JP2000327715A - 新規な希土類高分子錯体およびその新規な希土類高分子錯体よりなる薄膜およびそれらの製造方法および薄膜を用いた光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希土類錯体を安定して保持する透明な薄膜を
得ること。 【解決手段】 希土類元素を中心金属として、π電子共
役部位を有するビピリジル、フェナントロリン及びこれ
らの誘導体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた化
合物を配位子とする希土類高分子錯体よりなる薄膜。お
よび、π電子共役部位を有するビピリジル、フェナント
ロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に高分子主鎖
に結合させた化合物を有機溶媒に溶解したものを基板上
にコーティングして予め薄膜としたあと、希土類イオン
を含む有機溶媒にこの薄膜を含浸させ乾燥することを特
徴とする希土類高分子錯体よりなる薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、π電子共役部位を
有するビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導
体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた化合物を配
位子とし、中心金属が希土類元素である錯体およびその
錯体からなる薄膜およびそれらの製造方法を提供するも
のである。得られた錯体およびその錯体からなる薄膜は
光学材料、特に希土類錯体の蛍光作用に基ずく発光材料
や、紫外線を効率良く可視光に変換する波長変換材料と
して利用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来の希土類系発光材料は、酸化物を中
心とする無機化合物の多結晶体あるいはガラス内に希土
類イオンを付活することにより製造され、これらは通常
粉末あるいは塊状の焼結体の形で使用されている。一
方、希土類錯体を有機高分子中に物理的に分散し、薄膜
あるいはバルク体として使用する方法も提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、以上のよう
な希土類系発光材料からは、薄膜が製造しずらいという
問題があった。粉末の希土類系発光材料から発光体の薄
膜を製造する場合には、適当なバインダーを用いて成膜
を行う必要があるため、透明な薄膜を得ることは困難で
あった。これに対し、希土類錯体を有機高分子中に物理
的に分散したものは、有機高分子の多くは溶媒に溶解す
るため成膜は容易であるが、錯体を安定して保持するこ
とが困難であった。

【０００４】よって本発明は、希土類錯体を安定して保
持する透明な薄膜を得ることを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、π電子共役部位
を有するビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘
導体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた高分子配
位子を合成し、この高分子配位子と希土類イオンを錯化
させた錯体を作製することにより、高分子主鎖に基づく
良好な成膜性と高分散された希土類錯体部位による良好
な蛍光特性とが同時に発現することを見出した。更に、
本発明者らは、高分子配位子を予め適当な有機溶媒に溶
解したものを成膜した後、その膜を希土類イオンを含む
有機溶媒に浸漬し乾燥することで希土類錯体を安定して
保持する透明な薄膜を作成できることを見出すに至っ
た。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明では、希土類錯体の本来の優れた発
光機能を損なうことのない良好な希土類高分子錯体およ
びその新規な希土類高分子錯体よりなる薄膜を作製する
ことができる。

【０００８】本発明の希土類高分子錯体は、π電子共役
部位を有するビピリジル、フェナントロリン及びこれら
の誘導体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた高分
子配位子と希土類化合物とを有機溶媒に溶解し配位子と
希土類元素を結合させたあと、乾燥することで作製され
る。

【０００９】希土類高分子錯体の製造に使用されるπ電
子共役部位を有するビピリジル、フェナントロリン及び
これらの誘導体をペンダント状に高分子主鎖に結合させ
た化合物として好ましいものとしては、ポリ（４−ビニ
ル−４’−メチル−２，２’−ビピリジル）（以下ＰＶ
ＭＢと略す）が挙げられる。このＰＶＭＢは、文献C.G.
Pitt et al.,J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 24,
13(1986)に開示された方法により合成することができ
る。また、このＰＶＭＢの化学式は、

【００１０】

【化１】

【００１１】である。

【００１２】希土類高分子錯体の製造に使用される希土
類化合物は、使用する有機溶媒に溶解するものであるな
ら差し支えないが、希土類の塩化物が好ましい。又、希
土類についてはどんな希土類であっても差し支えない
が、テルビウムまたはユウロピウムであることが好まし
い。

【００１３】希土類高分子錯体の製造に使用される有機
溶媒は、特に限定しないが、アルコールが好ましい。更
に、アルコールの中で好ましいものとしては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、およびこれらの異性体、
ならびに、ジアセトンアルコールが挙げられる。

【００１４】希土類高分子錯体の最後の製造工程で乾燥
する条件は、錯体から、錯体の製造時に使用した溶媒や
水分を除去できる条件なら差し支えなく、乾燥温度と乾
燥時間のさまざまな組み合わせが考えられるが、一例を
挙げると１２０℃〜２２０℃の温度範囲で、乾燥時間５
時間である。

【００１５】一方、本発明の希土類高分子錯体よりなる
薄膜は、π電子共役部位を有するビピリジル、フェナン
トロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に高分子主
鎖に結合させた化合物を予め有機溶媒に溶解して成膜し
た後、その膜を希土類イオンを含む有機溶媒に浸漬し乾
燥することで作製される。

【００１６】薄膜の製造に使用されるπ電子共役部位を
有するビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導
体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた化合物とし
て好ましいものとしては、ポリ（４−ビニル−４’−メ
チル−２，２’−ビピリジル）が挙げられる。

【００１７】薄膜の製造に使用されるπ電子共役部位を
有するビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導
体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた化合物を溶
解する有機溶媒としては、特に限定しないが、テトラヒ
ドロフランが好ましい。

【００１８】薄膜の製造におけるπ電子共役部位を有す
るビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導体を
ペンダント状に高分子主鎖に結合させた化合物を有機溶
媒に溶解した溶液を基板上に成膜する方法としては、コ
ーティングなどの通常の方法が使用出来る。

【００１９】薄膜の製造に使用される希土類として好ま
しいものは、テルビウムまたはユウロピウムである。

【００２０】薄膜の製造に使用される希土類のイオンを
含む有機溶媒は、特に限定しないが、アルコールが好ま
しい。更に、アルコールの中で好ましいものとしては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、およびこれらの
異性体、ならびに、ジアセトンアルコールが挙げられ
る。

【００２１】ここで、希土類のイオンを含む有機溶媒の
製造方法は特に限定しないが、希土類の塩化物を有機溶
媒に溶解させて合成するのが好ましい。

【００２２】π電子共役部位を有するビピリジル、フェ
ナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に高分
子主鎖に結合させた化合物を有機溶媒に溶解したものを
成膜した後、その膜を希土類イオンを含む有機溶媒に浸
漬する条件は、特に限定しないが、一例を挙げると室温
で２４時間である。

【００２３】π電子共役部位を有するビピリジル、フェ
ナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に高分
子主鎖に結合させた化合物を有機溶媒に溶解したものを
成膜し、その膜を希土類イオンを含む有機溶媒に浸漬し
た後に乾燥する。乾燥条件は、薄膜から、錯体の製造に
使用した溶媒及び水分を除去できる条件なら差し支えな
く、膜厚によって変化する。一例を挙げるならば１２０
℃〜２２０℃の温度範囲で、できるだけ短時間で乾燥す
る。

【００２４】以上のようにして得られた希土類高分子錯
体および希土類高分子錯体よりなる薄膜は、希土類錯体
に基づく効率的な蛍光作用を示すことから発光材料とし
て使用することができる。また、この希土類高分子錯体
および希土類高分子錯体よりなる薄膜は良好な透光性を
示すと共に石英ガラスに比べ屈折率が低いことから、石
英ガラスの板あるいはファイバーを基板として用いるこ
とで導波路を形成することが出来、光を集光することが
可能となる。

【００２５】また、希土類錯体は紫外光を吸収して効率
よく可視光に変換することから、この希土類高分子錯体
および希土類高分子錯体よりなる薄膜を用いて紫外線を
除去することができる。更に、この希土類高分子錯体お
よび希土類高分子錯体よりなる薄膜は、紫外光を可視光
に変換することから、紫外線フィルターとして機能させ
たり、紫外光に対して光−電変換感度をもたない太陽電
池と組み合わせることで、太陽電池の電流値を増大させ
る波長変換型増幅器として使用したり、発光波長を植物
固有のクロロフィルの吸収波長と合致させることで、農
業向けの温室用シートとしても使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げてにより本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 （希土類高分子錯体の製造）文献C.G.Pitt et al.,J. P
olym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 24, 13(1986)の方法に
より合成したＰＶＭＢ５重量部、塩化テルビウム５重量
部、および、エタノール１０００重量部を混合し室温で
２４時間攪拌した。その後、１５０℃で５時間乾燥し、
粉末状の希土類高分子錯体（以下塩化ＴｂＰＶＭＢ錯体
と称する）を得た。製造工程を図１に示す。

【００２７】更に、塩化テルビウム５重量部の代わりに
塩化ユウロピウム５重量部を使った他は同様にして、中
心元素がユウロピウムである粉末状の希土類高分子錯体
（以下塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体と称する）を得た。

【００２８】図３は、塩化ＴｂＰＶＭＢ錯体の空気中、
１５０℃、５時間の加熱処理前後の蛍光スペクトルを示
したものである。高分子錯体の励起スペクトルには２０
０から３３０nmの範囲に幅広いバンドが観察されると共
に、５４５nmを中心に強いライン発光が見られた。その
結果、紫外線照射下でこの高分子錯体は良好な緑色発光
を示した。そして、空気中、１５０℃、５時間の加熱処
理により発光強度は著しく向上した。これは、加熱処理
により消光の原因となる水や溶媒が高分子錯体から効果
的に除去されたためと考えられる。

【００２９】同様に、図４は塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体粉末
の空気中、１５０℃、５時間の加熱処理前後の蛍光スペ
クトルを示したものである。励起スペクトルは塩化Ｔｂ
ＰＶＭＢ錯体粉末とほぼ同一であったが、発光スペクト
ルは６１４nmのライン発光を中心としたものであった。
その結果、紫外線照射下でこの高分子錯体は良好な赤色
発光を示した。また、Ｔｂ錯体と同様に、加熱処理によ
り発光強度は増大した。

【００３０】図５は、空気中、５０〜３００℃で５時間
加熱処理した塩化ＴｂＰＶＭＢ錯体粉末の発光強度を加
熱温度に対してプロットした結果である。発光強度は１
５０℃で最大となり、市販のランプ用蛍光体（ＬａＰＯ
４：Ｃｅ，Ｔｂ）に対するその相対発光強度はおよそ２
７％にも達した。 （希土類高分子錯体よりなる薄膜の製造）PVMB１重量
部、テトラヒドロフラン１００重量部からなる混合物
を、石英ガラス基板（４０×２５×２．４mm）上にスピ
ンコーティングし、乾燥させ、高分子配位子の薄膜を作
成する。続いて、この薄膜を塩化ユウロピウム５重量
部、エタノール１０００重量部からなる溶液に室温で２
４時間に浸し、その後、１５０℃で１時間乾燥し、希土
類高分子錯体薄膜（以下塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜と称
する）を得た。製造工程を図２に示す。

【００３１】得られた塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜は良好
な透光性を示すと共に、基板として使用した石英ガラス
よりも低い屈折率（ｎ=１．３０）を示した。これよ
り、希土類高分子錯体薄膜と石英ガラス基板との界面に
おいて臨界角６３°の全反射がおこり、導波路が形成さ
れることが確認された。

【００３２】図６は、石英ガラス基板（４０×２５×
２．４mm）の一面に塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜を被覆し
（膜厚０．２μｍ）、さらに太陽光の入射面と単結晶シ
リコン太陽電池（ｃ−Ｓｉ）に接した面を除いた４面を
銀ペーストで被覆した導波路型太陽光集光板を用いた太
陽電池モジュールの構成図を示したものである。

【００３３】塗布した塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜の屈折
率はおよそｎ=１．３０となることから、石英ガラス基
板の屈折率（ｎ=１．４６）との関係から、石英ガラス
基板と薄膜界面との間には臨界角６３°の全反射面が形
成される。その結果、集光板に入射した疑似太陽光のう
ち、銀ペーストで散乱され臨界角以下の光がｃ−Ｓｉ太
陽電池まで伝送されることになる。

【００３４】塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜を被覆する前後
の太陽光集光板を、太陽光シミュレータからの疑似太陽
光に対して４５°傾けてｃ−Ｓｉ太陽電池の電流−電圧
特性を調べたところ、開回路電圧はほとんど変化してい
ないのに対し、閉回路電流は石英ガラス基板表面を膜厚
０．２μｍの塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜で被覆すること
によりおよそ７％増大した（表１参照）。

【００３５】

【表１】

【００３６】このことは、ｃ−Ｓｉ太陽電池が光−電変
換の感度をもっていない紫外部の光に対して、塩化Ｅｕ
ＰＶＭＢ錯体薄膜が蛍光作用により効率よくｃ−Ｓｉ太
陽電池が高い感度をもつ赤色光に波長変換したためと考
えられる。なお、この効果は単結晶シリコン太陽電池に
限られるものではなく、アモルファスシリコン太陽電池
に対しては、ユウロピウム錯体に換えてテルビウム錯体
を使用することで、同様の効果を実現することが可能で
ある。

【００３７】上記の結果より、希土類高分子錯体よりな
る薄膜を被覆した石英ガラス基板内に太陽光を導き、透
過させるだけで、その紫外部の光のみを、太陽光それ自
身が当初よりもっている可視光の強度を低下させること
なしに、効率よく可視光に変換されることが明らかとな
った。このことは、太陽光中の紫外線のみならず、周囲
に散在する有害もしくは不要な紫外線の除去にも有効で
あると考えられる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、希土類高分子錯体およ
び希土類高分子錯体よりなる透明な薄膜を容易に製造出
来る。さらに得られた希土類高分子錯体および希土類高
分子錯体よりなる薄膜は光学材料、発光材料、波長変換
材料に用いる事が出来るので、その産業上の利用価値は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】希土類高分子錯体の作製工程図である。

【図２】希土類高分子錯体よりなる薄膜の作製工程図で
ある。

【図３】塩化ＴｂＰＶＭＢ錯体の、(a)未処理（大気
中、室温で２４時間放置、エタノール臭のしないことを
確認）および(b)加熱処理（大気中、１５０℃、５時
間）後の蛍光スペクトルである。

【図４】塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体の、(a)未処理（大気
中、室温で２４時間放置、エタノール臭のしないことを
確認）および(b)加熱処理（大気中、１５０℃、５時
間）後の蛍光スペクトルである。

【図５】塩化ＴｂＰＶＭＢ錯体の相対発光強度に対する
加熱処理温度（大気中、５０〜３００℃、５時間）の依
存性である。

【図６】塩化ＥｕＰＶＭＢ錯体薄膜を石英板（４０×２
５×２．４mm）上に被覆したものを集光体とした太陽電
池パネルの構成図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６６０ ６６０ // Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｄ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｕ Ｃ０８Ｌ 39:00 Ｆターム(参考） 4F073 AA14 BA34 BB01 EA56 4H048 AA01 AA02 AB92 AC90 BB14 BB16 BC10 VA70 VB10 VB40 4J038 CK041 CR071 LA03 MA07 NA19 NA25 PA19 4J100 AQ11P AQ25P BC65P CA01 HA55 HB29 HE05 JA32

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類元素を中心金属として、π電子共
   役部位を有するビピリジル、フェナントロリン及びこれ
   らの誘導体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた化
   合物を配位子とする希土類高分子錯体。
2. 【請求項２】 希土類元素がテルビウムまたはユウロピ
   ウムであることを特徴とする請求項１に記載の希土類高
   分子錯体。
3. 【請求項３】 配位子が、ポリ（４−ビニル−４’−メ
   チル−２，２’−ビピリジル）であることを特徴とする
   請求項１〜２に記載の希土類高分子錯体。
4. 【請求項４】 π電子共役部位を有するビピリジル、フ
   ェナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に高
   分子主鎖に結合させた高分子配位子と希土類化合物とを
   有機溶媒に溶解し配位子と希土類元素を結合させたあ
   と、乾燥することを特徴とする希土類高分子錯体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 希土類化合物が希土類の塩化物であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の希土類高分子錯体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 希土類化合物が、テルビウム化合物また
   はユウロピウム化合物であることを特徴とする請求項４
   〜５に記載の希土類高分子錯体の製造方法。
7. 【請求項７】 π電子共役部位を有するビピリジル、フ
   ェナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に高
   分子主鎖に結合させた化合物が、ポリ（４−ビニル−
   ４’−メチル−２，２’−ビピリジル）であることを特
   徴とする請求項４〜６に記載の希土類高分子錯体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 有機溶媒が、アルコールであることを特
   徴とする請求項４〜７に記載の希土類高分子錯体の製造
   方法。
9. 【請求項９】 アルコールがメチルアルコール、エチル
   アルコール、ｎ−イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
   アルコール、およびこれらの異性体、ならびに、ジアセ
   トンアルコールから選ばれる一種以上であることを特徴
   とする請求項８に記載の希土類高分子錯体の製造方法。
10. 【請求項１０】 乾燥温度が１２０℃〜２２０℃である
    ことを特徴とする請求項４〜９に記載の希土類高分子錯
    体の製造方法。
11. 【請求項１１】 希土類元素を中心金属として、π電子
    共役部位を有するビピリジル、フェナントロリン及びこ
    れらの誘導体をペンダント状に高分子主鎖に結合させた
    化合物を配位子とする希土類高分子錯体よりなる薄膜。
12. 【請求項１２】 希土類元素がテルビウムまたはユウロ
    ピウムであることを特徴とする請求項１１に記載の希土
    類高分子錯体よりなる薄膜。
13. 【請求項１３】 配位子が、ポリ（４−ビニル−４’−
    メチル−２，２’−ビピリジル）であることを特徴とす
    る請求項１１〜１２に記載の希土類高分子錯体よりなる
    薄膜。
14. 【請求項１４】 色が透明であることを特徴とする請求
    項１１〜１３に記載の希土類高分子錯体よりなる薄膜。
15. 【請求項１５】 π電子共役部位を有するビピリジル、
    フェナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に
    高分子主鎖に結合させた化合物を有機溶媒に溶解したも
    のを基板上にコーティングして予め薄膜としたあと、希
    土類イオンを含む有機溶媒にこの薄膜を含浸させ乾燥す
    ることを特徴とする希土類高分子錯体よりなる薄膜の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 π電子共役部位を有するビピリジル、
    フェナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に
    高分子主鎖に結合させた化合物が、ポリ（４−ビニル−
    ４’−メチル−２，２’−ビピリジル）であることを特
    徴とする請求項１５に記載の希土類高分子錯体よりなる
    薄膜の製造方法。
17. 【請求項１７】 π電子共役部位を有するビピリジル、
    フェナントロリン及びこれらの誘導体をペンダント状に
    高分子主鎖に結合させた化合物を溶解させる有機溶媒が
    テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１５
    〜１６に記載の希土類高分子錯体よりなる薄膜の製造方
    法。
18. 【請求項１８】 希土類イオンが、テルビウムイオンま
    たはユウロピウムイオンであることを特徴とする請求項
    １５〜１７に記載の希土類高分子錯体よりなる薄膜の製
    造方法。
19. 【請求項１９】 希土類イオンが希土類の塩化物を有機
    溶媒に溶解して生成したものであることを特徴とする請
    求項１５〜１８に記載の希土類高分子錯体よりなる薄膜
    の製造方法。
20. 【請求項２０】 希土類イオンを含む有機溶媒が、アル
    コールであることを特徴とする請求項１５〜１９に記載
    の希土類高分子錯体よりなる薄膜の製造方法。
21. 【請求項２１】 アルコールがメチルアルコール、エチ
    ルアルコール、ｎ−イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
    ルアルコール、およびこれらの異性体、ならびに、ジア
    セトンアルコールから選ばれる一種以上であることを特
    徴とする請求項２０に記載の希土類高分子錯体よりなる
    薄膜の製造方法。
22. 【請求項２２】 乾燥温度が１２０℃〜２２０℃である
    ことを特徴とする請求項１５〜２１に記載の希土類高分
    子錯体よりなる薄膜の製造方法。
23. 【請求項２３】 請求項１〜３に記載された希土類高分
    子錯体を用いた光学材料。
24. 【請求項２４】 請求項１〜３に記載された希土類高分
    子錯体を用いた発光材料。
25. 【請求項２５】 請求項１〜３に記載された希土類高分
    子錯体を用いた波長変換材料。
26. 【請求項２６】 請求項１１〜１４に記載された希土類
    高分子錯体よりなる薄膜を用いた光学材料。
27. 【請求項２７】 請求項１１〜１４に記載された希土類
    高分子錯体よりなる薄膜を用いた発光材料。
28. 【請求項２８】 請求項１１〜１４に記載された希土類
    高分子錯体よりなる薄膜を用いた波長変換材料。