JP3264023B2 - 非線形光学材料の作製方法 - Google Patents
非線形光学材料の作製方法Info
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- JP3264023B2 JP3264023B2 JP05061093A JP5061093A JP3264023B2 JP 3264023 B2 JP3264023 B2 JP 3264023B2 JP 05061093 A JP05061093 A JP 05061093A JP 5061093 A JP5061093 A JP 5061093A JP 3264023 B2 JP3264023 B2 JP 3264023B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料の作製方
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９６１年に非線形光学効果が確認され
て以来、この分野の材料の研究は精力的に進められるよ
うになってきた。この非線形光学効果を示す材料は、光
エレクトロニクス分野での発展向上に大きな期待が寄せ
られている。この非線形光学効果のうち、第２次の非線
形効果は、第２高調波発生（いわゆるＳＨＧ）や光混合
などの効果を有し、レーザー等への応用が精力的に研究
されている。
て以来、この分野の材料の研究は精力的に進められるよ
うになってきた。この非線形光学効果を示す材料は、光
エレクトロニクス分野での発展向上に大きな期待が寄せ
られている。この非線形光学効果のうち、第２次の非線
形効果は、第２高調波発生（いわゆるＳＨＧ）や光混合
などの効果を有し、レーザー等への応用が精力的に研究
されている。
【０００３】２次の非線形光学効果を有する材料として
は、2-メチル-4-ニトロアニリン 、N-(4-ニトロフェニル)-(L)-ヒ゜ロリノール 等
の有機分子結晶や、LiNbO3やKNbO3 等の光学的異方性を
示す無機結晶等が知られている（例えば小林孝嘉：SEN-
I GAKKAISHI(繊維と工業),45〔2 〕,(1989),P-68）。ま
た近年、シリカガラスに250 〜325 ℃の温度域で3 〜5
kVの電圧を印加することにより、２次の非線形光学効果
が発現したという論文が発表された（R.A.Myers, et.a
l.:OPTICS LETTERS,16 〔22〕,(1991),1732）。
は、2-メチル-4-ニトロアニリン 、N-(4-ニトロフェニル)-(L)-ヒ゜ロリノール 等
の有機分子結晶や、LiNbO3やKNbO3 等の光学的異方性を
示す無機結晶等が知られている（例えば小林孝嘉：SEN-
I GAKKAISHI(繊維と工業),45〔2 〕,(1989),P-68）。ま
た近年、シリカガラスに250 〜325 ℃の温度域で3 〜5
kVの電圧を印加することにより、２次の非線形光学効果
が発現したという論文が発表された（R.A.Myers, et.a
l.:OPTICS LETTERS,16 〔22〕,(1991),1732）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記非線形光学材料の
うち、有機分子は、レーザー照射による損失が大きく安
定性が悪いという欠点を有する。無機結晶は、単結晶を
作製しなければならないし、整合条件を正確に合わせな
ければならないため、コストが非常にかかり、また、厳
密な制御を必要とする問題がある。Myers らの結果にお
いては、非線形光学を示す層が極表面層だけであり、バ
ルクガラス全体にわたって非線形光学効果の大きい値を
示すものではなかった。
うち、有機分子は、レーザー照射による損失が大きく安
定性が悪いという欠点を有する。無機結晶は、単結晶を
作製しなければならないし、整合条件を正確に合わせな
ければならないため、コストが非常にかかり、また、厳
密な制御を必要とする問題がある。Myers らの結果にお
いては、非線形光学を示す層が極表面層だけであり、バ
ルクガラス全体にわたって非線形光学効果の大きい値を
示すものではなかった。
【０００５】本発明はこれらの問題点を解決し、安定
で、しかも、非線形光学効果の大きな材料を、簡単に作
製する方法を提供することを目的とする。
で、しかも、非線形光学効果の大きな材料を、簡単に作
製する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非線形光学材料
の作製方法は、1000ppm以上の濃度のＯＨ基を含むガラ
スに、１００℃以上の温度の状態で電圧を印加すること
を特徴とする。
の作製方法は、1000ppm以上の濃度のＯＨ基を含むガラ
スに、１００℃以上の温度の状態で電圧を印加すること
を特徴とする。
【０００７】本発明者らは、ガラス中に多量のＯＨ基が
存在した場合、高温での電圧印加により、バルクガラス
全体にわたって非常に効率の良い非線形光学効果を示す
ことを発見した。
存在した場合、高温での電圧印加により、バルクガラス
全体にわたって非常に効率の良い非線形光学効果を示す
ことを発見した。
【０００８】この非線形光学効果が発現する原因とし
て、以下のことが推定される。100 ℃以上の高温な状態
に、多量のＯＨ基を含んだガラスを保持し電圧を印加す
ることにより、ガラス内に配向が生じ、非線形光学効果
を示すようになるものと考えられる。
て、以下のことが推定される。100 ℃以上の高温な状態
に、多量のＯＨ基を含んだガラスを保持し電圧を印加す
ることにより、ガラス内に配向が生じ、非線形光学効果
を示すようになるものと考えられる。
【０００９】ガラス中にＯＨ基を含ませる方法として
は、どんな方法でもよい。例えば、ガラスを水素雰囲気
中高温で保持する方法、水蒸気雰囲気中で高温高圧状態
に保持する方法があり、また、ゾルゲル法で作製した場
合は一般的にガラス中のＯＨ基量は多くなる。このゾル
ゲル法で作製したガラスは多くの水がＯＨの形で入って
いるため、水蒸気を圧入する方法に比較し非線形効果を
発現する効率が大きいし、また、ガラスが形成された段
階でＯＨ基が入っており、後からＯＨ基を入れる手間が
いらないという利点を有する。目的は違うが、本発明者
らの一部により発明されたゾルゲル法によるシリカガラ
スの製造方法（特開平1-201034）で、ゲルの段階で含水
率の高い液体に浸漬する方法は、簡便に大量のＯＨ基を
ガラス中に含有させることができる。
は、どんな方法でもよい。例えば、ガラスを水素雰囲気
中高温で保持する方法、水蒸気雰囲気中で高温高圧状態
に保持する方法があり、また、ゾルゲル法で作製した場
合は一般的にガラス中のＯＨ基量は多くなる。このゾル
ゲル法で作製したガラスは多くの水がＯＨの形で入って
いるため、水蒸気を圧入する方法に比較し非線形効果を
発現する効率が大きいし、また、ガラスが形成された段
階でＯＨ基が入っており、後からＯＨ基を入れる手間が
いらないという利点を有する。目的は違うが、本発明者
らの一部により発明されたゾルゲル法によるシリカガラ
スの製造方法（特開平1-201034）で、ゲルの段階で含水
率の高い液体に浸漬する方法は、簡便に大量のＯＨ基を
ガラス中に含有させることができる。
【００１０】ガラス中のＯＨ含有量としては1000ppm 以
上が望ましい。これ未満のＯＨ濃度では非線形効果の効
率が小さい。ＯＨ含有量としては多い方が非線形効果は
大きいが、ガラスの安定性や作りやすさの点から20％以
下が適当と思われる。
上が望ましい。これ未満のＯＨ濃度では非線形効果の効
率が小さい。ＯＨ含有量としては多い方が非線形効果は
大きいが、ガラスの安定性や作りやすさの点から20％以
下が適当と思われる。
【００１１】ガラスを保持する温度としては100 ℃以上
が望ましい。これ未満の温度では、非線形光学効果の発
現は小さい。保持温度は高い方が、非線形光学効果が効
率よく発現されるが、あまりに高い温度では、ガラスが
軟化してしまう、装置が大がかりになる等の問題を生じ
る。この最高温度条件はガラスの性質に応じて決められ
る。たとえばソーダライムガラスでは500 ℃前後である
が、シリカガラスであれば1000℃程度でも可能である。
が望ましい。これ未満の温度では、非線形光学効果の発
現は小さい。保持温度は高い方が、非線形光学効果が効
率よく発現されるが、あまりに高い温度では、ガラスが
軟化してしまう、装置が大がかりになる等の問題を生じ
る。この最高温度条件はガラスの性質に応じて決められ
る。たとえばソーダライムガラスでは500 ℃前後である
が、シリカガラスであれば1000℃程度でも可能である。
【００１２】ガラスに印加する電圧としては、0.5 kV以
上が好ましい。これ未満の印加電圧では、非線形光学効
果の発現が小さい。
上が好ましい。これ未満の印加電圧では、非線形光学効
果の発現が小さい。
【００１３】
【作用】多量のＯＨ基を含んだガラスを、高温で電圧を
印加することにより、ガラス中に配向が生じ、比較的高
い非線形光学効果を示す材料になる。
印加することにより、ガラス中に配向が生じ、比較的高
い非線形光学効果を示す材料になる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を表を参照して詳細に説明す
る。
る。
【００１５】シリカガラスは、電気溶融法、ベルヌーイ
法、酸水素炎法、プラズマ炎法、VAD 法、ゾルゲル法等
さまざまの製法が確立されており、作製が容易である。
また、シリカガラスは、導波路やファイバー化技術も確
立しており、デバイス化も容易である。
法、酸水素炎法、プラズマ炎法、VAD 法、ゾルゲル法等
さまざまの製法が確立されており、作製が容易である。
また、シリカガラスは、導波路やファイバー化技術も確
立しており、デバイス化も容易である。
【００１６】そこで、シリカガラスを例として、水分を
多く含ませて、非線形光学材料を作製した。通常のゾル
ゲル法により作製したＯＨ濃度1010ppm のシリカガラ
ス、前述のゲルを含水率の高い液体に浸漬する処理を行
ったゾルゲル法により作製したＯＨ濃度1680ppm 及び53
20ppm のシリカガラス、並びに、そのＯＨ濃度5320ppm
のシリカガラスにオートクレーブで水蒸気を圧入する事
により作製したＯＨ濃度24580 ppm のシリカガラスを用
意した。各シリカガラスを１ｍｍ程度の厚さの板に切り
だし、表面を研磨した。そのシリカガラス板の両面に蒸
着法で金電極を付けた。電極付きのシリカガラス板を電
気炉中で、150 ℃、300 ℃、500 ℃で2 時間、1 kV、3
kV、10kVの電圧を印加した。その後、電圧を印加しなが
ら室温まで冷却した。冷却後研磨して電極を取り除き、
洗浄し乾燥させた。そのシリカガラスの第２高調波（Ｓ
ＨＧ）の測定を行った。波長1.06μｍのＮｄ−ＹＡＧレ
ーザー光を入射し、発生する第２高調波をマーカーフリ
ンジ法で測定した。
多く含ませて、非線形光学材料を作製した。通常のゾル
ゲル法により作製したＯＨ濃度1010ppm のシリカガラ
ス、前述のゲルを含水率の高い液体に浸漬する処理を行
ったゾルゲル法により作製したＯＨ濃度1680ppm 及び53
20ppm のシリカガラス、並びに、そのＯＨ濃度5320ppm
のシリカガラスにオートクレーブで水蒸気を圧入する事
により作製したＯＨ濃度24580 ppm のシリカガラスを用
意した。各シリカガラスを１ｍｍ程度の厚さの板に切り
だし、表面を研磨した。そのシリカガラス板の両面に蒸
着法で金電極を付けた。電極付きのシリカガラス板を電
気炉中で、150 ℃、300 ℃、500 ℃で2 時間、1 kV、3
kV、10kVの電圧を印加した。その後、電圧を印加しなが
ら室温まで冷却した。冷却後研磨して電極を取り除き、
洗浄し乾燥させた。そのシリカガラスの第２高調波（Ｓ
ＨＧ）の測定を行った。波長1.06μｍのＮｄ−ＹＡＧレ
ーザー光を入射し、発生する第２高調波をマーカーフリ
ンジ法で測定した。
【００１７】比較例として、ＯＨ濃度が380ppmの溶融シ
リカガラスを、同様の方法で、300℃で2 時間3 kV電圧
印加し、ＳＨＧの測定を行った。また、ＯＨ濃度が1680
ppmで保持温度が50℃で3 kVの電圧を印加したシリカガ
ラス、及び、ＯＨ濃度が1680ppm で保持温度が300 ℃、
印加電圧が0.1 kVのシリカガラスについても同様の測定
を行った。
リカガラスを、同様の方法で、300℃で2 時間3 kV電圧
印加し、ＳＨＧの測定を行った。また、ＯＨ濃度が1680
ppmで保持温度が50℃で3 kVの電圧を印加したシリカガ
ラス、及び、ＯＨ濃度が1680ppm で保持温度が300 ℃、
印加電圧が0.1 kVのシリカガラスについても同様の測定
を行った。
【００１８】実施例及び比較例の結果をまとめて表１に
示す。
示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例中のシリカガラスにおいては、ＳＨ
Ｇ強度が１×１０-2pm/V以上の値を示し、かなりの非線
形光学効果がみられることが分かる。それに対し、比較
例に示したＯＨ濃度が1000ppm 未満や、保持温度が100
℃未満、印加電圧が0.5 kV未満のシリカガラスでは、Ｓ
ＨＧ強度が５×１０-3pm/V以下であった。
Ｇ強度が１×１０-2pm/V以上の値を示し、かなりの非線
形光学効果がみられることが分かる。それに対し、比較
例に示したＯＨ濃度が1000ppm 未満や、保持温度が100
℃未満、印加電圧が0.5 kV未満のシリカガラスでは、Ｓ
ＨＧ強度が５×１０-3pm/V以下であった。
【００２１】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の非線形光
学材料の作製方法によれば、多量のＯＨ基を含んだガラ
スに高温で電圧を印加することにより、非線形光学効果
を発現する材料となった。この材料はガラスであり、他
の非線形光学材料に比較して、作製が容易であり、ま
た、安定である。またガラスは、導波路やファイバー化
の技術も確立されており、デバイス化も容易である。
学材料の作製方法によれば、多量のＯＨ基を含んだガラ
スに高温で電圧を印加することにより、非線形光学効果
を発現する材料となった。この材料はガラスであり、他
の非線形光学材料に比較して、作製が容易であり、ま
た、安定である。またガラスは、導波路やファイバー化
の技術も確立されており、デバイス化も容易である。
フロントページの続き (72)発明者 水野 俊明 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 横井 浩司 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 堂下 和宏 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (56)参考文献 ＭＹＥＲＳ Ｒ．Ａ．，ｅｔ．ａ ｌ．，Ｌａｒｇｅ ｓｅｃｏｎｄ−ｏｒ ｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｉ ｎ ｐｏｌｅｄ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉ ｃａ，ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ, Ｖｏｌ．16，Ｎｏ．22，ｐｐ．1732− 1734 ＲＯＴＨＳＣＨＩＬＤ Ｍ．，ｅｔ. ａｌ．，Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｒａｍ ａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｉｎ ｆ ｉｂｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ，ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴ ＥＲＳ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．12，ｐｐ. 653−655 ＮＡＳＵ Ｈ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎ ｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＯＨ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏ ｎ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌ ｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ＳｉＯ２ Ｇ ｌａｓｓｅｓ，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ ｈｙｓｉｃｓ，1993年３月15日，Ｖｏ ｌ．32，Ｐａｒｔ ２，Ｎｏ．３Ｂ，ｐ ｐ．Ｌ406−Ｌ407 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/35 - 1/39 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 １０００ｐｐｍ以上の濃度のＯＨ基を含
むガラスに、１００℃以上の温度の状態で電圧を印加す
ることを特徴とする非線形光学材料の作製方法。 - 【請求項２】 前記印加電圧は０．５ｋＶ以上である請
求項１に記載の非線形光学材料の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05061093A JP3264023B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | 非線形光学材料の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05061093A JP3264023B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | 非線形光学材料の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06265946A JPH06265946A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3264023B2 true JP3264023B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=12863746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05061093A Expired - Fee Related JP3264023B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | 非線形光学材料の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3264023B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP05061093A patent/JP3264023B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ＭＹＥＲＳ Ｒ．Ａ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｌａｒｇｅ ｓｅｃｏｎｄ−ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｉｎ ｐｏｌｅｄ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ，ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２２，ｐｐ．１７３２−１７３４ |
| ＮＡＳＵ Ｈ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＯＨ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ＳｉＯ２ Ｇｌａｓｓｅｓ，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３年３月１５日，Ｖｏｌ．３２，Ｐａｒｔ ２，Ｎｏ．３Ｂ，ｐｐ．Ｌ４０６−Ｌ４０７ |
| ＲＯＴＨＳＣＨＩＬＤ Ｍ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｉｎ ｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１２，ｐｐ．６５３−６５５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06265946A (ja) | 1994-09-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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