WO2006030574A1

WO2006030574A1 - ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子

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Publication number: WO2006030574A1
Application number: PCT/JP2005/012238
Authority: WO
Inventors: Koichi Sakaguchi
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2006-03-23
Also published as: JPWO2006030574A1; GB0706096D0; GB2433498B; GB2433498A

Abstract

　ポーリングにより非線形光学効果を示し、ガラス転移温度が５７０°C以下であり、ＯＨ濃度が、質量分率で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記ＯＨ濃度の１／１０以下である、ポーリング用ガラス組成物とする。このガラス組成物は、ポーリングにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れている。

Description

明細書

ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子

技術分野

[0001] 本発明は、ポーリングにより非線形光学効果を示すポーリング用ガラス組成物と、そのガラス組成物をポーリングして得た非線形光学ガラス材料、ならびに、非線形光学素子に関する。

背景技術

[0002] 無機ガラス組成物は、通常、非線形光学効果を示さなレ、が、上記ガラス組成物に周期的な分極構造を導入することにより、非線形光学効果が発現できることが知られている。非線形光学効果を示すガラス組成物（非線形光学ガラス材料）は、例えば、第 2高調波発生（SHG : Second Harmonic Generation)現象を示すことから、光通信分野への応用が期待される。なお、 SHGは、二次非線形光学効果により生じる。

[0003] 非線形光学効果を示す材料 (非線形光学材料)としては、従来、誘電体結晶が存在する。しかし、誘電体結晶からなる非線形光学材料は、特異的な結晶構造が要求されるために安定した製造が難しぐまた、実際に使用するにあたり、位相整合のための精密な光学調整が必須となる。非線形光学ガラス材料は、これら誘電体結晶よりも製造が容易であり、位相整合をより容易に行えることから、注目を集めている。

[0004] ガラス組成物に周期的な分極構造を導入する方法として、ガラス組成物への高電圧（高電場）の印加により、半永久的な分極構造を賦与する方法 (ポーリング)が一般的である。特に、ガラス組成物を加熱しながら高電圧を印加する熱ポーリング力分極構造の持続性、安定性に、より優れている。

[0005] これまで、光通信用光ファイバとして用いられるシリカガラスに関して、数多くのポーリングの研究が進められている。例えば、 R. A. Myers, Optics Letters, vol. 16 (1991) , pl732には、シリカガラスにおけるポーリングは、ガラス組成物中に不純物として含まれるナトリウムイオンの電場下における移動によることが示されている。現在、シリカガラスでは、ガラス組成物中の微量のナトリウムイオンの移動に伴レ、、ナトリウムイオン濃度が相対的に減少した空乏層が形成され、形成された空乏層中に内部電界が発生することにより、非線形光学効果が生じるとの認識が確立している。

[0006] シリカガラスに対するポーリングの具体的な方法として、例えば、米国特許第 5239 407号公報には、シリカガラスを熱ポーリングすることにより、大きな二次非線形光学効果を得る方法が開示されている。国際公開第 97Z46906号パンフレットには、シリ力ガラスの光ファイバにおいて、大きな非線形電気光学効果を発生させるための方法が開示されており、特に、 450°C以上の高温下および 800V/ z m以上の高電場下における熱ポーリングが効果的であることが示されている。特開平 6 (1994)— 265 946号公報には、 OH基などを由来とする OH濃度が lOOOppm以上のガラス組成物を用いることにより、非線形光学効果が大きい材料を得る方法が開示されており、当該公報の実施例には、シリカガラスについての結果が示されている。

[0007] しかし、シリカガラスは非常に粘性が大きぐ非線形光学素子として種々のデバイス化を進める際に、様々な形状への成形性に課題がある。また、機械加工やレーザー光によるシリカガラスへの加工も難しい。

[0008] 本発明は、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れるポーリング用ガラス組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、上記ポーリング用ガラス組成物から形成した非線形光学ガラス材料および非線形光学素子を提供することを目的とする。

発明の開示

[0009] 本発明のポーリング用ガラス組成物は、ポーリングにより非線形光学効果を示し、ガラス転移温度が 570°C以下であり、 OH濃度が、質量分率で、 lOOppm以上 ΙΟΟΟρρ m未満であり、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記 OH濃度の 1/10以下である。

[0010] このガラス組成物は、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れている。

[0011] 本発明の非線形光学ガラス材料は、上記本発明のポーリング用ガラス組成物を、ポ

[0012] 本発明の非線形光学素子は、上記本発明の非線形光学ガラス材料を備えている。図面の簡単な説明

[0013] [図 1]図 1は、本発明の非線形光学素子の一例を示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明のガラス組成物は、実質的に、 Si〇を含まなくてもよい。

[0015] 本発明のガラス組成物は、実質的に、 Al Oを含まなくてもよい。

[0016] 本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、 ZnO : 20〜60%、 B O : 20〜60%

、全ビスマス酸化物（Bi〇換算）：0〜50%を含むことが好ましい。

[0017] 本発明のガラス組成物では、全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が、 0. 1モル

%以上であることが好ましぐ 0. 5モル％以上であることがより好ましい。

[0018] 本発明のガラス組成物では、 Zn〇/ (Zn〇 + B O )により示されるモル比が、 0. 4

〜0. 6の範囲であることが好ましい。

[0019] 本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、 Zn〇： 20〜60%、 B〇：

20〜60%、全ビスマス酸化物（Bi O換算）：0〜50%力なってもよレ、。

[0020] 本発明のガラス組成物では、全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が 0. 1モル

%以上であり、波長 450nmの光に対する吸収係数 α と、波長 700nmの光に対する吸収係数 α との差 Δ α ( Δ α = α - a )力 0· 5cm— ¹未満であることが好ましい。

[0021] (ガラス転移温度）

本発明のポーリング用ガラス組成物では、そのガラス転移温度を 570°C以下とする。ガラス転移温度 (Tg)は、ガラスの粘性の指標となる温度である。ガラス組成物における Tgが 570°C以下である場合、当該ガラス組成物に対して、通常の熔融成型法が適用できるため、本発明のガラス組成物は、成形性に優れる。また、製造時の熔融温度もシリカガラスより低くできる。なお、シリカガラスの Tgは、通常、 1200°C程度以上である。

[0022] 本発明のガラス組成物における Tgの下限は特に限定されなレ、が、 Tgが低すぎるとガラス構造の緩和が起こりやすぐポーリング効果が減衰することから、例えば、 300 °C程度を下限とすればよい。

[0023] Tgは、例えば、ガラス組成物に対する熱膨張度の測定 (例えば、熱機械分析装置（ TMA)による熱膨張率測定)や、示差熱分析測定 (DSC)による熱分析測定などにより求めればよい。

[0024] (〇H濃度）

ガラス組成物中には、水分などに由来する〇H基が存在するが、本発明のガラス組成物では、主に、〇H濃度を規定することにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現させることとした。

[0025] 本発明のガラス組成物をポーリングすると、ポーリングにより印加された電場勾配を駆動力として、 OH基を由来とする水素イオンがガラス中を移動する。この水素イオンの移動に伴ってガラス組成物中に内部電界が形成され、非線形光学効果（主に二次非線形光学効果）が発現すると考えられる。また、水素イオンは、水素イオン以外の他の 1価陽イオン (例えば、 Naイオン）に比べて酸素原子との結合力が強いため、ポ一リングによる移動後の水素イオンは拡散しにくぐ形成された内部電界は、ポーリング後の時間経過に対しても安定である。即ち、本発明のガラス組成物をポーリングして得られた非線形光学ガラス材料および非線形光学素子は、安定性に優れてレ、る。

[0026] 本発明のポーリング用ガラス組成物では、その OH濃度を、質量分率で、 lOOppm 以上 lOOOppm未満とする。 OH濃度が 100質量 ppm未満では、ポーリングにより移動する水素イオンの数が十分ではなぐシリカガラスと同等の非線形光学効果を発現するための内部電界の形成が十分に行われなレ、。〇H濃度が 1000質量 ppm以上になると、 Tgが 570°C以下である本発明のガラス組成物において、その耐久性が低下する。

[0027] 〇H濃度を上述の範囲とするためには、例えば、本発明のガラス組成物の原料（出発原料）の少なくとも一部に、適切な種類、量の水和物を用いればよい。

[0028] (1価陽イオンの濃度）

シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現するためには、 O H濃度の規定に加え、水素イオン以外の他の 1価陽イオンの濃度の規定が重要となる。本明細書では、水素イオン以外の 1価陽イオンとは、例えば、 Li、 Na、 K、 Rbおよび Csなどのアルカリ金属元素のイオン、 Cu、 Ag、 Au、 T1などの遷移金属元素のィオンなどを意味する。 [0029] これらの 1価陽イオンは、ポーリングによる電場勾配の下、ガラス組成物中を水素ィオンよりも容易に移動できるため（上述したように、水素イオンに比べて、これらのィォンの酸素原子との結合力は弱い）、ポーリング中の水素イオンの移動を阻害すると考えられる。また、これらの 1価陽イオンは、ポーリング後に形成された上記内部電界を打ち消す作用を有するため、発現する非線形光学効果が小さくなると考えられる。

[0030] 本発明のポーリング用ガラス組成物では、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度を、上記陽イオンを酸化物に換算した質量分率で (酸化物換算した質量分率で）、〇H 濃度の 1/10以下とする。上記値が OH濃度の 1/10を超えると、水素イオンによる内部電場の形成が阻害され、ポーリングにより発現する非線形光学効果が小さくなる

[0031] 上記値の下限は特に限定されないが、例えば、 OH濃度の 1/1000程度である。

[0032] (好ましい組成）

本発明のポーリング用ガラス組成物の組成は、その Tg、 OH濃度、および、水素ィオン以外の 1価陽イオンの濃度が上述した関係を満たす限り、特に限定されないが、例えば、以下に示す組成範囲が好ましい。

[0033] (SiO )

本発明のガラス組成物は、実質的に Si〇を含まなくてもよレ、。なお、本明細書において「実質的に含まなレ、」とは、その含有率が 0. 1モル％未満であることを意味している。

[0034] (Al O )

本発明のガラス組成物は、実質的に Al Oを含まなくてもよい。

[0035] (好ましい組成範囲）

本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、

ZnO 20〜60%

B O 20〜60%

全ビスマス酸化物（Bi O換算） 0〜50%

を含むことが好ましい。

[0036] 上記好ましい組成範囲における組成の限定理由について説明する。 [0037] (ビスマス酸化物）

本発明のガラス組成物はビスマス酸化物を含むが、本発明ではビスマスの価数によらず、 Bi O換算した全ビスマス酸化物により、ビスマス酸化物の組成範囲を規定

2 3

する。以下の説明において、「ビスマス酸化物の含有率」とは、「Bi O換算した全ビス

2 3

マス酸化物の含有率」を示してレ、る。

[0038] ビスマス酸化物は、ガラス組成物の粘性を低下させ（即ち、 Tgを低下させ）、かつ、ガラス組成物を安定化させる作用を有する任意成分である。

[0039] ビスマス酸化物の含有率は、 0. 1モル％以上が好ましく（即ち、ビスマス酸化物を実質的に含むことが好ましく）、 0. 5モル％以上がより好ましぐ 5モル％以上がさらに好ましい。 0. 5モル％以上になると、ガラス組成物の粘性を低下させる作用が大きくなる。ビスマス酸化物の含有率が 50モル％を超えると、ガラス組成物が着色し、光学用途として不適当となる。ビスマス酸化物の含有率は、 25モル％以下がより好ましぐ 20モル％以下がさらに好ましい。

[0040] ビスマス酸化物は、ガラス組成物の屈折率を増大させる作用を有する。ガラス組成物の屈折率が大きくなると、得られる非線形光学効果を増大できる (屈折率が大きくなると、得られる三次非線形光学効果が増大する。二次非線形光学効果の大きさと三次非線形光学効果の大きさとの間には正の相関が見られるため、得られる二次非線形光学効果も増大すると考えられる)。

[0041] ビスマス酸化物の含有率が 0. 1モル％以上である場合、波長 450nmの光に対する吸収係数 a と、波長 700nmの光に対する吸収係数 a との差 Δ ひ（ Δ ひ = ひ

450 700 45

- a )力 0. 5cm— ¹未満であることが好ましい。ポーリングによって、より大きい非

0 700

線形光学効果が発現できるガラス組成物とすることができる。

[0042] Δ aが上記の範囲である場合に、ポーリングにより発現する非線形光学効果が増大する理由は明確ではないが、ビスマス酸化物中における Biの電子状態が関与してレ、ると考えられる。

[0043] ビスマス酸化物を含むガラス組成物は、電子伝導性を有することがある。この現象は、異なる電子状態を有する Bi (例えば、異なる価数を有する Biイオンともいえる）間を電子がホッピングすることにより生じると考えられる。ガラス組成物が電子伝導性を有すると、ポーリング時に流れる電流が増加し、上述した、水素イオンの移動による内部電界の形成が阻害される。このため、本発明のガラス組成物では、その電子伝導性が小さいことが好ましい。

[0044] 発明者は、ビスマス酸化物を含むガラス組成物では、その電子伝導性と着色状態との間に相関がある（ガラス組成物の電子伝導性が、その着色状態に反映される）ことを見出した。これは、ガラスの着色状態に対しても、その電子伝導性と同様に、ビスマスの電子状態が寄与するからと考えられる。即ち、ビスマス酸化物を含むガラス組成物の着色を所定の範囲内とすることにより、ポーリングにより発現する非線形光学効果を増大できる。

[0045] ビスマス酸化物を含むガラス組成物は、紫外光域から可視光域、赤外光域にかけてなだらかな吸収スペクトルを有する場合が多い。上記ガラス組成物が着色すると、紫外光域および紫外光域寄りの可視光域の吸収量が、赤外光域および赤外光域寄りの可視光域の吸収量に比べて増大する傾向を示す。そこで発明者は、上述した Δ αを規定し、 Δ αが 0. 5cm— ¹未満の範囲が好ましいことを見出した。なお、 Δ αが上述した範囲にある場合、ガラス組成物の着色自体が弱いことからも、光学材料としての使用に適しているといえる。

[0046] ビスマス酸化物を含み、 Δ αが上記範囲内にあるガラス組成物は、例えば、組成物を製造する際の熔融温度を制御し、得ること力できる。組成が同じ条件では、熔融温度が高いほど、得られるガラス組成物の着色が強くなるとともに、電子伝導性が大きくなる傾向を示す。このため、ビスマス酸化物を含むガラス組成物を製造する際には、その組成にもよるが、例えば、 1000°C以下の熔融温度 (T1)とすることが好ましぐ T 1が 950°C以下がより好ましぐ 800°C以下がさらに好ましい。 T1の下限は、得たいガラス組成物の融点（Tm)以上であれば特に限定されなレ、が、例えば、 700°Cである。

[0047] ただし、ガラス組成物の組成によっては、このような熔融温度において、熔融ガラスの粘性が高ぐ組成の均質化が不十分となったり、熔融時に発生した気泡が残存したりすることがある。このような場合には、最初に T1よりも高い温度 T2においてガラス原料を熔融させた後に、より低い温度である T1としてもよい。最初に T2とすることにより、組成の均質化および/または脱泡が促進でき、後に T1とすることにより、ガラス組成物の着色および電子伝導性の発現を抑制できる。 T2は、 1200°C以下であることが好ましい。

[0048] 例えば、ガラス組成物の組成を、モル％で、全ビスマス酸化物（Bi O換算）：12. 5

2 3

%、 ZnO : 43. 75%、 B O : 43. 75%とする場合（この組成は、実施例におけるサン

2 3

プル 1および 5〜8に対応している）、 T1を約 800°C、 T2を約 1000°Cとすればよレ、。実施例において、上記組成のガラス組成物に対する、その他の T1および T2の例も挙げる。

[0049] (ZnO)

ZnOは、ガラス組成物の粘性を低下させ、かつ、ガラス組成物を安定化させる作用を有する必須成分である。含有率が 20モル％未満では、これらの作用が十分ではなぐ 60モル％を超えると、ガラス組成物の安定性が低下する。

[0050] ZnOの含有率は、 40モル⁰/。〜 60モル⁰ /₀の範囲がより好ましい。

[0051] (B O )

2 3

B Oは、ガラス網目構造を形成する必須成分である。含有率が 20モル％未満では

2 3

、製造時に失透が発生しやすくなるなど、均質なガラス組成物を得ることが困難となり、また、ガラス自体の形成が難しくなる。一方、含有率が 60モル％を超えると、ガラス組成物の粘性が高くなり、成形性が低下する。また、耐久性が劣化する傾向を示す。

[0052] B Oの含有率は、 40モル⁰/。〜 60モル％の範囲がより好ましい。

2 3

[0053] (B O、 ZnO)

2 3

本発明のガラス組成物では、 Zn〇/ (Zn〇 + B O )により示されるモル比が、 0. 4

2 3

〜0. 6であることがより好ましぐより安定したガラス組成物を得ることができる。上記値が 0. 4未満では、ガラス組成物が分相しやすくなり、 0. 6を超えると、ガラス組成物の結晶化が起きやすくなる。

[0054] (その他の成分）

本発明のガラス組成物では、屈折率の制御、粘性の制御、製造時における耐失透性の向上などを目的として、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。

[0055] 具体的には、 Mg〇、 CaO、 SrOおよび BaO力も選ばれる少なくとも 1種の 2価の酸化物を、合計 10モル％以下、好ましくは、 3モル％未満の範囲で含んでいてもよぐ Y O La O TiO Ta〇 Nb O SiO Ge〇 Ga O In〇などの酸化物を、合計 5モル⁰ /₀以下、好ましくは、 3モル⁰ /₀未満の範囲で含んでいてもよい。

[0056] また、熔融時の清澄 (脱泡）やビスマス酸化物の還元反応の抑制を目的として、 Ce 〇を 5モル％以下、好ましくは、 3モル％未満の範囲で含んでいてもよい。

[0057] また、清澄 (脱泡）工程に用いられる清澄剤由来の成分である As O Sb O S〇

Sn〇 Fe〇などを、合計 1モル％以下の範囲で含んでいてもよい。

[0058] その他、工業ガラス原料起源の不純物を、それぞれ 0. 1モル％未満の範囲で含んでいてもよい。 0. 1モル％未満の範囲で含む場合、ガラス組成物の物性に及ぼす影響は小さぐ実質上問題とならない。即ち、これらの不純物は、実質的に含まないともいえる。

[0059] 本発明の非線形光学ガラス材料および非線形光学素子について説明する。

[0060] 本発明の非線形光学ガラス材料は、上述した本発明のガラス組成物をポーリングして得たガラス材料である。

[0061] ポーリングは、一般的な方法および条件で行えばよぐ例えば、温度 200°C 500 °C程度の雰囲気下において、対象となるガラス組成物に、強さ 1 X 10⁶V/m 4 X 1 0⁷V/m程度の電場を印加することにより行えばよい。ただし、ガラス組成物の Tg以下の温度で行う必要がある。その際、非線形光学素子として用いる形状に加工したガラス組成物（ガラス成形体）に対してポーリングを行ってもよぐこの場合、本発明の非線形光学ガラス材料を含む非線形光学素子の製造がより容易となる。

[0062] 本発明の非線形光学素子は、上記本発明の非線形光学ガラス材料を備えている。

このような非線形光学素子としては、例えば、波長変換器などがあり、光ファイバ状、光導波路状の非線形光学ガラス材料を備えている。

[0063] 図 1に波長変換器の一例を示す。図 1に示す波長変換器 1は、基板 2上に、本発明の非線形光学ガラス材料からなる光導波路 3を備えており、一方の端面 3aから光導波路 3 入射された信号光 4は、光導波路 3を透過する間に、その波長が非線形光学効果により変換され、他方の端面 3bから波長変換光 5として出射される。

実施例

[0064] 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

[0065] (実施例 1)

実施例 1では、以下の表 1に示す組成を有するガラス組成物（実施例サンプルであるサンプル:!〜 4、比較例サンプルであるサンプル Aおよび B)を熔融実験により作製し、それぞれのガラス組成物の物性（〇H濃度、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度（酸化物換算）、および、 Tg)を測定した。その後、作製したガラス組成物をポーリングし、ポーリングにより発現した非線形光学効果の大きさ（二次非線形光学効果を反映する SHG強度）を評価した。

[0066] (サンプル作製方法）

各ガラス組成物サンプノレにおける具体的な作製方法は以下の通りである。

[0067] サンプル：!〜 4 (実施例）

ガラス原料として、酸化ビスマス（Bi O )、酸化亜鉛 (ZnO)およびホウ酸 (H BO - 3 水和物）の各試薬を用い、熔融時の質量は合計で 400gとした。 B O成分の原料としてホウ酸の 3水和物を用いた理由は、作製するサンプノレ中の OH濃度を 100質量 pp m以上とするためである。

[0068] 次に、各試薬を、均一になるように十分に混合した後に、形成した混合物を白金製坩堝に投入し、電気炉で 1000°Cになるまで加熱し、熔融させて、そのまま 1. 5時間保持した。次に、形成した熔融ガラスを、ステンレス板状に流し出すことにより、室温まで急冷した (キャスト）後に、電気炉において徐冷 (各々のガラス組成物の Tgに 30分間保持した後に、 100°CZ時間以下の降温速度にて室温まで冷却）して、ガラス組成物を得た。得られたガラス組成物は、切断および研磨し、直方体状（20mm X 30 mm X lmm)のサンプル:!〜 4とした。

[0069] 一サンプル A (比較例）一

最初に、ガラス原料として、 H BO · 3水和物の代わりに酸化ホウ素（B〇）を用い、徐冷を行わなかった以外は、サンプル:!〜 4と同様にして、ガラス組成物を得た。次に、得られたガラス組成物を、 1000°Cにて再熔融させた後に急冷する操作を 2度繰り返し、 2度目の急冷の後に、サンプル:!〜 4と同様に徐冷、切断および研磨を行って、直方体状のサンプル Aとした。サンプル Aのサイズは、サンプル 1〜4と同様である。 B〇成分の原料として B Oを用いた理由、ならびに、複数回の熔融および急冷を行つた理由は、作製するサンプル中の OH濃度を、より確実に 100質量 ppm未満とするためである。

[0070] 一サンプル B (比較例）一

最初に、得られるガラス組成物における Na〇の含有率が 6000質量 ppmになるように、原料として炭酸ナトリウム（Na C〇）をさらに加えた以外は、サンプル：!〜 4と同様にして、直方体状のサンプル Bを得た。サンプル Bのサイズは、サンプル 1〜4と同様である。ただし、 Na Oの含有率は、全ビスマス酸化物、 Zn〇および B〇の含有率の合計を 100モル％としたときの外数である。

[0071] (物性測定）

上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプノレに対し、 OH濃度、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度 (酸化物換算）、および、 Tgを測定した。

[0072] OH濃度は、分光光度計を用いた赤外吸収スペクトル測定 (IR測定）により得られたガラス組成物の吸収スぺタトノレから、波長 2900nm近傍の吸収ピーク強度より求めた

。上記波数範囲の吸収ピークは、ガラス組成物中に存在する OHに対応している。

[0073] 水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度 (酸化物換算）は、化学分析法 (誘導結合高周波プラズマ発光分析: ICP)により求めた。

[0074] Tgは、 TMAによりガラス組成物の熱膨張曲線を算出し、算出した熱膨張曲線より求めた。

[0075] 各物性の測定結果を表 1に示す。

[0076] (ポーリング）

物性の測定とは別に、上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプノレに対し、以下に示すポーリングを行った。

[0077] 最初に、各サンプルにおける 20mm X 30mmの面の双方に、 A1 (アルミニウム）電極を真空蒸着法により形成した。次に、形成した一対の電極と高電圧印加回路とを電気的に接続した後に、サンプルを電気炉に収容して表 1に示す各ポーリング温度にまで昇温し、昇温した温度に保持したまま、一対の A1電極間に 4kVの電圧を印加した。電圧を印加してから 5分後に、降温を開始し、サンプルが 50°Cになった段階で電圧の印加を停止した。その後、自然放冷により室温まで冷却した。電圧を印加した時間（ポーリング時間）を表 1に示す。

[0078] (SHG強度測定）

ポーリング後の各サンプノレに対し、以下に示す SHG強度測定を行った。

[0079] 最初に、ポーリング後の各サンプルにおける A1電極を化学的に溶解し、除去した。

次に、メーカーフリンジ法により、波長 1064nmの励起光を用いて、第 2高調波である波長 532nmの光の強度（SHG強度）を測定した。各サンプルの SHG強度の評価にあたっては、各サンプルと同様の形状を有するシリカガラス（Heraeus社製、 Herasil 1 )を準備し、準備したシリカガラスをポーリング（条件：ポーリング温度 280°C、印加電圧 4kV、電圧印加時間 30分）した後に、同様の SHG強度測定を行うことにより得られた SHG強度を基準値とする相対値を用いた。評価結果を表 1に示す。なお、上述のポーリング条件は、シリカガラスに対する一般的なポーリング条件である。

[0080] [表 1]

サンプル No. 1 2 3 4 A B 全ビスマス酸化物

12.5 6.3 25.0 0.0 25.0 6.3 組成 (B i ₂0₃換算）

(モル 96) Z ηθ 43.75 46.85 37.5 55.0 37.5 46.85

B₂0₃ 43.75 46.85 37.5 45.0 37.5 46.85

O H基の濃度

530 810 460 620 90 760 (黄量 P pm)

1価暘イオン濂度

物性 50 50 30 50 30 6000

(質量 P pm)

Tg

470 495 419 550 419 500

(°C)

ポーリング温度

400 420 280 500 280 350

(°C)

不 -μ

印加電圧

リング 4 4 4 4 4 4

(kV)

条件

ポーリング時間

5 30 5 15 5 5

(分）

検出限検出限

SHG強度 1.54 1.22 0.46 0.81

界以下界以下

※SHG強度は、シリカガラス（Heraeus社製 Herasil 1) における値を 1とする。

[0081] 表 1に示すように、サンプル 1〜4の Tgは 570°C以下であり、成形性に優れることがわかった。

[0082] 比較例であるサンプル Aおよび Bでは、 Tgは 570°C以下であるものの、得られた S HG強度は非常に弱ぐ測定限界以下であった。サンプル Aでは、 OH濃度力 S100質量 ppm未満であることが、サンプノレ Bでは、 OH濃度に対して、水素イオンを除く 1価陽イオンの濃度が相対的に大きいことが、原因であると考えられる。

[0083] 一方、サンプル 1〜4では、上記シリカガラスにおける SHG強度の最大 1.54倍の S HG強度が得られており、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果が得られた。なお、サンプル 3の SHG強度が、他の実施例サンプルに比べて低レ、が、これは、他の実施例サンプノレに比べて、ポーリングの温度が低かつ、ポーリングの時間が短いためと考えられる。 [0084] (実施例 2)

実施例 2では、実施例 1におけるサンプル 1と同様の組成を有するが、作製時の熔融条件が異なるサンプル (サンプル 5〜8)を作製し、その物性測定と、ポーリング後の SHG強度評価を行った。また、波長 450nmの光に対する吸収係数 a と、波長 7

450

OOnmの光に対する吸収係数ひとを測定し、 Δ α ( Δ α = α - )を求めた。

700 450 700

[0085] サンプル 5〜8は、実施例 1におけるサンプル 1と同様に作製した。熔融温度は、以下の表 2に示す。表 2に示すように、サンプル 5では、 950°Cにおレ、て 1. 5時間の熔融を行った。サンプル 6では、 1000°Cにおレヽて 1. 5時間の熔融を行った後に、 800 °Cにおいて 4時間の熔融を、サンプル 7では、 1000°Cにおいて 1. 5時間の熔融を行つた後に、 700°Cにおいて 4時間の熔融を、サンプル 8では、 1 100°Cにおいて 1. 5 時間の熔融を行った。

[0086] 作製した各サンプノレに対し、実施例 1と同様に、各物性測定、ポーリング、および、ポーリング後の SHG強度測定を行った。また、 Δ aは、各サンプノレについて、サンプルの厚さを変化させて透過率を測定し、 Lambert-Beer則から求めた吸収係数から算出した。これらの測定結果を表 2に示す。なお、表 2には、サンプル 1に対する測定結果を同時に示す。

[0087] [表 2]

サンプル N.o. 1 5 6 7 δ 全ビスマス酸化物

12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 組成 (B i ₂0₃腦

(モル％) ZnO 43.75 43.75 43.75 43.75 43.75

B₂0₃ 43.75 43.75 43.75 43.75 43.75

T 1 /時間

1000/1.5 950/1.5 800/4 700/6 1100/1.5

(。c/時間）

熔融条件

T 2/B#R3

一 - 1000/1.5 1000/1.5 - (¾/時間）

0("1基の度

530 630 510 520 510 (質量 ppm)

1価イオン濃度

50 50 50 50 50 (質量 P pm)

物性

Tg

470 470 470 470 470

(。c)

Δ

0.3 0.29 0.08 0.05 2.8 (cm"¹)

SHG強度 1.54 1.73 1.85 1.54 0.72

[0088] 表 2に示すように、それぞれのサンプノレにおいて、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果の発現が確認された。特に、 Δ αが 0.5c m— ¹以下であるサンプル 5〜7では、上記シリカガラスにおける SHG強度の最大 1.8 5倍の SHG強度が得られた。

[0089] 本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであつてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによつて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。

産業上の利用可能性

[0090] 本発明によれば、ポーリングにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れるポーリング用ガラス組成物を提供できる。

Claims

請求の範囲

[1] ポーリングにより非線形光学効果を示し、

ガラス転移温度が 570°C以下であり、

〇H濃度が、質量分率で、 lOOppm以上 lOOOppm未満であり、

水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記 OH濃度の 1 / 10以下である、ポーリング用ガラス組成物。

[2] 実質的に、 SiOを含まない請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。

[3] 実質的に、 A1〇を含まない請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。

[4] モル％で表示して、

ZnO 20〜60%、

B O 20〜60%、

全ビスマス酸化物（Bi O換算） 0〜50%

を含む請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。

[5] 全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が、 0. 1モル％以上である請求項 4に記載のポーリング用ガラス組成物。

[6] 全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が、 0. 5モル％以上である請求項 4に記載のポーリング用ガラス組成物。

[7] ZnO/ (ZnO + B O )により示されるモル比力 0. 4〜0. 6の範囲である請求項 4 に記載のポーリング用ガラス組成物。

[8] モル％で表示して、実質的に、

ZnO 20〜60%、

B O 20〜60%、

全ビスマス酸化物（Bi O換算） 0〜50%

力なる請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。

[9] 波長 450nmの光に対する吸収係数 α と、波長 700nmの光に対する吸収係数との差 Δ a ( a = a ~ a )力 0. 5cm— ¹未満である請求項 5に記載のポーリング用ガラス組成物。

[10] 請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物を、ポーリングして得た非線形光学ガラス材料。

請求項 10に記載の非線形光学ガラス材料を備える非線形光学素子。