JPH05501766A - 有機光学的要素および非線形の光学的装置 - Google Patents

有機光学的要素および非線形の光学的装置

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ドナルド,デニス・スコツト
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機光学的要素および非線形の光学的装置発明の分野 本発明は、非中心対称の結晶質有機化合物からの光学的要素、このような化合物 を利用する組成物などに関する。より詳しくは、本発明は、第2調和放射を発生 する光学的要素、なっぴにこのような要素を組み込む変調器および光学的装置に 関する。
発明の背景 偏光を受け易いある種の媒質は、入射する電磁放射のビームの操作の感受性の方 法を提供することは認識されてきている。このような媒質は、非線形の偏光を有 すると言われている。このような非線形の偏光に帰属される作用の大きさは、媒 質内の帯電粒子(電子、イオンおよび核)の配置に依存する。ある媒質の最高の 偏光性を得るために、媒質内の分子は、媒質内の個々の極性分子の非線形性が相 殺されないように、配置されな(ではならない。
ある分子の非線形光学的応答は、次の方程式により双極子の近似で記載すること ができる μ=μo+α・E+β・・EE+7− ・・EEE+ここでμは分子中のμ。、 永久モーメントおよび誘発されたモーメントの合計から成る合計の双極子モーメ ントであり、αは線形偏光性テンソルてあり、そしてβおよびγは第2および第 3次の非線形偏光または超電光性のテンソルであり、α、βおよびγはE、局所 的電場、により誘発されたモーメントの量を定める。
分子の全体、例えば、結晶、を記載するために、巨視的な構成的関係式を使用す べきである P=P0+χ11′・E+χf21・・EE+χf31・・・EEE+ここでP はP。、永久偏光密度、および誘発された偏光密度の合計から同様に成る合計の 偏光密度であり、χillは線形感受性テンソルであり、そしてχ(21および I(3)は第2および第3次の非線形感受性テンソルであり、Eはマクスウェル の電場である。第2次非線形光学的現象、例えば、第2調和の発生、合計のおよ び異なる振動数の混合、パラメーターのプロセスおよび電気光学的効果は、定義 により、χ+21項の存在から生ずる。
フランケン(Franken)ら、フィジカル・リビュー・レターズ(Phys 、Rev、Le t t、) 、Vo 1.7.118−119 (1961) は、パルス化ルビーのレーザービームを石英結晶に通過させるときの第2調和の 発生の観測を開示している。彼らは光の第2調和の発生を観測し、ここで694 .3nmの波長の光は347.2nmの波長の光に変換された。レーザービーム の使用は、相変わらずSHG現象の検出を可能とするために十分なEを発生させ る唯一の実際的方法である。
大きいχ32′を有するために、全体はβテンソルにおいて大きい要素を有する 分子を含有すべきであり、そしてこれらの分子はそれらの第2次の非線形偏光可 能性の広範な相殺を防止する方法で配向されなくてはならない。相殺の程度は分 子の整列の詳細に依存する。例えば、中心対称の結晶において、この相殺は完全 である。こうして、非消滅性χ+21の非中心対称の構造を得ることが要求され るすることは広く知られている。局所的場の挙動の近似の理論は、分子の配向に 大きく基づく巨視的規模で、分子の非線形の偏光可能性、β、の投影の訂算を可 能とする。
重要な結果は、各結晶のクラスについて、結晶軸に関する構成分子の最適な傾斜 が存在し、この傾斜はχ″′′テンソル々の要素を最大にする。有機材料の非線 形の性質に関する技術の有用な概観は、次の参考文献に記載されている 「有機 およびポリマーの材料の非線形の光学的性質(Nonlinear 0ptic al Propertiesof Organic and Polymeri e MateriaIs)J、D、J、 ウイリアンス(Wi l l i a ms)編、American Chemical 5ociety、ワ7ントン DC8(1983);有機分子および結晶の非線形の光学的性質(Nonlin ear 0ptical Properties of Organic Mo 1ecules and Crystals)J、Vol。
1および2、D、S ケムラ(Chemla)ら編、AcademicPres s、ニューヨーク州ニューヨーク(1987)。
フランケン(Franken)の発見以来、SHG行うことができる多数の有機 および無機の材料は発見されてきているが、強力な研究は続けられている。多年 の研究により、共役r電子系または低(横たわる電化の転移の励起された状態を 有する有機分子は、大きい第2次の偏光可能性を有するすることは現在知られて いる。大きいβ要素をもつ多数の分子は、これらの原理に基づいて発見されてき ている。しかしながら、これらの分子の多くの結晶は、それらのX3要素が小さ いために、第2次の非線形の光学的効果について実際の用途をもたない。この分 子から巨視的レベルに第2次の非線形性を効率よく投影することは、それらが、 形成する結晶の構造中の分子の整列が不適当であることから不可能である。こう して、第2次の非線形性の実験的決定は、これらの応用のための新規な材料の同 定において主要なステップである。
本発明の目的の目的は、第2調和の発生において有用な光学的要素を提供するこ とである。本発明の他の目的は、これらの光学的要素を組み込んだ光学的装置、 電気光学的変調器などを提供することである。本発明の特徴は、光学的要素のた めの非中心対称の結晶質有機化合物の使用である。本発明の利点は、ポリマーの 結合剤、ガラスなど内の汚染物質に適当な非中心対称の結晶質有機化合物を提供 することである。これらおよび他の目的、特徴および利点は、本発明の詳細な説 明を参照すると、明らかとなるであろう。
発明の要約 本発明は、 (リ (2) (3) 式中、 XlはC)およびBrから成る群より選択されるハロゲンであり、R1はハロゲ ン、ただしR1はXlと同一である、およびから成る群より選択され、式中、 R’l:!H1CH3、CH,CH3、C(CH,)3、C1’、B r、 O ’CHs、およびNHC(0)CH3から成る群より選択されいR8はHおよび CH2CH3がら選択され、X2はH,CI、Br、およびCNがら選択され、 X3はHSCl、Br、およびCNがら選択され、そしてnは1〜4であり、 R2は から成る群より選択され、 R3は から成る群より選択され、 R4は から成る群より選択されるアミンであり、式中R9はHSCH,およびCH2C H3から選択され、そしてR5およびR6は、独立に、NH2,0CCI3、O (C)T 2 ) 2 CH3およびモルホリノから成る群より選択される、か ら成る群より選択される非中心対称の結晶質有機化合物からなる光学的要素を提 供する。
さらに、本発明は、水素を含有せず、 式中、A、B、C,Dはハロゲンおよびシアノから成る群より選択され、そして M4はNa’、K“、Li′″およびAg“から成る群より選択される、 から成る群より選択される、非中心対称の結晶質有機化合物からなる光学的要素 を提供する。
さらに、本発明は、 式中、nはO〜6である、および から成る群より選択される、非中心対称の結晶質有機化合物からなる光学的要素 を提供する。
上のニトロフェノキシドの場合において、n=2であることが好ましく、そして 1−ヒドロキシ−2,4−ジニトロ安息香酸の場合において、n=1であること が好ましい。
本発明は、また、前記非線形の光学的要素を使用して第2調和放射を発生する方 法を提供する。本発明は、また、前記非線形の光学的要素を使用する電気光学的 変調器を提供する。本発明は、さらに、前記非線形の光学的要素を使用する合計 または異なる周波数の部会およびパラメーターの発生およびパラメーターの増幅 の型の周波数変換方法を提供する。
本発明のこれらのおよび他の実施態様は、図面を参照したさらに説明す本発明は 、第2調和を発生する非線形の光学的装置を提供し、ここでこの装置は光学的放 射源および上に特定したものから選択された光学的要素からなる。本発明の非線 形の光学的装置は、非線形の光学的要素、すなわち、非線形の性質を有する光学 的要素、の中に電磁放射の少なくとも1つの入射ビームに向ける手段からなり、 ここで前記要素から出る電磁放射は放射の入射ビームの振動数と異なる少なくと も1つの振動数を含有する:前記非線形の光学的要素は上に特定したものから選 択される。
本発明の電気光学的変調器は、光学的要素の中にコヒーレントビームに向ける手 段、および前記ビームの透過性質を変更する方向で前記要素に電場に加えるモレ キュラーンーブからなり、前記光学的要素は上に特図面の簡単な説明 第1図は、本発明による非線形の光学的装置の平面図である。
第2図は、本発明の電気光学的変調器の平面図である。
発明の詳細な説明 本発明による非線形の光学的要素は、好ましくは非中心対称の結晶のンアノビラ ジン、すなわち、非中心対称のスペース基の中で結晶化された/アノピラジンで あり、そして好ましくは次の化合物から成る群より選択される0式(1)化合物 、ここで H R1= W x1= CI H l−1 H 式(2)の化合物、ここで 式(3)の化合物、ここで 式(4)の化合物、ここで R4−NH2 式(5)の化合物、ここで また、非中心対称のスペース基の中で結晶化される結晶質の水素不含の有機化合 物は好ましく、そして好ましくは次の化合物から選択される式(1)の化合物、 ここで 式(3)の化合物、ここで 式(5)の化合物、ここで R’=O(CCl 3) : R8二〇 (CCl 3)式(6)の化合物、こ こで A、B、C,D=Br 式(7)の化合物、ここで A=B r ; B、C=ノアノ、M’=に’本発明による光学的要素は、好ま しくは、約0.5mmまたはそれより大きい少なくとも1つの寸法を有する単結 晶であるが、ポリマーのフィルムまたはガラスの中に埋め込まれた実質的により 小さい結晶であることができる。より小さい結晶は不規II+的に配向している か、あるいは多少の程度の共通の配向で整列していることができ、そして好まし くは整列している。より小さい結晶について、それらの大きさが光の散乱を防止 するために十分に小さい場合、それらはポリマーの結合剤の中に分散させ、そし てプレス、成形または造形して、SHG (第2調和の発生)および他の第2次 の非線形の光学的プロセスを行うことができる光学的に透明な要素にすることが てきる。ある場合において、ポリマーの結合剤は有機化合物について非溶媒であ るように選択すべきである。より大きい小結晶について、使用する結合剤が光の 散乱を最小にしかつ透明に止まるように結晶に近い屈折率を有する場合、同様な 要素を調製することができる。
本発明による光学的要素の使用は図面を参照して例示する。第1図を参照すると 、非線形の光学的要素1は潜在的に無限の数の結晶の配向の1つで配向されてお り、これは相の合致により少なくとも部分的に最大化されたSHG (第2調和 の発生)の変換を達成する。特定の配向は、非臨界性、最大非線形性、角度の許 容性の増加などの理由で選択される。
レーザー2からの波長1.05μの偏光を光学的要素の上に光学的通路に沿って 入射する。好ましくは、電磁放射、例えば、偏光はある数の共通のレーザー、例 えば、Nd−YAG−1YLFまたはガラス、半導体のダイオード、Er−カラ ス、Ti−サファイア、色素、およびArまたはKrのイオンの1つからの放射 であるか、あるいは非線形プロセスにより池の振動数にシフトされた放射である 。レンズ3はこの光を光学的要素1の上に収束させる。光学的要素1から出る光 は同様なレンズ4により平行にし、そして初期の波長、例えば、105μの光を 除去することができるフィルター5に通過すさせるが、通過する光は異なる波長 、例えば、0525μを有する。好ましくは、異なる振動数の出る放射は二重に される(第2次)(SHG)。
第2図を参照すると、本発明を使用する電気光学的変調器は光学的要素11を使 用する。1対の電極12および13を光学的要素11の上および下の表面に取り 付け、それらを横切って変調する電場を普通の電源14から加える。光学的要素 11は偏光装置15および16の間に配置する。光のビーム17、例えば、Nd −TAGレーザーからのビームを偏光装置15に偏らせ、光学的要素11の上に 収束させ、1または2以上の結晶を通して伝播させ、そして電場により変調させ る。変調された光のビームを偏光装置16から導き出す。光学的要素11を横切 る線形に偏らされた光は、印加した変調電圧の作用により楕円形に偏らせる。
偏光装置16は再び線形に偏らされる。変調電圧の印加は光学的要素11の複屈 折を変更し、結局ビームに楕円性を付与する。次いで、偏光装置16はその光の 大きいまたは小さい部分を通過させ、このとき楕円形に偏らされた光の多少の部 分はその非ブロツキング偏光方向に投影される。
本発明をその好ましい実施態様を参照すして記載してきたこと、および変化は本 発明の範囲内に包含されることは理解されるであろう。さらに、変調器による光 のビームの振動数または相の変調は可能であるが、詳1バ記載した実施態様は強 度の変調を実施する。
さらに、当業者に明らかなように、本発明の光学的要素はそれらの非線形の性質 、例えば、合討のまたは異なる振動数の混合、パラメーターの発生および増幅、 および電気光学的効果を利用する他の装置において有用である。非線形の光学的 性質を有する結晶を光学的装置において使用することは、この分野において知ら れており、例えば、米国特許第3゜747.002号、米国特許第3.328. 723号、米国特許第3゜262.058号および米国特許第3.649.32 3号に示されている。
次の実施例によって、本発明をさらに説明する。
実施例 表1に示す化合物について、S )(Gはクルツ(Kurtz)ら、ツヤ−ナル ・オブ・アプライド・フィンンクス(J、Appl、Phys、)、Vol、3 9、:3798 (1968)の粉末方法により、Nd=カラスのレーザー(λ 二105μm)および参照として石英を使用して測定した。、参照として使用し 、tこ石英結晶の粉末は30μ[nの平均粒子サイズを有し、た3、こうして、 試料により発生された第2調和放射を石英により提供されたものに関して測定1 −た、表1 3.5−ノ二トリサリチル酸1水和物 1,000水 テトラブロモチオフェン 100n−ヘキサン補正書の写しく翻訳文)提出書  (特許法第184条の8)平成4年5月25日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. ▲数式、化学式、表等があります▼(1)▲数式、化学式、表等があります▼( 2)▲数式、化学式、表等があります▼(3)▲数式、化学式、表等があります ▼(4)▲数式、化学式、表等があります▼(5)式中、 X1はClおよびBrから成る群より選択されるハロゲンであり、R1はハロゲ ン、ただしR1はX1と同一である、および▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選択され、ここで、 R7はH、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、Cl、Br、OCH3、お よびNHC(O)CH3から成る群より選択され、、R8はHおよびCH2CH 3から選択され、X2はH、Cl、Br、およびCNから選択され、X3はH、 Cl、Br、およびCNから選択され、そしてnは1〜4であり、 R2は ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼および▲ 数式、化学式、表等があります▼から成る群より選択され、 R3は ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼および▲ 数式、化学式、表等があります▼から成る群より選択され、 R4は ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選択されるアミンであり、ここで、R9はH、CH3およびCH 2CH3から選択され、そしてR5およびR6は、独立に、NH2、OCCl3 、O(CH2)2CH3およびモルホリノから成る群より選択される、から成る 群より選択される非中心対称の結晶質有機化合物からなる光学的要素。 2、水素を含有せず、 ▲数式、化学式、表等があります▼(6)▲数式、化学式、表等があります▼( 7)式中、A、B、C、Dはハロゲンおよびシアノから成る群より選択され、そ してM+はNa+、K+、Li+およびAg+から成る群より選択される、 から成る群より選択される、非中心対称の結晶質有機化合物からなる光学的要素 。 3、 ▲数式、化学式、表等がありますおよび▼および▲数式、化学式、表等がありま す▼式中、nは0〜6である、および ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選択される、非中心対称の結晶質有機化合物からなる光学的要素 。 4、有機化合物はニトロフェノキシドであり、そしてnは2である請求の範囲第 3項記載の光学的要素。 5、有機化合物は1−ヒドロキシ−2,4−ジニトロ安息香酸であり、そしてn は1である請求の範囲第3項記載の光学的要素。 6、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等があります ▼,▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります ▼から成る群より選択され、そしてX1はC1である請求の範囲第1項記載の光 学的要素。 7、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等があります ▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼か ら成る群より選択され、そしてX1はClである請求の範囲第1項記載の光学的 要素。 8、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等があります ▼および▲数式、化学式、表等があります▼から成る群より選択され、そしてX 1はBrである請求の範囲第1項記載の光学的要素。 9、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等があります ▼ であり、そしてX1はClまたはBrである請求の範囲第1項記載の光学的要素 。 10、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等がありま す▼および▲数式、化学式、表等があります▼から成る群より選択され、そして X1はClである請求の範囲第1項記載の光学的要素。 11、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等がありま す▼ であり、そしてX1はClである請求の範囲第1項記載の光学的要素。 12、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等がありま す▼ であり、そしてX1はClである請求の範囲第1項記載の光学的要素。 13、有機化合物は(1)であり、そしてR1は▲数式、化学式、表等がありま す▼ であり、そしてX1はClである請求の範囲第1項記載の光学的要素。 14、有機化合物は(1)であり、そしてR1はClである請求の範囲第1項記 載の光学的要素。 15、有機化合物(1)であり、そしてR1およびX1はBrである請求の範囲 第1項記載の光学的要素。 16、有機化合物は(2)であり、そしてR2は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 17、有機化合物は(2)であり、そしてR2は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 18、有機化合物は(3)であり、そしてR3は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 19、有機化合物は(3)であり、そしてR3は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 20、有機化合物は(3)であり、そしてR3は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 21、有機化合物は(3)であり、そしてR3は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 22、有機化合物は(4)であり、そしてR4は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 23、有機化合物は(4)であり、そしてR4はNH2である請求の範囲第1項 記載の光学的要素。 24、有機化合物は(4)であり、そしてR4はN(CH3)2である請求の範 囲第1項記載の光学的要素。 25、有機化合物は(4)であり、そしてR4は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 26、有機化合物は(4)であり、そしてR4は▲数式、化学式、表等がありま す▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 27、有機化合物は(5)であり、そしてR5はNH2であり、そしてR6は ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 28、有機化合物は(5)であり、そしてR5はO(CH2)2CH3であり、 そしてR6はO(CH2)2CH3である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 29、有機化合物は(5)であり、そしてR5はO(CCl3)2CH3であり 、そしてR6はO(CCl3)である請求の範囲第1項記載の光学的要素。 30、非中心対称のスペース基の中で結晶化され、そして▲数式、化学式、表等 があります▼ 式中、R1およびX1は、独立に、ClまたはBrである、である、結晶質の水 素不含の有機化合物からなる非線形要素。 31、非中心対称のスペース基の中で結晶化され、そして▲数式、化学式、表等 があります▼ 式中、R3は▲数式、化学式、表等があります▼である、である、結晶質の水素 不含の有機化合物からなる非線形要素。 32、非中心対称のスペース基の中で結晶化され、そして▲数式、化学式、表等 があります▼ 式中、R5およびR6はO(CCl3)である、である、結晶質の水素不含の有 機化合物からなる非線形要素。 33、非中心対称のスペース基の中で結晶化され、そして▲数式、化学式、表等 があります▼ 式中、A、B、C、およびDはBrである、である、結晶質の水素不含の有機化 合物からなる非線形要素。 34、非中心対称のスペース基の中で結晶化され、そして▲数式、化学式、表等 があります▼ 式中、AはBrであり、BおよびCはシアノであり、そしてM+はK+である、 である、結晶質の水素不含の有機化合物からなる非線形要素。 35、少なくとも約0.5mmの少なくとも1つの寸法を有する単結晶の形態の 請求の範囲第1項記載の光学的要素。 36、非中心対称の結晶質有機化合物はポリマーまたはガラスの中に分散されて いる請求の範囲第1項記載の光学的要素。 37、電磁放射の少なくとも1つの入射ビームを請求の範囲第1項記載の光学的 要素の上に向けることからなり、ここで電磁第2調和放射は前記光学的要素から 出る、第2調和放射を発生させる方法。 38、電磁放射のコヒーレントビームを請求の範囲第1項記載の光学的要素の上 に向ける手段、および電場を前記光学的要素に加える手段からなる、電気光学的 変調器。 39、電磁放射の少なくとも1つの入射ビームを請求の範囲第1項記載の光学的 要素の上に向ける手段からなり、ここで電磁放射は前記光学的要素から放射の入 射ビームの多重振動数で出る、電磁放射の入射ビームの振動数を変換する方法。 40、電磁放射の少なくとも1つの入射ビームを請求の範囲第1項記載の光学的 要素の上に向ける手段からなり、ここで前記光学的要素から出る電磁放射は放射 の入射ビームの第2調和である、第2調和の発生のための光学的装置。
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