり、大きな３
次の非線形光学特性を有する非線形光学材料を達成でき
る。
【００２４】また、光学的に透明なマトリックスがポリ
スチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレン
共重合体から選ばれる少なくとも一種類の高分子重合体
である本発明の好ましい構成によれば、これらの高分子
重合体は容易に薄膜状に成形が可能であり、非線形光学
材料として有用な形態のフィルム状とすることができる
ので、大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学
材料を達成できる。
スチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレン
共重合体から選ばれる少なくとも一種類の高分子重合体
である本発明の好ましい構成によれば、これらの高分子
重合体は容易に薄膜状に成形が可能であり、非線形光学
材料として有用な形態のフィルム状とすることができる
ので、大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学
材料を達成できる。
【００２５】次に本発明の第１の製造方法によれば、
ａ）金属化合物と還元剤、及びｂ）半導体のうち少なく
とも２種類をホウケイ酸ガラス原料と混合し、溶融・急
冷後さらに熱処理するので、原料調整段階で多種類の金
属化合物や半導体を均一にマトリックス中に分散させる
ことができ、複数の異なる波長の光に応答できる多重信
号処理の可能な大きな３次の非線形光学特性を有する非
線形光学材料を容易に提供することができる。
ａ）金属化合物と還元剤、及びｂ）半導体のうち少なく
とも２種類をホウケイ酸ガラス原料と混合し、溶融・急
冷後さらに熱処理するので、原料調整段階で多種類の金
属化合物や半導体を均一にマトリックス中に分散させる
ことができ、複数の異なる波長の光に応答できる多重信
号処理の可能な大きな３次の非線形光学特性を有する非
線形光学材料を容易に提供することができる。
【００２６】次に本発明の第２の製造方法によれば、金
属アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金属イオンを
混合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子を生成させ
る処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微
粒子を生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの処
理を行うので、多種類の微粒子を均一にマトリックス中
に分散させることができ、複数の異なる波長の光に応答
できる多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学特
性を有する非線形光学材料を容易に提供することができ
る。
属アルコキシド溶液に少なくとも２種類の金属イオンを
混合しゲル化させ、次に還元して金属微粒子を生成させ
る処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半導体微
粒子を生成させる処理から選ばれる少なくとも１つの処
理を行うので、多種類の微粒子を均一にマトリックス中
に分散させることができ、複数の異なる波長の光に応答
できる多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学特
性を有する非線形光学材料を容易に提供することができ
る。
【００２７】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させる本発明の好ましい構成によれ
ば、多種類の金属微粒子を均一にマトリックス中に分散
させることができ、複数の異なる波長の光に応答できる
多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学特性を有
する非線形光学材料を容易に提供することができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させる本発明の好ましい構成によれ
ば、多種類の金属微粒子を均一にマトリックス中に分散
させることができ、複数の異なる波長の光に応答できる
多重信号処理の可能な大きな３次の非線形光学特性を有
する非線形光学材料を容易に提供することができる。
【００２８】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反
応させて半導体微粒子を生成させる本発明の好ましい構
成によれば、金属微粒子及び半導体微粒子を均一にガラ
スマトリックスまたはセラミックスマトリックス中に分
散させることができ、大きな３次の非線形光学特性を有
する非線形光学材料を容易に提供することができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し
金属微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反
応させて半導体微粒子を生成させる本発明の好ましい構
成によれば、金属微粒子及び半導体微粒子を均一にガラ
スマトリックスまたはセラミックスマトリックス中に分
散させることができ、大きな３次の非線形光学特性を有
する非線形光学材料を容易に提供することができる。
【００２９】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールに
より光還元し金属微粒子を生成させる本発明の好ましい
構成によれば、金属イオンを容易に還元して生成させる
ことが可能で、大きな３次の非線形光学特性を有する非
線形光学材料を容易に提供することができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールに
より光還元し金属微粒子を生成させる本発明の好ましい
構成によれば、金属イオンを容易に還元して生成させる
ことが可能で、大きな３次の非線形光学特性を有する非
線形光学材料を容易に提供することができる。
【００３０】また、金属アルコキシド溶液と少なくとも
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコール及
びＣｅ3+により光還元し金属微粒子を生成させる本発明
の好ましい構成によれば、Ｃｅ3+イオンは光照射により
Ｃｅ4+イオンになる時に放出する電子により、前記金属
イオンの還元反応が促進されるので、より短時間で効率
的に金属微粒子を析出させることができる。
２種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコール及
びＣｅ3+により光還元し金属微粒子を生成させる本発明
の好ましい構成によれば、Ｃｅ3+イオンは光照射により
Ｃｅ4+イオンになる時に放出する電子により、前記金属
イオンの還元反応が促進されるので、より短時間で効率
的に金属微粒子を析出させることができる。
【００３１】また、照射する光が波長４００ｎｍ以下の
光である本発明の好ましい構成によれば、金属塩を容易
に還元して金属微粒子を析出させることができる。次に
本発明の第３の製造方法によれば、高分子重合体に少な
くとも２種類の金属イオンを混合しゲル化させ、次に還
元して半導体微粒子を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しく
はＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させる処理
から選ばれる少なくとも１つの処理を行うので、多種類
の微粒子を均一にマトリックス中に分散させることがで
き、複数の異なる波長の光に応答できる多重信号処理の
可能な大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学
材料を容易に提供することができる。
光である本発明の好ましい構成によれば、金属塩を容易
に還元して金属微粒子を析出させることができる。次に
本発明の第３の製造方法によれば、高分子重合体に少な
くとも２種類の金属イオンを混合しゲル化させ、次に還
元して半導体微粒子を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しく
はＨ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させる処理
から選ばれる少なくとも１つの処理を行うので、多種類
の微粒子を均一にマトリックス中に分散させることがで
き、複数の異なる波長の光に応答できる多重信号処理の
可能な大きな３次の非線形光学特性を有する非線形光学
材料を容易に提供することができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明において、溶融法により作製するマト
リックス材料は、比較的低温で合成可能であり、化学的
に安定で、かつ光学的に広い波長範囲で透明なホウケイ
酸ガラスが好ましい。
説明する。本発明において、溶融法により作製するマト
リックス材料は、比較的低温で合成可能であり、化学的
に安定で、かつ光学的に広い波長範囲で透明なホウケイ
酸ガラスが好ましい。
【００３３】また、ゾル−ゲル法により作製するマトリ
ックスは、化学的に安定でありかつ光学的に広い波長範
囲で透明なＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。前記ゾル−
ゲル法とは、ゾル状の金属の低級アルコキシドを加水分
解し、ゲル化させ、加熱することによりガラスまたはセ
ラミックス状にする方法である。代表的な金属アルコキ
シドの具体例をあげると、シリコンのメトキシド若しく
はエトキシド等のシリコンの低級アルコキシド類や、ア
ルミニウムのメトキシド若しくはエトキシド等のアルミ
ニウムの低級アルコキシド類があげられる。また、ゾル
の分散媒としては水、メタノール、エタノール、プロパ
ノールまたは二価アルコールのエチレングリコールを用
い、通常触媒として塩酸やアンモニアを加えて加水分解
する。
ックスは、化学的に安定でありかつ光学的に広い波長範
囲で透明なＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。前記ゾル−
ゲル法とは、ゾル状の金属の低級アルコキシドを加水分
解し、ゲル化させ、加熱することによりガラスまたはセ
ラミックス状にする方法である。代表的な金属アルコキ
シドの具体例をあげると、シリコンのメトキシド若しく
はエトキシド等のシリコンの低級アルコキシド類や、ア
ルミニウムのメトキシド若しくはエトキシド等のアルミ
ニウムの低級アルコキシド類があげられる。また、ゾル
の分散媒としては水、メタノール、エタノール、プロパ
ノールまたは二価アルコールのエチレングリコールを用
い、通常触媒として塩酸やアンモニアを加えて加水分解
する。
【００３４】また、ゲル体の乾燥時に生ずる亀裂の発生
や発泡を防止する乾燥抑制剤としてフォルムアミドやジ
メチルフォルムアミドを用いることが好ましい。本発明
において、金属微粒子となる金属の塩を含有したゾルを
ゲル化させる場合、通常室温〜１００ ℃の範囲で行な
われる。
や発泡を防止する乾燥抑制剤としてフォルムアミドやジ
メチルフォルムアミドを用いることが好ましい。本発明
において、金属微粒子となる金属の塩を含有したゾルを
ゲル化させる場合、通常室温〜１００ ℃の範囲で行な
われる。
【００３５】また、前記ゾルをゲル化した後、加熱する
熱処理工程は、通常、３００〜８００ ℃であり、好ま
しくは、マトリックス中の残留有機物を除去するため３
００〜５００ ℃の加熱後、金属微粒子や半導体微粒子
の粒子成長を行なわせるため再度３００〜９００ ℃で
加熱するのが良い。
熱処理工程は、通常、３００〜８００ ℃であり、好ま
しくは、マトリックス中の残留有機物を除去するため３
００〜５００ ℃の加熱後、金属微粒子や半導体微粒子
の粒子成長を行なわせるため再度３００〜９００ ℃で
加熱するのが良い。
【００３６】また、マトリックスとなる高分子重合体
（合成樹脂）としては、特にフィルム状に成形容易なポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体が好ましく、その他に、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレ
ート等の透明性を有し、フィルム成形可能な高分子重合
体を用いることができる。高分子重合体マトリックスに
金属微粒子を分散させるには溶媒を用いても良いし、重
合体が溶融する温度で金属を分散させる熱溶融法を用い
ても良い。
（合成樹脂）としては、特にフィルム状に成形容易なポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体が好ましく、その他に、例えばポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレ
ート等の透明性を有し、フィルム成形可能な高分子重合
体を用いることができる。高分子重合体マトリックスに
金属微粒子を分散させるには溶媒を用いても良いし、重
合体が溶融する温度で金属を分散させる熱溶融法を用い
ても良い。
【００３７】本発明において分散する金属微粒子は、表
面プラズマ吸収や量子サイズ効果に基づく非線形光学特
性を示す金属、例えば、金、白金、銀、ロジウム、パラ
ジウム等が好ましい。
面プラズマ吸収や量子サイズ効果に基づく非線形光学特
性を示す金属、例えば、金、白金、銀、ロジウム、パラ
ジウム等が好ましい。
【００３８】また、本発明において分散する半導体微粒
子は、量子サイズ効果に基づく大きな非線形光学特性を
示す半導体、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓｅ、ＰｂＳ、またはＣｕＣｌ等が好ましい。
子は、量子サイズ効果に基づく大きな非線形光学特性を
示す半導体、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓｅ、ＰｂＳ、またはＣｕＣｌ等が好ましい。
【００３９】ゾル中に分散して金属イオンとなるＺｎ、
Ｃｄ、Ｐｂの化合物としては、例えばＺｎＣｌ2、Ｚｎ
ＣＯ3、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｚｎ(ＨＣ
ＯＯ) 2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＣＯ3、Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｃｄ
(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｃｄ(ＨＣＯＯ)2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＣ
Ｏ3、Ｐｂ(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)2等が挙げられ
る。このような金属イオンとＨ2ＳまたはＨ2Ｓｅガスと
反応させてＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、Ｐｂ
Ｓを合成する温度は５０〜３００℃が良い。
Ｃｄ、Ｐｂの化合物としては、例えばＺｎＣｌ2、Ｚｎ
ＣＯ3、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｚｎ(ＨＣ
ＯＯ) 2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＣＯ3、Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｃｄ
(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｃｄ(ＨＣＯＯ)2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＣ
Ｏ3、Ｐｂ(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)2等が挙げられ
る。このような金属イオンとＨ2ＳまたはＨ2Ｓｅガスと
反応させてＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、Ｐｂ
Ｓを合成する温度は５０〜３００℃が良い。
【００４０】また、ゾル中に分散して還元することによ
り、金属微粒子になる金属化合物としては、ＡｕＨＣｌ
4、ＰｔＣｌ2、ＡｇＣｌ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣ
ｌ2、またはＩｒＣｌ3が好ましく、還元はＣｅＯ2、Ｓ
ｎＯ2、ＮａＢＨ4等の還元剤を用いて加熱によって行う
のが好ましい。
り、金属微粒子になる金属化合物としては、ＡｕＨＣｌ
4、ＰｔＣｌ2、ＡｇＣｌ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣ
ｌ2、またはＩｒＣｌ3が好ましく、還元はＣｅＯ2、Ｓ
ｎＯ2、ＮａＢＨ4等の還元剤を用いて加熱によって行う
のが好ましい。
【００４１】また、ゾル中に分散して光還元することに
より、金属微粒子になる金属の塩としては、ＡｕＨＣｌ
4、ＡｕＮａＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＡｇＣｌＯ4、Ｒｈ
Ｃｌ3、ＰｄＣｌ2が好ましく、還元剤としては、金属ア
ルコキシドの溶媒と兼ねたメタノール、エタノール、プ
ロパノール、二価アルコールのエチレングリコール、ま
たはＣｅ(ＮＯ3)3(Ｃｅ3+)が好ましい。
より、金属微粒子になる金属の塩としては、ＡｕＨＣｌ
4、ＡｕＮａＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＡｇＣｌＯ4、Ｒｈ
Ｃｌ3、ＰｄＣｌ2が好ましく、還元剤としては、金属ア
ルコキシドの溶媒と兼ねたメタノール、エタノール、プ
ロパノール、二価アルコールのエチレングリコール、ま
たはＣｅ(ＮＯ3)3(Ｃｅ3+)が好ましい。
【００４２】なお、光の照射はゾルの状態のうちに行な
ってもよいが、通常はゲル化した後、光照射を行なうこ
とが好ましく、ゲル化によりゲル中に含まれるアルコー
ルは蒸発等でかなり少なくなるが、アルコールの存在下
で光照射することが必要である。余りにアルコールが少
なくなりすぎると金属イオンを還元するのに要する時間
が長くなるので、通常は、光照射時に金属イオンの量に
対して当モル以上アルコールが存在するか、高沸点であ
るエチレングリコールを用いるのが好ましい。
ってもよいが、通常はゲル化した後、光照射を行なうこ
とが好ましく、ゲル化によりゲル中に含まれるアルコー
ルは蒸発等でかなり少なくなるが、アルコールの存在下
で光照射することが必要である。余りにアルコールが少
なくなりすぎると金属イオンを還元するのに要する時間
が長くなるので、通常は、光照射時に金属イオンの量に
対して当モル以上アルコールが存在するか、高沸点であ
るエチレングリコールを用いるのが好ましい。
【００４３】また、Ｃｅ3+イオンの場合には、あまり多
量に存在するとこのイオンが光を吸収し、着色するの
で、通常金属イオンに対して当モル以下程度使用するこ
とが好ましい。
量に存在するとこのイオンが光を吸収し、着色するの
で、通常金属イオンに対して当モル以下程度使用するこ
とが好ましい。
【００４４】また、上述のように還元することにより金
属微粒子になる金属化合物、または、Ｈ2Ｓ若しくはＨ2
Ｓｅガスと反応して前述のような半導体化合物を生成す
る金属イオンについて、または還元剤等については、こ
れらの化合物は、ホウケイ酸ガラスや高分子重合体に適
用する場合にも同様に使用できる。
属微粒子になる金属化合物、または、Ｈ2Ｓ若しくはＨ2
Ｓｅガスと反応して前述のような半導体化合物を生成す
る金属イオンについて、または還元剤等については、こ
れらの化合物は、ホウケイ酸ガラスや高分子重合体に適
用する場合にも同様に使用できる。
【００４５】また、前記金属微粒子及び半導体微粒子と
から選ばれた少なくとも２種類の微粒子とは、金属微粒
子のみの中から２種類以上を用いてもよいし、半導体微
粒子のみの中から２種類以上を用いてもよい。さらに
は、金属微粒子と半導体微粒子とを併用する形で２種類
以上の微粒子を用いてもよい。これらの２種類以上の微
粒子の相互の使用割合は、目的に応じて自由に選定でき
るが、あまり特定の成分を少なくしすぎると、その使用
効果が十分発揮できず、例えば光双安定素子等のデバイ
ス等に適用した場合に、各吸収波長で当該デバイスが作
動できる程度の割合で用いることが好ましく、通常は各
成分をほぼ同量程度用いるのが好ましい。
から選ばれた少なくとも２種類の微粒子とは、金属微粒
子のみの中から２種類以上を用いてもよいし、半導体微
粒子のみの中から２種類以上を用いてもよい。さらに
は、金属微粒子と半導体微粒子とを併用する形で２種類
以上の微粒子を用いてもよい。これらの２種類以上の微
粒子の相互の使用割合は、目的に応じて自由に選定でき
るが、あまり特定の成分を少なくしすぎると、その使用
効果が十分発揮できず、例えば光双安定素子等のデバイ
ス等に適用した場合に、各吸収波長で当該デバイスが作
動できる程度の割合で用いることが好ましく、通常は各
成分をほぼ同量程度用いるのが好ましい。
【００４６】これらの微粒子のマトリックスへの分散量
は、特に限定するものではないが、あまり少ないと非線
形光学特性が十分発揮しない。逆に、あまり多すぎると
光の吸収が大きくなりすぎたり、微粒子の凝集等が生じ
易くなるので、合計で、０.０１〜５０ ｗｔ％程度、好
ましくは０.１〜１０ ｗｔ％程度がよい。
は、特に限定するものではないが、あまり少ないと非線
形光学特性が十分発揮しない。逆に、あまり多すぎると
光の吸収が大きくなりすぎたり、微粒子の凝集等が生じ
易くなるので、合計で、０.０１〜５０ ｗｔ％程度、好
ましくは０.１〜１０ ｗｔ％程度がよい。
【００４７】以下本発明の具体的実施例について説明す
る。 （実施例１）図１に本実施例の非線形光学材料の作製工
程図を示す。７５ＳｉＯ2、１０Ｎａ2Ｏ、１５Ｂ2Ｏ3、
１ＡｕＣｌ3、１ＡｇＣｌ、１Ｃｕ2Ｏ、２ＳｎＯ（モル
比）の原料を白金ルツボにいれ、大気雰囲気中で１３０
０ ℃で１時間溶融した。この溶融物をステンレス鋼板
上に流し出し急冷、ガラス化した後、４５０ ℃で５時
間熱処理した後徐冷することにより、金属微粒子を析出
させるとともにガラス中の歪を取り除いた。作製したガ
ラスの構造概念図を図２に示す。均一なホウケイ酸ガラ
スマトリックス１にＡｕ微粒子２、Ａｇ微粒子３、Ｃｕ
微粒子４が均一に分散されていると考えられる。このＡ
ｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃｕ微粒子分散ホウケイ酸ガラ
スの吸収スペクトルには、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃ
ｕ微粒子のそれぞれの表面プラズモン吸収に基づくピー
クが５２５ ｎｍ、４００ ｎｍ、５７５ ｎｍに見られ
た。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸収波長
において１〜８×１０-7esuであった。
る。 （実施例１）図１に本実施例の非線形光学材料の作製工
程図を示す。７５ＳｉＯ2、１０Ｎａ2Ｏ、１５Ｂ2Ｏ3、
１ＡｕＣｌ3、１ＡｇＣｌ、１Ｃｕ2Ｏ、２ＳｎＯ（モル
比）の原料を白金ルツボにいれ、大気雰囲気中で１３０
０ ℃で１時間溶融した。この溶融物をステンレス鋼板
上に流し出し急冷、ガラス化した後、４５０ ℃で５時
間熱処理した後徐冷することにより、金属微粒子を析出
させるとともにガラス中の歪を取り除いた。作製したガ
ラスの構造概念図を図２に示す。均一なホウケイ酸ガラ
スマトリックス１にＡｕ微粒子２、Ａｇ微粒子３、Ｃｕ
微粒子４が均一に分散されていると考えられる。このＡ
ｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃｕ微粒子分散ホウケイ酸ガラ
スの吸収スペクトルには、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃ
ｕ微粒子のそれぞれの表面プラズモン吸収に基づくピー
クが５２５ ｎｍ、４００ ｎｍ、５７５ ｎｍに見られ
た。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸収波長
において１〜８×１０-7esuであった。
【００４８】上記工程において金、白金、銀、銅、ロジ
ウム、パラジウム、またはイリジウムの可能な組合せの
微粒子を分散したホウケイ酸ガラスを作製することがで
き、それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸収を確認
し、３次の非線形光学感受率は１０-8〜１０-7 esuの範
囲にあった。 （実施例２）７５ＳｉＯ2、１０Ｎａ2Ｏ、１５Ｂ2Ｏ3、
１ＡｕＣｌ3、１ＡｇＣｌ、１ＣｄＳｅ、１ＣｄＴｅ、
１ＣｕＣｌ、２ＳｎＯ（モル比）の原料を白金ルツボに
入れ、大気雰囲気中１３００℃で１時間溶融した。この
溶融物をステンレス鋼板上に流し出し冷却、ガラス化し
た後、４３０ ℃で５時間加熱した後徐冷することによ
り、金属微粒子と半導体微粒子を析出させるとともにガ
ラス中の歪を取り除いた。このようにして作製したＡｕ
微粒子、Ａｇ微粒子、ＣｄＳｅ微粒子、ＣｄＴｅ微粒
子、ＣｕＣｌ微粒子分散ホウケイ酸ガラス吸収スペクト
ルには、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラズ
モン吸収に基づくピークが５２５ ｎｍ、４００ ｎｍに
見られた。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸
収波長において１〜８×１０-7 esuであった。また、Ｃ
ｄＳｅ微粒子、ＣｄＴｅ微粒子、ＣｕＣｌ微粒子による
サブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ６５０ ｎ
ｍ、７６０ ｎｍ、４２０ ｎｍに見られ、前方入射型縮
退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそれぞ
れの吸収波長ピークにおいて６〜１５×１０-7 esuであ
った。
ウム、パラジウム、またはイリジウムの可能な組合せの
微粒子を分散したホウケイ酸ガラスを作製することがで
き、それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸収を確認
し、３次の非線形光学感受率は１０-8〜１０-7 esuの範
囲にあった。 （実施例２）７５ＳｉＯ2、１０Ｎａ2Ｏ、１５Ｂ2Ｏ3、
１ＡｕＣｌ3、１ＡｇＣｌ、１ＣｄＳｅ、１ＣｄＴｅ、
１ＣｕＣｌ、２ＳｎＯ（モル比）の原料を白金ルツボに
入れ、大気雰囲気中１３００℃で１時間溶融した。この
溶融物をステンレス鋼板上に流し出し冷却、ガラス化し
た後、４３０ ℃で５時間加熱した後徐冷することによ
り、金属微粒子と半導体微粒子を析出させるとともにガ
ラス中の歪を取り除いた。このようにして作製したＡｕ
微粒子、Ａｇ微粒子、ＣｄＳｅ微粒子、ＣｄＴｅ微粒
子、ＣｕＣｌ微粒子分散ホウケイ酸ガラス吸収スペクト
ルには、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラズ
モン吸収に基づくピークが５２５ ｎｍ、４００ ｎｍに
見られた。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸
収波長において１〜８×１０-7 esuであった。また、Ｃ
ｄＳｅ微粒子、ＣｄＴｅ微粒子、ＣｕＣｌ微粒子による
サブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ６５０ ｎ
ｍ、７６０ ｎｍ、４２０ ｎｍに見られ、前方入射型縮
退４光波混合法による３次の非線形光学感受率はそれぞ
れの吸収波長ピークにおいて６〜１５×１０-7 esuであ
った。
【００４９】上記工程において金、白金、銀、銅、ロジ
ウム、パラジウム、またはイリジウム等の金属とＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、またはＣｕ
Ｃｌ等の半導体の可能な組合せの微粒子（最大で６種
類）を分散したホウケイ酸ガラスを作製することがで
き、それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸収および
半導体微粒子のサブバンドピークを確認し、３次の非線
形光学感受率は１０-8〜１０ -6 esuの範囲にあった。 （実施例３）表１に示した組成のゾルにＺｎ(ＮＯ3)2、
Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2の水溶液をＳｉＯ2に対し
てＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳがそれぞれ１ ｗｔ％になる
ように添加後、室温で１時間撹拌し、６０ ℃で５０時
間乾燥、ゲル化した。さらに大気雰囲気下４５０ ℃で
１時間熱処理した。
ウム、パラジウム、またはイリジウム等の金属とＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、またはＣｕ
Ｃｌ等の半導体の可能な組合せの微粒子（最大で６種
類）を分散したホウケイ酸ガラスを作製することがで
き、それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸収および
半導体微粒子のサブバンドピークを確認し、３次の非線
形光学感受率は１０-8〜１０ -6 esuの範囲にあった。 （実施例３）表１に示した組成のゾルにＺｎ(ＮＯ3)2、
Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2の水溶液をＳｉＯ2に対し
てＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳがそれぞれ１ ｗｔ％になる
ように添加後、室温で１時間撹拌し、６０ ℃で５０時
間乾燥、ゲル化した。さらに大気雰囲気下４５０ ℃で
１時間熱処理した。
【００５０】このようにして作製したＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ
を含有した多孔質ＳｉＯ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中３
００ ℃で１０分間熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ
微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。このガ
ラスの吸収スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子によるサブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ３８
０ ｎｍ、４９０ ｎｍ、５５０ ｎｍに見られ、前方入
射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率は
それぞれの吸収波長ピークにおいて１〜５×１０-7 esu
であった。
を含有した多孔質ＳｉＯ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中３
００ ℃で１０分間熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ
微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。このガ
ラスの吸収スペクトルにはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子によるサブバンドからの光吸収ピークがそれぞれ３８
０ ｎｍ、４９０ ｎｍ、５５０ ｎｍに見られ、前方入
射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率は
それぞれの吸収波長ピークにおいて１〜５×１０-7 esu
であった。
【００５１】また、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4の替わりにＡｌ(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)3を用いてマトリックスのみをＡｌ2Ｏ3にした材
料においても上記ＳｉＯ2ガラスマトリックスのものと
ほぼ同等な特性を示した。
Ｃ2Ｈ5)3を用いてマトリックスのみをＡｌ2Ｏ3にした材
料においても上記ＳｉＯ2ガラスマトリックスのものと
ほぼ同等な特性を示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】（実施例４）表１に示した組成のゾルにＺ
ｎ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2の水溶液をＳｉＯ2に対して
ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅがそれぞれ１ ｗｔ％になるように
添加後、室温で１時間撹拌し、６０ ℃で５０時間乾
燥、ゲル化した。さらに大気雰囲気下４５０℃で１時間
熱処理した。このようにして作製したＺｎ、Ｃｄを含有
した多孔質ＳｉＯ2ガラスをＨ2Ｓｅガス雰囲気中３００
℃で１０分間熱処理し、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ微粒子を
分散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。このガラスの吸
収スペクトルにはＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ微粒子によるサブ
バンドからの光吸収ピークがそれぞれ４５０ ｎｍ、６
９０ ｎｍに見られ、前方入射型縮退４光波混合法によ
る３次の非線形光学感受率はそれぞれの吸収波長ピーク
において３〜５×１０-7 esuであった。
ｎ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2の水溶液をＳｉＯ2に対して
ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅがそれぞれ１ ｗｔ％になるように
添加後、室温で１時間撹拌し、６０ ℃で５０時間乾
燥、ゲル化した。さらに大気雰囲気下４５０℃で１時間
熱処理した。このようにして作製したＺｎ、Ｃｄを含有
した多孔質ＳｉＯ2ガラスをＨ2Ｓｅガス雰囲気中３００
℃で１０分間熱処理し、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ微粒子を
分散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。このガラスの吸
収スペクトルにはＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ微粒子によるサブ
バンドからの光吸収ピークがそれぞれ４５０ ｎｍ、６
９０ ｎｍに見られ、前方入射型縮退４光波混合法によ
る３次の非線形光学感受率はそれぞれの吸収波長ピーク
において３〜５×１０-7 esuであった。
【００５４】また、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4の替わりにＡｌ(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)3を用いてマトリックスのみをＡｌ2Ｏ3にした材
料においても上記ＳｉＯ2ガラスマトリックスのものと
ほぼ同等な特性を示した。 （実施例５）実施例３の表１に示した組成のゾルにＺｎ
(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2、ＡｕＨＣｌ4、ＡｇＣｌをＳ
ｉＯ2に対してＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇがそれぞれ
１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、６
０ ℃で２４時間乾燥、ゲル化した。さらに４００ ℃大
気雰囲気下で１時間熱処理した。
Ｃ2Ｈ5)3を用いてマトリックスのみをＡｌ2Ｏ3にした材
料においても上記ＳｉＯ2ガラスマトリックスのものと
ほぼ同等な特性を示した。 （実施例５）実施例３の表１に示した組成のゾルにＺｎ
(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2、ＡｕＨＣｌ4、ＡｇＣｌをＳ
ｉＯ2に対してＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇがそれぞれ
１ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、６
０ ℃で２４時間乾燥、ゲル化した。さらに４００ ℃大
気雰囲気下で１時間熱処理した。
【００５５】このようにして作製したＺｎ、Ｃｄと熱処
理により生成したＡｕとＡｇ微粒子を含有した多孔質Ｓ
ｉＯ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中３００ ℃で１０分間
熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇの各微粒子を分
散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。
理により生成したＡｕとＡｇ微粒子を含有した多孔質Ｓ
ｉＯ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中３００ ℃で１０分間
熱処理し、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ａｕ、Ａｇの各微粒子を分
散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。
【００５６】このガラスの吸収スペクトルにはＺｎＳ、
ＣｄＳ微粒子によるサブバンドからの光吸収ピークがそ
れぞれ３８０ ｎｍ、４９０ ｎｍに見られ、Ａｕ微粒
子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラズモン吸収に基づく
ピークが５２５ ｎｍ、４００ｎｍに見られた。さら
に、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光
学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において
１〜７×１０-7 esuであった。 （実施例６）図３に本実施例の非線形光学材料の作製工
程図を示す。表２に示した組成のゾルにＺｎ(ＮＯ3)2と
ＡｕＨＣｌ4をＳｉＯ2に対してそれぞれＺｎＳ、Ａｕが
それぞれ１ ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間
撹拌し、室温で７日間乾燥後、６０ ℃の温度で２４時
間乾燥して厚さ３００ μｍのゲル化した薄板を得た。
このゲルは透明な薄い黄色を呈していた。
ＣｄＳ微粒子によるサブバンドからの光吸収ピークがそ
れぞれ３８０ ｎｍ、４９０ ｎｍに見られ、Ａｕ微粒
子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラズモン吸収に基づく
ピークが５２５ ｎｍ、４００ｎｍに見られた。さら
に、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光
学感受率はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において
１〜７×１０-7 esuであった。 （実施例６）図３に本実施例の非線形光学材料の作製工
程図を示す。表２に示した組成のゾルにＺｎ(ＮＯ3)2と
ＡｕＨＣｌ4をＳｉＯ2に対してそれぞれＺｎＳ、Ａｕが
それぞれ１ ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間
撹拌し、室温で７日間乾燥後、６０ ℃の温度で２４時
間乾燥して厚さ３００ μｍのゲル化した薄板を得た。
このゲルは透明な薄い黄色を呈していた。
【００５７】このようにして作製したシリカゲルに５０
０ Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を
行なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微
粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4の光
還元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存
在しない場合にはまったく起こらなかった。
０ Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を
行なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微
粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4の光
還元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存
在しない場合にはまったく起こらなかった。
【００５８】光還元により生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は３ ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５２５ ｎｍにピークが見られた。こ
のようにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質Ｓｉ
Ｏ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で１０分間熱
処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラス
を得た。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３
次の非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長
において１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバン
ド付近において６×１０-7esuであった。
径は３ ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５２５ ｎｍにピークが見られた。こ
のようにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質Ｓｉ
Ｏ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で１０分間熱
処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラス
を得た。さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３
次の非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長
において１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバン
ド付近において６×１０-7esuであった。
【００５９】このゲルに５００ Ｗキセノンランプを用
いて室温で１０分間光照射を行なったところ照射時間と
ともに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認された。
このようにして作製したＡｕ微粒子とＺｎを含有した多
孔質ＳｉＯ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で１
０分間熱処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ
2ガラスを得た。
いて室温で１０分間光照射を行なったところ照射時間と
ともに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認された。
このようにして作製したＡｕ微粒子とＺｎを含有した多
孔質ＳｉＯ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で１
０分間熱処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ
2ガラスを得た。
【００６０】前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長にお
いて１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において５.８×１０-7 esuであった。
非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長にお
いて１×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において５.８×１０-7 esuであった。
【００６１】
【表２】
【００６２】上記工程においてＡｕＨＣｌ4の替わりに
ＡｕＮａＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認させ
た。同様な方法により、Ｚｎ(ＮＯ3)2の代わりにＣｄ
(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子を分散させることができた。また、表２のゾル溶液の
中でＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4をＡｌ(ＯＣ2Ｈ5)3にした場合に
も、Ｚｎ、Ａｕイオンを含有したアルミナゲルが得られ
た。 （実施例７）表３に示した組成のゾルにＺｎ(ＮＯ3)2と
ＡｕＨＣｌ4をＳｉＯ2に対してＺｎＳ、Ａｕがそれぞれ
１ ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、
室温で７日間乾燥後、６０ ℃で２４時間乾燥して厚さ
３００ μｍのゲル化した薄板を得た。本実施例では、
ゲル体の乾燥時に生ずる亀裂の発生や発泡を防止する乾
燥抑制剤としてフォルムアミドを添加したため比較的厚
い試料の作製も容易であった。このゲルは透明な薄い黄
色を呈していた。
ＡｕＮａＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認させ
た。同様な方法により、Ｚｎ(ＮＯ3)2の代わりにＣｄ
(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子を分散させることができた。また、表２のゾル溶液の
中でＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4をＡｌ(ＯＣ2Ｈ5)3にした場合に
も、Ｚｎ、Ａｕイオンを含有したアルミナゲルが得られ
た。 （実施例７）表３に示した組成のゾルにＺｎ(ＮＯ3)2と
ＡｕＨＣｌ4をＳｉＯ2に対してＺｎＳ、Ａｕがそれぞれ
１ ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、
室温で７日間乾燥後、６０ ℃で２４時間乾燥して厚さ
３００ μｍのゲル化した薄板を得た。本実施例では、
ゲル体の乾燥時に生ずる亀裂の発生や発泡を防止する乾
燥抑制剤としてフォルムアミドを添加したため比較的厚
い試料の作製も容易であった。このゲルは透明な薄い黄
色を呈していた。
【００６３】このようにして作製したシリカゲルに５０
０ Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を
行なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微
粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4の光
還元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存
在しない場合にはまったく起こらなかった。
０ Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を
行なったところ照射時間とともに赤紫色に着色しＡｕ微
粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ4の光
還元反応は、エタノールまたはエチレングリコールが存
在しない場合にはまったく起こらなかった。
【００６４】光還元により生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は４ ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５２５ ｎｍにピークが見られた。こ
のようにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質Ｓｉ
Ｏ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で熱処理し、
ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。
さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線
形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長において
１.２×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において６.７×１０-7 esuであった。
径は４ ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５２５ ｎｍにピークが見られた。こ
のようにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質Ｓｉ
Ｏ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で熱処理し、
ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラスを得た。
さらに、前方入射型縮退４光波混合法による３次の非線
形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波長において
１.２×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サブバンド付
近において６.７×１０-7 esuであった。
【００６５】上記工程においてＡｕＨＣｌ4の替わりに
ＡｕＮａＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ(ＮＯ3)2の代わりにＣｄ
(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子を分散させることができた。
ＡｕＮａＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ(ＮＯ3)2の代わりにＣｄ
(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子を分散させることができた。
【００６６】
【表３】
【００６７】（実施例８）表４に示した組成のゾルにＡ
ｕＨＣｌ4とＡｇＣｌＯ4をそれぞれＳｉＯ2に対してＡ
ｕ、Ａｇが１ ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌
し、室温で５日間乾燥後、６０ ℃で２４時間乾燥して
厚さ３００ μｍのゲル化した薄板を得た。このゲルは
透明な薄い黄色を呈していた。
ｕＨＣｌ4とＡｇＣｌＯ4をそれぞれＳｉＯ2に対してＡ
ｕ、Ａｇが１ ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌
し、室温で５日間乾燥後、６０ ℃で２４時間乾燥して
厚さ３００ μｍのゲル化した薄板を得た。このゲルは
透明な薄い黄色を呈していた。
【００６８】本実施例では、Ｃｅ(ＮＯ3)3のＣｅ3+が光
照射によりＣｅ4+となる時放出する電子によりＡｕＨＣ
ｌ4の還元が促進されると考えられる。このようにして
作製したシリカゲル板に５００ Ｗキセノンランプを用
いて室温で３分間光照射を行なったところ照射時間とと
もに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認され、Ｃｅ
(ＮＯ3)3未添加のゾルを用いたものと比較して短時間に
容易にＡｕＨＣｌ4が光還元されることがわかった。ま
た、このようなＡｕＨＣｌ4の光還元反応は、エタノー
ルが存在しない場合にはまったく起こらなかった。
照射によりＣｅ4+となる時放出する電子によりＡｕＨＣ
ｌ4の還元が促進されると考えられる。このようにして
作製したシリカゲル板に５００ Ｗキセノンランプを用
いて室温で３分間光照射を行なったところ照射時間とと
もに赤紫色に着色しＡｕ微粒子の生成が確認され、Ｃｅ
(ＮＯ3)3未添加のゾルを用いたものと比較して短時間に
容易にＡｕＨＣｌ4が光還元されることがわかった。ま
た、このようなＡｕＨＣｌ4の光還元反応は、エタノー
ルが存在しない場合にはまったく起こらなかった。
【００６９】この試料の吸収スペクトルにはＡｕ、Ａｇ
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ ｎｍと４
０２ ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×
１０-7 esu、１.０×１０-7 esuであった。
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ ｎｍと４
０２ ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×
１０-7 esu、１.０×１０-7 esuであった。
【００７０】
【表４】
【００７１】（実施例９）実施例７の表３に示した組成
のゾルに石英基板を１時間浸漬、引き上げた後、６０
℃で１時間乾燥後ゲル化し、膜厚０.３ μｍのＳｉＯ2
薄膜を作製した。更に引き続いて、表２に示した組成の
ゾルにＺｎ(ＮＯ3)2とＡｕＨＣｌ4をＳｉＯ2に対してそ
れぞれＺｎＳ、Ａｕがそれぞれ１ ｗｔ％になるように
添加した組成のゾルに前記ＳｉＯ2薄膜を形成した石英
基板を１時間浸漬、引き上げ後、同様にしてゲル下し、
膜厚０.３ μｍの薄膜を形成した。前記の各工程をそれ
ぞれ交互に合計１０回繰り返すことにより膜厚約３ μ
ｍの膜とし、金微粒子層とガラス層とが交互に積層され
た構造を有する金属微粒子分散材料を形成した。
のゾルに石英基板を１時間浸漬、引き上げた後、６０
℃で１時間乾燥後ゲル化し、膜厚０.３ μｍのＳｉＯ2
薄膜を作製した。更に引き続いて、表２に示した組成の
ゾルにＺｎ(ＮＯ3)2とＡｕＨＣｌ4をＳｉＯ2に対してそ
れぞれＺｎＳ、Ａｕがそれぞれ１ ｗｔ％になるように
添加した組成のゾルに前記ＳｉＯ2薄膜を形成した石英
基板を１時間浸漬、引き上げ後、同様にしてゲル下し、
膜厚０.３ μｍの薄膜を形成した。前記の各工程をそれ
ぞれ交互に合計１０回繰り返すことにより膜厚約３ μ
ｍの膜とし、金微粒子層とガラス層とが交互に積層され
た構造を有する金属微粒子分散材料を形成した。
【００７２】このようにして作製したシリカゲルに５０
０ Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を
行なったところ照射時間とともに薄膜は赤紫色に着色し
Ａｕ微粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ
4の光還元反応は、エタノールまたはエチレングリコー
ルが存在しない場合にはまったく起こらなかった。
０ Ｗキセノンランプを用いて室温で１０分間光照射を
行なったところ照射時間とともに薄膜は赤紫色に着色し
Ａｕ微粒子の生成が確認された。このようなＡｕＨＣｌ
4の光還元反応は、エタノールまたはエチレングリコー
ルが存在しない場合にはまったく起こらなかった。
【００７３】光還元により生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は３ ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５２０ ｎｍにピークが見られた。こ
のようにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質Ｓｉ
Ｏ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で１０分間熱
処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラス
を得た。この薄膜の前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波
長において１.２×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サ
ブバンド付近において６.７×１０-7 esuであった。
径は３ ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５２０ ｎｍにピークが見られた。こ
のようにして作製したＡｕとＺｎを含有した多孔質Ｓｉ
Ｏ2ガラスをＨ2Ｓガス雰囲気中１００ ℃で１０分間熱
処理し、ＺｎＳ微粒子を分散した多孔質ＳｉＯ2ガラス
を得た。この薄膜の前方入射型縮退４光波混合法による
３次の非線形光学感受率はＡｕの表面プラズモン吸収波
長において１.２×１０-7 esuであり、ＺｎＳの吸収サ
ブバンド付近において６.７×１０-7 esuであった。
【００７４】上記工程においてＡｕＨＣｌ4の替わりに
ＡｕＮａＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ(ＮＯ3)2の代わりにＣｄ
(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子を分散することができた。
ＡｕＮａＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。同様な方法により、Ｚｎ(ＮＯ3)2の代わりにＣｄ
(ＮＯ3)2、Ｐｂ(ＮＯ3)2を用いるとＣｄＳ、ＰｂＳ微粒
子を分散することができた。
【００７５】上記工程においてＡｕの替わりにＰｔ、Ａ
ｇ、Ｒｈ、Ｐｄを用いてもそれぞれの金属微粒子分散材
料を作製することができた。また、それぞれの薄膜の３
次非線形光学感受率は10-8〜10-7 esuの範囲にあった。 （実施例１０）表４に示した組成のゾルにＡｕＨＣｌ4
とＡｇＣｌＯ4をそれぞれＳｉＯ2に対してＡｕ、Ａｇが
１ ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、
室温で５日間乾燥後、６０ ℃で２４時間乾燥して厚さ
３００ μｍのゲル化した薄板を得た。
ｇ、Ｒｈ、Ｐｄを用いてもそれぞれの金属微粒子分散材
料を作製することができた。また、それぞれの薄膜の３
次非線形光学感受率は10-8〜10-7 esuの範囲にあった。 （実施例１０）表４に示した組成のゾルにＡｕＨＣｌ4
とＡｇＣｌＯ4をそれぞれＳｉＯ2に対してＡｕ、Ａｇが
１ ｗｔ％になるように添加後、室温で１時間撹拌し、
室温で５日間乾燥後、６０ ℃で２４時間乾燥して厚さ
３００ μｍのゲル化した薄板を得た。
【００７６】このようにして作製したシリカゲル板に５
００ Ｗキセノンランプを用いて室温で３分間光照射を
行なったところ濃い紫色に着色した。このような変化
は、エタノールが存在しない場合にはまったく見られな
かった。
００ Ｗキセノンランプを用いて室温で３分間光照射を
行なったところ濃い紫色に着色した。このような変化
は、エタノールが存在しない場合にはまったく見られな
かった。
【００７７】この試料の吸収スペクトルにはＡｕ、Ａｇ
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ ｎｍと４
０２ ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×
１０-7 esu、１.０×１０-7 esuであった。 （実施例１１）厚さ０.２ ｍｍのＡＳ樹脂に以下に示す
方法によりＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｕ、Ａｇ微粒子
を分散させた。
微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５２７ ｎｍと４
０２ ｎｍにそれぞれピークが見られた。さらに、前方
入射型縮退４光波混合法による３次の非線形光学感受率
はそれぞれの表面プラズモン吸収波長において１.１×
１０-7 esu、１.０×１０-7 esuであった。 （実施例１１）厚さ０.２ ｍｍのＡＳ樹脂に以下に示す
方法によりＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｕ、Ａｇ微粒子
を分散させた。
【００７８】ＡＳ樹脂５０ｇにＺｎ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(Ｎ
Ｏ3)2、ＡｕＨＣｌ4、ＡｇＣｌ及び還元剤としてのＮａ
ＢＨ4を樹脂に対してＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｕ、
Ａｇがそれぞれ１ ｗｔ％になるように添加後、室温で
１時間撹拌し、８０ ℃で乾燥し、さらにＨ2Ｓガス雰囲
気中５０ ℃で１０分間熱処理し、各微粒子を分散させ
たＡＳ樹脂を作製した。
Ｏ3)2、ＡｕＨＣｌ4、ＡｇＣｌ及び還元剤としてのＮａ
ＢＨ4を樹脂に対してＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｕ、
Ａｇがそれぞれ１ ｗｔ％になるように添加後、室温で
１時間撹拌し、８０ ℃で乾燥し、さらにＨ2Ｓガス雰囲
気中５０ ℃で１０分間熱処理し、各微粒子を分散させ
たＡＳ樹脂を作製した。
【００７９】この樹脂の吸収スペクトルにはＺｎＳ、Ｃ
ｄＳ、ＰｂＳ微粒子によるサブバンドからの光吸収ピー
クがそれぞれ３８０ ｎｍ、４９０ ｎｍ、５５０ ｎｍ
に見られ、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラ
ズモン吸収に基づくピークが５２５ ｎｍ、４１０ ｎｍ
に見られた。前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はそれぞれの吸収波長ピークにおいて
１〜７×１０-7 esuであった。
ｄＳ、ＰｂＳ微粒子によるサブバンドからの光吸収ピー
クがそれぞれ３８０ ｎｍ、４９０ ｎｍ、５５０ ｎｍ
に見られ、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子それぞれの表面プラ
ズモン吸収に基づくピークが５２５ ｎｍ、４１０ ｎｍ
に見られた。前方入射型縮退４光波混合法による３次の
非線形光学感受率はそれぞれの吸収波長ピークにおいて
１〜７×１０-7 esuであった。
【００８０】また、マトリックスとなる高分子重合体に
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートを用い
てもＡＢ樹脂と同等な特性を有する金微粒子分散フィル
ムを作製することができた。 （実施例１２）実施例１に示した材料を用いて光双安定
素子を作製した。この素子に波長５２５ ｎｍ、４００
ｎｍ、５７５ ｎｍのレーザ光をスポット径５ μｍで入
射し、入射光の強度と出射光の強度の関係を室温（２５
℃）にて測定したところそれぞれの波長において双安
定特性を示した。 （実施例１３）実施例１０に示した材料を用いて光双安
定素子を作製した。この素子に波長５２５ ｎｍ、４０
０ ｎｍのレーザ光をスポット径５ μｍで入射し、入射
光の強度と出射光の強度の関係を室温（２５ ℃）にて
測定したところそれぞれの波長において双安定特性を示
した。
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートを用い
てもＡＢ樹脂と同等な特性を有する金微粒子分散フィル
ムを作製することができた。 （実施例１２）実施例１に示した材料を用いて光双安定
素子を作製した。この素子に波長５２５ ｎｍ、４００
ｎｍ、５７５ ｎｍのレーザ光をスポット径５ μｍで入
射し、入射光の強度と出射光の強度の関係を室温（２５
℃）にて測定したところそれぞれの波長において双安
定特性を示した。 （実施例１３）実施例１０に示した材料を用いて光双安
定素子を作製した。この素子に波長５２５ ｎｍ、４０
０ ｎｍのレーザ光をスポット径５ μｍで入射し、入射
光の強度と出射光の強度の関係を室温（２５ ℃）にて
測定したところそれぞれの波長において双安定特性を示
した。
【００８１】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の非線形光学
材料によれば、複数の異なる波長の光に応答できる多重
信号処理の可能な大きな３次の非線形光学感受率を有す
る非線形光学材料を達成できる。
材料によれば、複数の異なる波長の光に応答できる多重
信号処理の可能な大きな３次の非線形光学感受率を有す
る非線形光学材料を達成できる。
【００８２】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
によれば、多種類の金属微粒子や半導体微粒子を均一に
マトリックス中に分散させることができ、複数の異なる
波長の光に応答できる多重信号処理の可能な大きな３次
の非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に提供
することができる。
によれば、多種類の金属微粒子や半導体微粒子を均一に
マトリックス中に分散させることができ、複数の異なる
波長の光に応答できる多重信号処理の可能な大きな３次
の非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に提供
することができる。
【図１】本発明の一実施例の非線形光学材料の作製工程
図である。
図である。
【図２】本発明の一実施例において作製したガラスの構
造概念図である。
造概念図である。
【図３】本発明の一実施例の非線形光学材料の作製工程
図である。
図である。
１ ホウケイ酸ガラス ２ Ａｕ ３ Ａｇ ４ Ｃｕ
Claims (16)
- 【請求項１】 異なる波長の光を吸収して３次非線形光
学効果を示す金属微粒子及び半導体微粒子から選ばれた
少なくとも２種類の微粒子が、前記選ばれた少なくとも
２種類の微粒子の光吸収波長域に光吸収を持たない光学
的に透明なマトリックスに分散されてなる非線形光学材
料。 - 【請求項２】 金属微粒子が、金、白金、銀、銅、ロジ
ウム、パラジウムまたはイリジウムである請求項１に記
載の非線形光学材料。 - 【請求項３】 半導体微粒子が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｚｎ
Ｓｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳまたはＣｕＣｌである請求項１
に記載の非線形光学材料。 - 【請求項４】 光学的に透明なマトリックスが無機のガ
ラスまたはセラミックスである請求項１に記載の非線形
光学材料。 - 【請求項５】 光学的に透明なマトリックスがポリスチ
レン、ポリエチレン、アクリロニトリル／スチレン共重
合体から選ばれる少なくとも一種類の高分子重合体であ
る請求項１に記載の非線形光学材料。 - 【請求項６】 ａ）金属化合物と還元剤、及びｂ）半導
体のうち少なくとも２種類をホウケイ酸ガラス原料と混
合し、溶融・急冷後さらに熱処理する非線形光学材料の
製造方法。 - 【請求項７】 金属アルコキシド溶液に少なくとも２種
類の金属イオンを混合しゲル化させ、次に還元して金属
微粒子を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反
応させて半導体微粒子を生成させる処理から選ばれる少
なくとも１つの処理を行う非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項８】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し金属
微粒子を生成させる請求項７に記載の非線形光学材料の
製造方法。 - 【請求項９】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２種
類の金属イオンの混合溶液を熱処理によって還元し金属
微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応さ
せて半導体微粒子を生成させる請求項７に記載の非線形
光学材料の製造方法。 - 【請求項１０】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２
種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールによ
り光還元し金属微粒子を生成させる請求項７に記載の非
線形光学材料の製造方法。 - 【請求項１１】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２
種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコール及び
Ｃｅ3+により光還元し金属微粒子を生成させる請求項７
に記載の非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項１２】 金属アルコキシド溶液と少なくとも２
種類の金属イオンの混合溶液を光照射とアルコールによ
り光還元し金属微粒子を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくは
Ｈ2Ｓｅと反応させて半導体微粒子を生成させる請求項
７に記載の非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項１３】 照射する光が波長４００ｎｍ以下の光
である請求項７に記載の非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項１４】 高分子重合体に少なくとも２種類の金
属イオンを混合しゲル化させ、次に還元して半導体微粒
子を生成させる処理及びＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応さ
せて半導体微粒子を生成させる処理から選ばれる少なく
とも１つの処理を行う非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項１５】 高分子重合体と少なくとも２種類の金
属イオンとの混合物を熱処理によって還元し金属微粒子
を生成させる請求項１４に記載の非線形光学材料の製造
方法。 - 【請求項１６】 高分子重合体と少なくとも２種類の金
属イオンとの混合物を熱処理によって還元し金属微粒子
を生成させ、次にＨ2Ｓ若しくはＨ2Ｓｅと反応させて半
導体微粒子を生成させる請求項１４に記載の非線形光学
材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5240858A JP2914550B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 非線形光学材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-259450 | 1992-09-29 | ||
| JP25945092 | 1992-09-29 | ||
| JP25945192 | 1992-09-29 | ||
| JP4-259451 | 1992-09-29 | ||
| JP5240858A JP2914550B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 非線形光学材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06208149A true JPH06208149A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2914550B2 JP2914550B2 (ja) | 1999-07-05 |
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ID=27332873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5240858A Expired - Fee Related JP2914550B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | 非線形光学材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2914550B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000258810A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
| KR100615154B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2006-08-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 콘트라스트가 향상된 음극선관 |
| JP2008083550A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 非線形光学材料およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-09-28 JP JP5240858A patent/JP2914550B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000258810A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
| KR100615154B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2006-08-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 콘트라스트가 향상된 음극선관 |
| JP2008083550A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2914550B2 (ja) | 1999-07-05 |
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