JP2000258810A - 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 - Google Patents
二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス材料を光機能素子等に使用するに際
し、実用上十分大きく且つ十分長い寿命の二次光非線形
性を有する二次光非線形性ガラス材料を提供する。 【解決手段】 二次光非線形性ガラス材料において、二
次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨを含
み、且つ１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有
する二次光非線形性ガラス材料、及びＧｅを含有した多
孔質ガラス材料を水素処理し、次いで焼結した後、紫外
光ポーリングを行う二次光非線形性ガラス材料の製造方
法。
し、実用上十分大きく且つ十分長い寿命の二次光非線形
性を有する二次光非線形性ガラス材料を提供する。 【解決手段】 二次光非線形性ガラス材料において、二
次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨを含
み、且つ１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有
する二次光非線形性ガラス材料、及びＧｅを含有した多
孔質ガラス材料を水素処理し、次いで焼結した後、紫外
光ポーリングを行う二次光非線形性ガラス材料の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次光非線形性ガ
ラス材料及びその製造方法に関する。特に本発明は、長
期間に亘って大きな二次光非線形性を有するＳｉＯ2 系
ガラス材料及びその製造方法に関する。
ラス材料及びその製造方法に関する。特に本発明は、長
期間に亘って大きな二次光非線形性を有するＳｉＯ2 系
ガラス材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、第二高調波発生等の二次光非
線形性を利用する機器として、光スイッチ、光変調器、
波長変換器など光機能素子等が知られている。これら
は、通常、ＬｉＮｂＯ3 を代表例とする結晶材料を用い
て形成されている。
線形性を利用する機器として、光スイッチ、光変調器、
波長変換器など光機能素子等が知られている。これら
は、通常、ＬｉＮｂＯ3 を代表例とする結晶材料を用い
て形成されている。
【０００３】一方、光通信や光計測における光システム
においては、ＳｉＯ2 系ガラス材料を用いた光ファイバ
が信号伝送路として用いられている。従って、この光フ
ァイバとの接続性やコストなどを考慮すると、上記光機
能素子もＬｉＮｂＯ3 等の結晶材料の替わりにＳｉＯ2
系ガラス材料で作製したいという強い要求がある。しか
しながら、ガラス材料はその反転対称性のために、二次
光非線形性を本来持っていない。そのことが、ガラス材
料の利用を専ら受動的な用途にのみ限定する一因となっ
ている。
においては、ＳｉＯ2 系ガラス材料を用いた光ファイバ
が信号伝送路として用いられている。従って、この光フ
ァイバとの接続性やコストなどを考慮すると、上記光機
能素子もＬｉＮｂＯ3 等の結晶材料の替わりにＳｉＯ2
系ガラス材料で作製したいという強い要求がある。しか
しながら、ガラス材料はその反転対称性のために、二次
光非線形性を本来持っていない。そのことが、ガラス材
料の利用を専ら受動的な用途にのみ限定する一因となっ
ている。
【０００４】そこで、ガラス材料に紫外光照射と高電場
印加（ポーリング）を同時に行って、ガラス材料に二次
光非線形性を付与する紫外光ポーリングの処理方法が提
案されている。この処理方法は、ガラス材料にＬｉＮｂ
Ｏ3 結晶に匹敵する二次光非線形性を発現させることが
できるものである。従って、この処理方法により、ガラ
ス材料を光機能素子材料として応用することが期待され
る。
印加（ポーリング）を同時に行って、ガラス材料に二次
光非線形性を付与する紫外光ポーリングの処理方法が提
案されている。この処理方法は、ガラス材料にＬｉＮｂ
Ｏ3 結晶に匹敵する二次光非線形性を発現させることが
できるものである。従って、この処理方法により、ガラ
ス材料を光機能素子材料として応用することが期待され
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この紫
外光ポーリングによりガラス材料に発現する二次光非線
形性は、室温において僅か約２８０日経過するだけで初
期値の約４０％の大きさにまで減衰してしまい、非常に
寿命が短いという問題を有する。これは、紫外線ポーリ
ングで反転対称性を壊すことにより発現する二次光非線
形性が、熱エネルギーにより元の状態に緩和するものと
思われる。一方、光機能素子の使用年限を考えると、二
次光非線形性は少なくとも１０年以上の寿命が必要であ
る。
外光ポーリングによりガラス材料に発現する二次光非線
形性は、室温において僅か約２８０日経過するだけで初
期値の約４０％の大きさにまで減衰してしまい、非常に
寿命が短いという問題を有する。これは、紫外線ポーリ
ングで反転対称性を壊すことにより発現する二次光非線
形性が、熱エネルギーにより元の状態に緩和するものと
思われる。一方、光機能素子の使用年限を考えると、二
次光非線形性は少なくとも１０年以上の寿命が必要であ
る。
【０００６】従って、この紫外光ポーリングにより誘起
される二次光非線形性の長寿命化が、二次光非線形性ガ
ラス材料を光機能素子等に応用する際の最も重要な課題
である。そこで本発明は、ガラス材料を光機能素子等に
使用するに際し、実用上十分大きく且つ十分長い寿命の
二次光非線形性を有する二次光非線形性ガラス材料を提
供することを目的とする。
される二次光非線形性の長寿命化が、二次光非線形性ガ
ラス材料を光機能素子等に応用する際の最も重要な課題
である。そこで本発明は、ガラス材料を光機能素子等に
使用するに際し、実用上十分大きく且つ十分長い寿命の
二次光非線形性を有する二次光非線形性ガラス材料を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の請求項１
に記載の発明は、二次光非線形性ガラス材料において、
二次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨを含
み、且つ１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有
する二次光非線形性ガラス材料である。
に記載の発明は、二次光非線形性ガラス材料において、
二次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨを含
み、且つ１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有
する二次光非線形性ガラス材料である。
【０００８】このように本発明のガラス材料において
は、二次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨ
等を含む構造であることを特徴とする。即ち本発明のガ
ラス材料は、二次光非線形性発現要因である欠陥（これ
は、「ＧｅＥ’中心」と呼ばれる。）に存する不対電子
を、Ｈ等により終端させた構造を有する。このような構
造を採ることにより、ＧｅＥ’中心が熱エネルギーによ
り元の状態へと緩和するのを防ぐことができ、長期間に
亘って二次光非線形性を発現し続けることができる。
又、ガラス材料が１ｐｍ／Ｖ以上という大きな二次光非
線形光学定数ｄを有することにより、光機能素子等に十
分応用することが可能となる。
は、二次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨ
等を含む構造であることを特徴とする。即ち本発明のガ
ラス材料は、二次光非線形性発現要因である欠陥（これ
は、「ＧｅＥ’中心」と呼ばれる。）に存する不対電子
を、Ｈ等により終端させた構造を有する。このような構
造を採ることにより、ＧｅＥ’中心が熱エネルギーによ
り元の状態へと緩和するのを防ぐことができ、長期間に
亘って二次光非線形性を発現し続けることができる。
又、ガラス材料が１ｐｍ／Ｖ以上という大きな二次光非
線形光学定数ｄを有することにより、光機能素子等に十
分応用することが可能となる。
【０００９】また、請求項２に記載の発明は、室温にお
いて二次光非線形光学定数ｄが初期値の１／ｅになるま
での期間が１５年以上である上記二次光非線形性ガラス
材料である。このように、二次光非線形性の寿命が長い
ガラス材料は、長期間使用される光機能素子の材料とし
て好適である。
いて二次光非線形光学定数ｄが初期値の１／ｅになるま
での期間が１５年以上である上記二次光非線形性ガラス
材料である。このように、二次光非線形性の寿命が長い
ガラス材料は、長期間使用される光機能素子の材料とし
て好適である。
【００１０】また、請求項３に記載の発明は、Ｇｅを含
有した多孔質ガラス材料を水素処理し、次いで焼結した
後、紫外光ポーリングを行う二次光非線形性ガラス材料
の製造方法である。このように、水素処理によりＨ等の
水素を予めガラス材料に導入しておくことで、紫外光ポ
ーリングで発生したＧｅＥ’中心の不対電子を水素陽イ
オンにて終端させることができる。その結果、ＧｅＥ’
中心が熱エネルギーにより元の状態へと緩和するのを防
ぐことができ、長期間、二次光非線形性を発現するガラ
ス材料とすることができる。
有した多孔質ガラス材料を水素処理し、次いで焼結した
後、紫外光ポーリングを行う二次光非線形性ガラス材料
の製造方法である。このように、水素処理によりＨ等の
水素を予めガラス材料に導入しておくことで、紫外光ポ
ーリングで発生したＧｅＥ’中心の不対電子を水素陽イ
オンにて終端させることができる。その結果、ＧｅＥ’
中心が熱エネルギーにより元の状態へと緩和するのを防
ぐことができ、長期間、二次光非線形性を発現するガラ
ス材料とすることができる。
【００１１】更に、請求項４に記載の発明は、水素処理
は、８００℃以下で行う上記二次光非線形性ガラス材料
の製造方法である。このように、水素処理温度を８００
℃以下にすることにより、ＧｅＥ’中心の発生源である
ＧｅがＧｅＯとして揮散するのを防ぐことができる。そ
の結果、紫外光ポーリングにより十分な量のＧｅＥ’中
心を発生させることができ、大きな二次光非線形性を有
するガラス材料を得ることができる。
は、８００℃以下で行う上記二次光非線形性ガラス材料
の製造方法である。このように、水素処理温度を８００
℃以下にすることにより、ＧｅＥ’中心の発生源である
ＧｅがＧｅＯとして揮散するのを防ぐことができる。そ
の結果、紫外光ポーリングにより十分な量のＧｅＥ’中
心を発生させることができ、大きな二次光非線形性を有
するガラス材料を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明の二次光非線形性ガラス材料としては、ドー
パントとしてＧｅを含むＳｉＯ2 系ガラス材料（例えば
光ファイバ用コア材料）等を、後述の紫外光ポーリング
したものである。この紫外光ポーリングにより、二次光
非線形光学定数ｄが１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形性が
発現する。即ち、Ｇｅに関連する幾つかの欠陥の内、前
述の不対電子を持つＧｅＥ’中心が紫外光ポーリングに
より生成する。そして、このＧｅＥ’中心が、電気双極
子として作用するか又は自由電子の供給源として機能
し、二次光非線形性を発現させるものと考えられる。
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明の二次光非線形性ガラス材料としては、ドー
パントとしてＧｅを含むＳｉＯ2 系ガラス材料（例えば
光ファイバ用コア材料）等を、後述の紫外光ポーリング
したものである。この紫外光ポーリングにより、二次光
非線形光学定数ｄが１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形性が
発現する。即ち、Ｇｅに関連する幾つかの欠陥の内、前
述の不対電子を持つＧｅＥ’中心が紫外光ポーリングに
より生成する。そして、このＧｅＥ’中心が、電気双極
子として作用するか又は自由電子の供給源として機能
し、二次光非線形性を発現させるものと考えられる。
【００１３】本発明の非線形性ガラス材料は、このよう
な二次光非線形性を有する部分（具体的にはＧｅＥ’中
心）にＧｅの他、Ｈ及びＯＨ等を含むことを特徴とす
る。即ち本発明のガラス材料は、Ｈ及びＯＨ等の水素陽
イオンにてＧｅＥ’中心が持つ不対電子を終端させた構
造を有する。このような構造を有することにより、生成
したＧｅＥ’中心が熱エネルギー等により元の状態へ緩
和するのを防ぐことができる。その結果、二次光非線形
性を長期間に亘って持続させることができる。具体的に
は、室温において二次光非線形光学定数ｄが初期値の１
／ｅになるまでの期間を１５年以上とすることができ
る。
な二次光非線形性を有する部分（具体的にはＧｅＥ’中
心）にＧｅの他、Ｈ及びＯＨ等を含むことを特徴とす
る。即ち本発明のガラス材料は、Ｈ及びＯＨ等の水素陽
イオンにてＧｅＥ’中心が持つ不対電子を終端させた構
造を有する。このような構造を有することにより、生成
したＧｅＥ’中心が熱エネルギー等により元の状態へ緩
和するのを防ぐことができる。その結果、二次光非線形
性を長期間に亘って持続させることができる。具体的に
は、室温において二次光非線形光学定数ｄが初期値の１
／ｅになるまでの期間を１５年以上とすることができ
る。
【００１４】尚、水素陽イオンは、原子量及びイオン半
径が最も小さい。従って、生成したＧｅＥ’中心へ極め
て容易に移動できる。又、ガラス中に十分な量を供給で
き、更に陽イオンとして活性である。このようなことか
ら、ＧｅＥ’中心が持つ不対電子を終端させるには、水
素陽イオンが最もふさわしい。
径が最も小さい。従って、生成したＧｅＥ’中心へ極め
て容易に移動できる。又、ガラス中に十分な量を供給で
き、更に陽イオンとして活性である。このようなことか
ら、ＧｅＥ’中心が持つ不対電子を終端させるには、水
素陽イオンが最もふさわしい。
【００１５】本発明のガラス材料の組成は、例えばＧｅ
Ｏ2 １０〜２０重量％である。その他、本発明のガラス
材料には、他のドーパントとしてＰ2 Ｏ5 、Ａｌ2 Ｏ 3
等、光ファイバ用ガラス材料等に通常使用される添加剤
を加えてもよい。
Ｏ2 １０〜２０重量％である。その他、本発明のガラス
材料には、他のドーパントとしてＰ2 Ｏ5 、Ａｌ2 Ｏ 3
等、光ファイバ用ガラス材料等に通常使用される添加剤
を加えてもよい。
【００１６】本発明の二次光非線形性ガラス材料の製造
方法においては、先ずＧｅを含有した多孔質ガラス材料
を水素処理する。Ｇｅを含有した多孔質ガラス材料とし
ては、例えば光ファイバ用多孔質コア材料が挙げられ
る。このような多孔質コア材料は、例えばＶＡＤ（軸付
け）法等により得ることができる。具体的には、ドーパ
ントとしてＧｅＣｌ4 を含むＳｉＣｌ4 ガラス原料ガス
を酸水素火炎中にて加水分解し、ガラス微粒子（即ち、
ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 等）を生成する。そして、生成した
ガラス微粒子をガラスロッド等の出発材の先端部に吹き
付け、これを付着堆積して多孔質コア材料を成長させ
る。その際、多孔質コア材料の成長に合わせて出発材を
軸方向に引き上げ、連続的にガラス微粒子を軸方向に堆
積させることにより、多孔質コア材料を得る。
方法においては、先ずＧｅを含有した多孔質ガラス材料
を水素処理する。Ｇｅを含有した多孔質ガラス材料とし
ては、例えば光ファイバ用多孔質コア材料が挙げられ
る。このような多孔質コア材料は、例えばＶＡＤ（軸付
け）法等により得ることができる。具体的には、ドーパ
ントとしてＧｅＣｌ4 を含むＳｉＣｌ4 ガラス原料ガス
を酸水素火炎中にて加水分解し、ガラス微粒子（即ち、
ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 等）を生成する。そして、生成した
ガラス微粒子をガラスロッド等の出発材の先端部に吹き
付け、これを付着堆積して多孔質コア材料を成長させ
る。その際、多孔質コア材料の成長に合わせて出発材を
軸方向に引き上げ、連続的にガラス微粒子を軸方向に堆
積させることにより、多孔質コア材料を得る。
【００１７】ガス流量としては、例えばＳｉＣｌ4 ガス
５〜５０ｃｍ3 ／秒、ＧｅＣｌ4 ガス１〜１０ｃｍ3 ／
秒、水素ガス５０〜３００ｃｍ3 ／秒、酸素ガス５０〜
５００ｃｍ3 ／秒である。
５〜５０ｃｍ3 ／秒、ＧｅＣｌ4 ガス１〜１０ｃｍ3 ／
秒、水素ガス５０〜３００ｃｍ3 ／秒、酸素ガス５０〜
５００ｃｍ3 ／秒である。
【００１８】本発明の製造方法においては、水素処理す
ることを特徴とする。この水素処理により、紫外光ポー
リング後にＧｅＥ’中心の不対電子を終端させる水素陽
イオンの供給源としての水素をガラス材料中に導入する
ことができる。また、この水素処理により、−Ｇｅ−Ｏ
−Ｇｅ結合が開烈し−ＧｅＯＨで終端される部分がで
き、この際にＧｅＥ’中心が増え、その結果二次光非線
形性が更に増大する効果もあると考えられる。水素処理
は、例えば多孔質ガラス材料を水素に暴露することによ
り行う。具体的には、例えばＨ2 ガス０．１〜１．５Ｌ
／分と不活性ガス（Ｈｅガス等）１〜１５Ｌ／分との混
合ガス流下、多孔質ガラス材料を十分な時間曝す。
ることを特徴とする。この水素処理により、紫外光ポー
リング後にＧｅＥ’中心の不対電子を終端させる水素陽
イオンの供給源としての水素をガラス材料中に導入する
ことができる。また、この水素処理により、−Ｇｅ−Ｏ
−Ｇｅ結合が開烈し−ＧｅＯＨで終端される部分がで
き、この際にＧｅＥ’中心が増え、その結果二次光非線
形性が更に増大する効果もあると考えられる。水素処理
は、例えば多孔質ガラス材料を水素に暴露することによ
り行う。具体的には、例えばＨ2 ガス０．１〜１．５Ｌ
／分と不活性ガス（Ｈｅガス等）１〜１５Ｌ／分との混
合ガス流下、多孔質ガラス材料を十分な時間曝す。
【００１９】その際、あまりに高温下に水素処理を行う
と、ドーパントであるＧｅＯ2 が一部還元されて、揮散
し易いＧｅＯに変化することがある。従って、この水素
処理は８００℃以下、特に２００℃以下で行うのが好ま
しい。即ち、低温下に水素処理すれば、ＧｅＯ2 がＧｅ
Ｏに変化するのを抑えることができる。その結果、Ｇｅ
Ｅ’中心の発生源としてのＧｅがＧｅＯとして揮散する
のを低減することができる。そのため、より多くのＧｅ
Ｅ’中心を発生させることができ、従ってより大きな二
次光非線形性を有するガラス材料を製造することができ
る。
と、ドーパントであるＧｅＯ2 が一部還元されて、揮散
し易いＧｅＯに変化することがある。従って、この水素
処理は８００℃以下、特に２００℃以下で行うのが好ま
しい。即ち、低温下に水素処理すれば、ＧｅＯ2 がＧｅ
Ｏに変化するのを抑えることができる。その結果、Ｇｅ
Ｅ’中心の発生源としてのＧｅがＧｅＯとして揮散する
のを低減することができる。そのため、より多くのＧｅ
Ｅ’中心を発生させることができ、従ってより大きな二
次光非線形性を有するガラス材料を製造することができ
る。
【００２０】次いで、この水素処理した多孔質ガラス材
料を焼結してガラス材料とする。焼結は、多孔質ガラス
材料を例えば１５００℃以上に加熱することにより行
う。その際、必要に応じ、塩素ガス等のハロゲン化合物
の雰囲気下に焼結することにより、脱水を同時に行うこ
ともできる。
料を焼結してガラス材料とする。焼結は、多孔質ガラス
材料を例えば１５００℃以上に加熱することにより行
う。その際、必要に応じ、塩素ガス等のハロゲン化合物
の雰囲気下に焼結することにより、脱水を同時に行うこ
ともできる。
【００２１】その後、紫外光ポーリングを行う。即ち、
ガラス材料に対し紫外光照射と高電場印加を同時に行
う。紫外光照射光源としては、例えばＡｒＦ等のエキシ
マ・パルス・レーザが挙げられる。紫外光照射量として
は、例えば５００〜１５００ｋＪ／ｃｍ2 である。電場
強度としては、例えば１５〜１０5 Ｖ／ｃｍである。
ガラス材料に対し紫外光照射と高電場印加を同時に行
う。紫外光照射光源としては、例えばＡｒＦ等のエキシ
マ・パルス・レーザが挙げられる。紫外光照射量として
は、例えば５００〜１５００ｋＪ／ｃｍ2 である。電場
強度としては、例えば１５〜１０5 Ｖ／ｃｍである。
【００２２】上記本発明の製造方法により、長期間に亘
って大きな二次光非線形性を発現する二次光非線形性ガ
ラス材料を製造することができる。具体的には、１ｐｍ
／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有し、且つ室温に
おいて二次光非線形光学定数ｄが初期値の１／ｅになる
までの期間が１５年以上である二次光非線形性ガラス材
料を製造することができる。
って大きな二次光非線形性を発現する二次光非線形性ガ
ラス材料を製造することができる。具体的には、１ｐｍ
／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有し、且つ室温に
おいて二次光非線形光学定数ｄが初期値の１／ｅになる
までの期間が１５年以上である二次光非線形性ガラス材
料を製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）常法によりＶＡＤ法で製造した光ファイバ
用多孔質コア材料（ＧｅＯ2 濃度１０重量％）を、Ｈ2
ガス０．５Ｌ／分とＨｅガス５．０Ｌ／分との混合ガス
流下、２００℃にて十分な時間曝した。
る。 （実施例１）常法によりＶＡＤ法で製造した光ファイバ
用多孔質コア材料（ＧｅＯ2 濃度１０重量％）を、Ｈ2
ガス０．５Ｌ／分とＨｅガス５．０Ｌ／分との混合ガス
流下、２００℃にて十分な時間曝した。
【００２４】次いで、この水素処理した多孔質コア材料
をＨｅガス流３．０Ｌ／分の雰囲気下、１６００℃にて
焼結してガラス材料を得た。得られたガラス材料の直径
方向の屈折率プロファイルを、図１に示す。図１から明
らかなように、Ｇｅの揮散が殆どないことが判る。
をＨｅガス流３．０Ｌ／分の雰囲気下、１６００℃にて
焼結してガラス材料を得た。得られたガラス材料の直径
方向の屈折率プロファイルを、図１に示す。図１から明
らかなように、Ｇｅの揮散が殆どないことが判る。
【００２５】その後、上記ガラス材料を用いて紫外光ポ
ーリングを行い、本発明の二次光非線形性ガラス材料を
製造した。即ち、紫外光照射光源として、ＡｒＦのエキ
シマ・パルス・レーザ（波長１９３ｎｍ）を用い、１パ
ルスあたり光強度１００ｍＪ／ｃｍ2 にて１秒間に１０
パルス、合計１０，０００パルスの照射を行った。尚、
紫外光照射中に３×１０5 Ｖ／ｃｍの電場を印加した。
ーリングを行い、本発明の二次光非線形性ガラス材料を
製造した。即ち、紫外光照射光源として、ＡｒＦのエキ
シマ・パルス・レーザ（波長１９３ｎｍ）を用い、１パ
ルスあたり光強度１００ｍＪ／ｃｍ2 にて１秒間に１０
パルス、合計１０，０００パルスの照射を行った。尚、
紫外光照射中に３×１０5 Ｖ／ｃｍの電場を印加した。
【００２６】（実施例２）水素処理温度を５００℃にし
た以外は、実施例１と同様にしてガラス材料を得た。得
られたガラス材料の直径方向の屈折率プロファイルを、
図２に示す。図２から明らかなように、Ｇｅの揮散が僅
かに発生していることが判る。その後、上記ガラス材料
を実施例１と同様にして紫外光ポーリングを行い、本発
明の二次光非線形性ガラス材料を製造した。
た以外は、実施例１と同様にしてガラス材料を得た。得
られたガラス材料の直径方向の屈折率プロファイルを、
図２に示す。図２から明らかなように、Ｇｅの揮散が僅
かに発生していることが判る。その後、上記ガラス材料
を実施例１と同様にして紫外光ポーリングを行い、本発
明の二次光非線形性ガラス材料を製造した。
【００２７】（比較例１）水素処理しなかった以外は、
実施例１と同様にして二次光非線形性ガラス材料を製造
した。
実施例１と同様にして二次光非線形性ガラス材料を製造
した。
【００２８】（二次光非線形性の寿命の決定）実施例１
で製造した二次光非線形性ガラス材料を、それぞれＴ＝
２５０℃、３２０℃、４３０℃、及び５００℃の各温度
にて一定時間（ｔ）保持し、各ｄ33定数の減衰性を測定
した。尚、ｄ33定数の測定は、常法に従い第二高調波発
生により行った。結果を図３に示す。図３中、縦軸の目
盛りは、ｄ33定数の初期値［即ち、ｄ33（０）］に対す
る時間ｔ経過後のｄ33定数［即ち、ｄ33（ｔ）］の比で
あり、対数表示で示されている。
で製造した二次光非線形性ガラス材料を、それぞれＴ＝
２５０℃、３２０℃、４３０℃、及び５００℃の各温度
にて一定時間（ｔ）保持し、各ｄ33定数の減衰性を測定
した。尚、ｄ33定数の測定は、常法に従い第二高調波発
生により行った。結果を図３に示す。図３中、縦軸の目
盛りは、ｄ33定数の初期値［即ち、ｄ33（０）］に対す
る時間ｔ経過後のｄ33定数［即ち、ｄ33（ｔ）］の比で
あり、対数表示で示されている。
【００２９】図３より明らかなように、測定を行った全
ての温度領域において良好な直線性（１）〜（４）が得
られた。このことは、ｄ33定数の減衰が単一指数関数型
であり、減衰が一つの要因により支配されていることを
示す。
ての温度領域において良好な直線性（１）〜（４）が得
られた。このことは、ｄ33定数の減衰が単一指数関数型
であり、減衰が一つの要因により支配されていることを
示す。
【００３０】次に、図３の直線（１）〜（４）の各傾き
から各温度Ｔにおける時定数τT を求めた。そして、各
（１０3 ／Ｔ，１／τT ）をプロットし、温度と時定数
との関係を求めた。尚、比較のため比較例１の水素処理
しなかったガラス材料についても、同様にして求めた。
結果を図４に示す。図４に示す通り、いずれの直線
（５）及び（６）の場合も良好な直線性が得られた。
尚、時定数τは、ｄ定数の大きさが初期値ｄ（０）の１
／ｅ（即ち、約３６．８％）にまで減衰するのに要する
時間を表わす。
から各温度Ｔにおける時定数τT を求めた。そして、各
（１０3 ／Ｔ，１／τT ）をプロットし、温度と時定数
との関係を求めた。尚、比較のため比較例１の水素処理
しなかったガラス材料についても、同様にして求めた。
結果を図４に示す。図４に示す通り、いずれの直線
（５）及び（６）の場合も良好な直線性が得られた。
尚、時定数τは、ｄ定数の大きさが初期値ｄ（０）の１
／ｅ（即ち、約３６．８％）にまで減衰するのに要する
時間を表わす。
【００３１】図４において、水素処理したガラス材料に
対する直線（５）を室温（１０3 ／Ｔ＝１０3 ／２９０
＝３．４）まで外挿しτを求めると、τ＝約１６年とな
る。即ち、本発明の水素処理した二次光非線形性ガラス
材料は、室温において二次光非線形光学定数ｄが初期値
の１／ｅになるまで減衰するのに約１６年以上かかり、
非常に二次光非線形性の寿命が長いことが判る。
対する直線（５）を室温（１０3 ／Ｔ＝１０3 ／２９０
＝３．４）まで外挿しτを求めると、τ＝約１６年とな
る。即ち、本発明の水素処理した二次光非線形性ガラス
材料は、室温において二次光非線形光学定数ｄが初期値
の１／ｅになるまで減衰するのに約１６年以上かかり、
非常に二次光非線形性の寿命が長いことが判る。
【００３２】また、図４は所謂アーレニウス・プロット
図と呼ばれる関係図であり、各温度（即ち、各熱エネル
ギー）に対して平衡状態に達するτ（時間）を示してい
る。直線の傾きから、ガラス材料が元の状態に緩和し戻
るための活性化エネルギー（即ち、障壁エネルギー）が
求められる。この活性化エネルギーが大きい程、元の状
態に戻りにくいこととなる。直線（５）及び（６）の各
傾きから各ガラス材料に於ける活性化エネルギーを求め
た。その結果、水素処理した本発明の二次光非線形性ガ
ラス材料の活性化エネルギーは、約０．５２ｅＶであ
る。一方、水素処理しなかった比較例１の二次光非線形
性ガラス材料は、約０．４１ｅＶである。このことか
ら、水素処理した本発明のガラス材料は、水素処理しな
かった比較例１のガラス材料よりも、元の状態に戻りに
くい。即ち、本発明のガラス材料は、二次光非線形性が
減衰しにくく長寿命であることが判る。
図と呼ばれる関係図であり、各温度（即ち、各熱エネル
ギー）に対して平衡状態に達するτ（時間）を示してい
る。直線の傾きから、ガラス材料が元の状態に緩和し戻
るための活性化エネルギー（即ち、障壁エネルギー）が
求められる。この活性化エネルギーが大きい程、元の状
態に戻りにくいこととなる。直線（５）及び（６）の各
傾きから各ガラス材料に於ける活性化エネルギーを求め
た。その結果、水素処理した本発明の二次光非線形性ガ
ラス材料の活性化エネルギーは、約０．５２ｅＶであ
る。一方、水素処理しなかった比較例１の二次光非線形
性ガラス材料は、約０．４１ｅＶである。このことか
ら、水素処理した本発明のガラス材料は、水素処理しな
かった比較例１のガラス材料よりも、元の状態に戻りに
くい。即ち、本発明のガラス材料は、二次光非線形性が
減衰しにくく長寿命であることが判る。
【００３３】以上、本発明を説明してきたが、本発明は
上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態
は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された
技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効
果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技
術的範囲に包含される。
上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態
は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された
技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効
果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技
術的範囲に包含される。
【００３４】
【発明の効果】本発明に従って、ガラス材料の製造に際
し紫外光ポーリングを行う前に水素処理をすることによ
り、得られるガラス材料の二次非線形性を長期間、持続
させることができる。その結果、二次光非線形性ガラス
材料を光スイッチ等の光機能素子に応用することが可能
となる。
し紫外光ポーリングを行う前に水素処理をすることによ
り、得られるガラス材料の二次非線形性を長期間、持続
させることができる。その結果、二次光非線形性ガラス
材料を光スイッチ等の光機能素子に応用することが可能
となる。
【図１】実施例１のガラス材料の屈折率プロファイルを
示す。
示す。
【図２】実施例２のガラス材料の屈折率プロファイルを
示す。
示す。
【図３】各温度Ｔにおける保温時間ｔと、ｄ33定数の減
衰性との関係を示す。
衰性との関係を示す。
【図４】温度Ｔと時定数τとの関係を示す。
（１）、（２）、（３）、及び（４）は、それぞれＴ＝
２５０℃、３２０℃、４３０℃、及び５００℃にて保温
した場合における結果である。（５）及び（６）は、そ
れぞれ実施例１及び比較例１の二次光非線形性ガラス材
料における直線である。
２５０℃、３２０℃、４３０℃、及び５００℃にて保温
した場合における結果である。（５）及び（６）は、そ
れぞれ実施例１及び比較例１の二次光非線形性ガラス材
料における直線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江島 正毅 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 生嶋 明 愛知県名古屋市天白区久方２丁目12番１号 学校法人トヨタ学園内 (72)発明者 藤原 巧 愛知県名古屋市天白区久方２丁目12番１号 学校法人トヨタ学園内 Ｆターム(参考） 2K002 AB12 CA15 FA27 HA20 4G014 AH11 4G062 AA04 BB02 DA08 DB01 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FB01 FC01 FD02 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 NN19
Claims (4)
- 【請求項１】 二次光非線形性ガラス材料において、二
次光非線形性を有する部分がＧｅ、Ｈ、及びＯＨを含
み、且つ１ｐｍ／Ｖ以上の二次光非線形光学定数ｄを有
することを特徴とする二次光非線形性ガラス材料。 - 【請求項２】 室温において二次光非線形光学定数ｄが
初期値の１／ｅになるまでの期間が１５年以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載の二次光非線形性ガラス材
料。 - 【請求項３】 Ｇｅを含有した多孔質ガラス材料を水素
処理し、次いで焼結した後、紫外光ポーリングを行うこ
とを特徴とする二次光非線形性ガラス材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記水素処理は、８００℃以下で行うこ
とを特徴とする請求項３記載の二次光非線形性ガラス材
料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060519A JP2000258810A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
| US09/511,716 US6380109B1 (en) | 1999-03-08 | 2000-02-23 | Second-order nonlinear glass material |
| US09/851,126 US6564585B2 (en) | 1999-03-08 | 2001-05-09 | Method for producing a second-order nonlinear glass material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060519A JP2000258810A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000258810A true JP2000258810A (ja) | 2000-09-22 |
Family
ID=13144660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060519A Pending JP2000258810A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6380109B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000258810A (ja) |
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| WO2006030574A1 (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子 |
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| US6828262B2 (en) * | 2000-07-31 | 2004-12-07 | Corning Incorporated | UV photosensitive melted glasses |
| FR2875915B1 (fr) * | 2004-09-30 | 2006-12-15 | Univ Paris Sud | Procede de poling electronique, dispositif de mise en oeuvre et applications de ce procede |
| CN106291801A (zh) * | 2007-01-12 | 2017-01-04 | Nkt光子学有限公司 | 微结构纤维通过高温装载的寿命延长和性能改进 |
| US9746749B2 (en) | 2008-07-11 | 2017-08-29 | Nkt Photonics A/S | Lifetime extending and performance improvements of optical fibers via loading |
| WO2016095923A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Nkt Photonics A/S | A photonic crystal fiber, a method of production thereof and a supercontinuum light source |
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