JP2991892B2 - 非線形光学シリカガラスおよびその製造方法 - Google Patents

非線形光学シリカガラスおよびその製造方法

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JP2991892B2 JP5148340A JP14834093A JP2991892B2 JP 2991892 B2 JP2991892 B2 JP 2991892B2 JP 5148340 A JP5148340 A JP 5148340A JP 14834093 A JP14834093 A JP 14834093A JP 2991892 B2 JP2991892 B2 JP 2991892B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学シリカガラ
ス、特に波長変換用非線形光学シリカガラスおよびその
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、光エレクトロニクス技術の拡大と
共に、光制御機能を有する非線形光学材料が注目を集
め、各種の非線形光学材料が提案されている。例えばK
TP(KTiOPO4),KDP(KH2PO4)等の無
機単結晶非線形光学材料(ニュ−セラミックス(199
1)No.4、45〜48頁)、POM(3−メチル−
4−ニトロピリジンN−オキシド)等のニトロアニリン
誘導体に代表される有機非線形光学材料(前出ニュ−セ
ラミックス、49〜52頁)、あるいは各種半導体ド−
プガラスの無機非線形光学ガラス材料等がある(前出ニ
ュ−セラミックス、53〜59頁)。これら非線形光学
材料は高速光スイッチ、光双安定デバイス、光高調波発
生素子等の光デバイスとしての用途が考えられるが、特
に高調波発生材料はレ−ザ−光の波長変換素子として有
用でその発展には著しいものがある。
【0003】レ−ザ−光には紫外線リソグラフィ、レ−
ザ−医療、加工等に使用される高出力レ−ザ−、あるい
は光エレクトロニクス等に使用される低出力レ−ザ−が
ある。前記高出力レ−ザ−はサファイヤレ−ザ−やアレ
キサンドライトレ−ザ−の波長可変固体レ−ザ−が次々
に開発されつつあるが、やはりYAGレ−ザ−やArガ
スレ−ザ−を短波長化させる必要性は大きい。また、低
出力レ−ザ−は光デスクなどの高密度化、カラ−プリン
タ−の3原色化などのため該レ−ザ−光をグリ−ン、ブ
ル−または紫外光に変換する波長変換用非線形光学材料
の重要性は益々高くなってきている。
【0004】上記に提案された非線形光学材料のうち無
機単結晶非線形光学材料は、確かに高出力レ−ザ−に対
してダメ−ジが入りにくく耐レ−ザ−損傷性に優れてい
るが、構造欠陥の少ない良質の大型単結晶を得難く、し
かも高価であるという欠点を有している。また、有機非
線形光学材料は、第2高調波発生(以下SHGという)
や第3高調波発生(以下THGという)の波長変換効率
は大きく、かつ低コストではあるが、レ−ザ−照射で材
料の変質が起り易く、耐レ−ザ−損傷性に難点がある。
さらに、半導体ド−プガラスの無機非線形光学ガラス材
料は低コストで、大型の均質な材料が得られるが、SH
GやTHGの波長変換効率が小さく、また変換した波長
域での光吸収が大きく、素子長を大きくできないという
欠点がある。このように従来公知の非線形光学材料では
満足の行く波長変換素子用の非線形光学材料が得られ
ず、より高性能の非線形光学材料の出現が待たれてい
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】こうした現状を踏ま
え、本発明者は、非線形光学材料、特に波長変換用非線
形光学ガラス材料について鋭意研究を重ねた結果、2次
の非線形光学定数(χ(2))が大きく、耐レ−ザ−損傷
性が高く、光学的に良好な材料が特定の高純度シリカガ
ラスに遷移金属元素と同時にOH基を含有させ、それを
ポ−リング処理することにより得られることを発見
し、本発明を完成したものである。
【0006】本発明は、非線形光学効果、特にSHGの
発生効率が大きい非線形光学シリカガラスを提供するこ
とを目的とする。
【0007】また、本発明は、入力レ−ザ−や波長変換
された出力レ−ザ−によるダメ−ジが少ない耐レ−ザ−
損傷性の高い波長変換用非線形光学シリカガラスを目的
とする。
【0008】さらに、本発明は、大型で、機械加工が容
易な波長変換用非線形光学ガラス材料を安価に提供する
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、遷移金属元素の少なくとも1種類以上を10〜1
000wt.ppm含有し、かつOH基濃度が10w
t.ppm以上であるシリカガラスをポーリング処理
してなるレーザ用非線形光学ガラスおよびその製造方法
に係る。
【0010】上記非線形光学シリカガラスは、シリカガ
ラスというガラス構造の安定な、光学的に均質なガラス
を基体としていることから、耐レ−ザ−損傷性が高く、
機械加工が容易である。その上、シリカ原料粉に遷移金
属元素を混合しガラス化した後熱ポ−リング処理をする
ことで簡便に製造でき、生産コストを低くできる上に、
大型化が容易である
【0011】上記非線形光学シリカガラスのガラス原料
としては、高純度化された水晶粉、四塩化けい素などの
珪素化合物を火炎加水分解法で製造した合成シリカガラ
ス粉またはゾルゲル法のクリストバライト粉が用いられ
る。これら原料の使用時にはOH基濃度を10wt.p
pm以上、好ましくは100wt.ppm以上に調整す
る必要がある。
【0012】また、上記ガラス原料に添加される遷移金
属元素は原子番号21〜29(Sc、Ti、V、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、39〜47(Y、Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag)また
は57〜71(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu,Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L
u)から1種以上が選ばれるが、好ましくは遷移金属元
素がTi、Zr、Cr、Mn、Ce、Nd、特に好まし
くはTi、Zrがよい。これら遷移金属元素は酸化物、
ヨウ化物、塩化物、硝酸塩または炭酸塩としてガラス原
料に混合される。前記元素の非線形光学シリカガラス中
の含有量は10〜1000wt.ppmがよく、この範
囲以下ではポ−リング処理をしてもSHGの発生強度
が弱く、変換素子として適さない。また前記範囲以上で
は使用波長域での透過率低下が大きく、またシリカガラ
スとしての耐レ−ザ−損傷性に劣る。
【0013】さらに、ポ−リング処理は、光学シリカ
ガラスを処理温度200〜500℃、バイアス電圧1〜
10V/mm(ガラス厚)、処理時間10〜60分の
条件で行なう。この処理により中心対称性を有する等方
的シリカガラスの双極子が再配列し分極が起り非線形
学効果が発生する。前記処理温度が200℃以下、また
はバイアス電圧が1kV/mm(ガラス厚さ)以下では
熱ポ−リング効果がなく、また処理温度が500℃以
上、または電圧が10V/mm(ガラス厚さ)以上で
熱ポ−リング効果が低下する。特に、高電圧をかけす
ぎると石英ガラスが絶縁破壊され、ガラスにダメ−ジが
入る。
【0014】本発明の非線形光学シリカガラスは次のよ
うに製造される。すなわち、高純度のシリカ粉と遷移金
属元素とを均一に混合し、その混合物を大気中または真
空中(10Torr以下)、500〜1000℃で1〜
100時間加熱乾燥して、水分量、OH基量を所期の範
囲内に調整し、それを真空電気溶融法、ゾ−ンメルテン
グ法または酸水素炎ベルヌイ法で1800〜2300℃
に加熱し透明ガラス化し、次いで大気中、1000〜1
200℃で10〜100時間歪み除去のためアニ−リ
ング処理した後、ポ−リング処理をする
【0015】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
【0016】
【実施例】純度99.999%の高純度の水晶粉を粒径
50〜200μmに調整し、これに純度99.999%
粒径1〜10μmの酸化チタンをV形混合器で均一に混
合したのち、大気中、700℃で50時間乾燥し、水分
を調整した。次いで前記混合物を酸水素炎ベルヌイ法に
よって溶融させ透明ガラス化した。このガラスを大気中
1100℃で10時間アニ−リング処理しガラスの歪み
を除去した。得られたシリカガラス塊を50×50m
m、厚さ1mmの薄片状ガラス体に成形し、両面鏡面仕
上げしてガラスサンプルを形成した。このガラスサンプ
ルを表に示すポ−リング条件で処理した。得られた非
線形光学シリカガラスをメ−カフリンジ法(P.D.M
aker、et.al(1962)Physical
Review Letters.、Vol.8、No.
1、pp.21〜22、J.Jerphagnon、
S.K.Kurtz(1970)、Journal o
fApplied Physics、Vol.41、N
o.4、pp.1667〜1681)でSHGによる2
次非線形光学定数(χ(2)pm/V)測定を行ないその
結果を表に示す。
【0017】なお、入力レ−ザ−はNd−YAGレ−ザ
−、1.06μmであり、出力光はSHGによる530
nm光を検出した。
【0018】比較例1のシリカガラスは信越石英(株)
製の商品名Heraluxのシリカガラスであり、比較
例5のシリカガラスは同じく信越石英(株)製の商品名
Heralux−Eのシリカガラスである。
【0020】
【表1】
【0020】
【発明の効果】本発明の非線形光学シリカガラスは、2
次の非線形光学定数(χ(2))が大きく、SHGの発生
強度が高い上、マトリックスがシリカガラスであるこ
とから耐レ−ザ−損傷性高く、かつ光学的均質性に優
れており波長変換素子材料、特にレ−ザ−波長変換素子
材料として有効である。その上、製造方法が簡単で、機
械加工性にも優れているところから、大型の波長変換素
子を安価に製造することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−97922(JP,A) R.A.Myers et al., Large second−order nonlinearrity in poled fused silic a,Optics Letters, (US),Optical Socie ty of America,1991,V ol.16,No.22,p.1732−1734 Hiroyuki NASU et al.,Influence of t he OH Content on S econd Harmonic Gen eration from Elect rically Polarised SiO2 Glasses,Jpn. J.Appl.Phys.,15 Mar ch 1993,Vol.32,Part2, No.3B,p.L406−L407 D.M.Krol et al.,P hotoinduced second −harmonic generati on in rare−earth−d oped aluminosilica te optical fibers, Optics Letters,(U S),Optical Society of America,1991,Vo l.16,No.21,p.1650−1652 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C03C 4/00 - 4/20 C03C 3/06 G02F 1/35 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】遷移金属元素の少なくとも1種類以上を1
    0〜1000wt.ppm含有し、かつOH基濃度が1
    0wt.ppm以上であるシリカガラスをポーリング
    処理してなるレーザ用非線形光学ガラス。
  2. 【請求項2】高純度シリカ粉体に遷移金属元素の少なく
    とも1種類以上を混合したのち透明ガラス化しOH基濃
    度が10wt.ppm以上含有するシリカガラスとし、
    次いでアニーリング処理、温度200〜500℃、電圧
    1〜10kV/mmの熱ポーリング処理をすることを特
    徴とするレーザ用非線形光学ガラスの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA2281265C (en) 1998-09-22 2003-12-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a nonlinear optical thin film

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.M.Krol et al.,Photoinduced second−harmonic generation in rare−earth−doped aluminosilicate optical fibers,Optics Letters,(US),Optical Society of America,1991,Vol.16,No.21,p.1650−1652
Hiroyuki NASU et al.,Influence of the OH Content on Second Harmonic Generation from Electrically Polarised SiO2 Glasses,Jpn.J.Appl.Phys.,15 March 1993,Vol.32,Part2,No.3B,p.L406−L407
R.A.Myers et al.,Large second−order nonlinearrity in poled fused silica,Optics Letters,(US),Optical Society of America,1991,Vol.16,No.22,p.1732−1734

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