JP4903542B2 - ガラスセラミック - Google Patents

Description

この発明は、熱安定性と化学的安定性とにすぐれていることを特徴とするガラスセラミックであって、とくにＧａＡｓのような半導体材料で被覆するための基質として、又は光学部品の基質とするに適したガラスセラミックに関するものである。

被覆処理に用いられる基質材料は、厳格な要件を満たすものでなければならない。基質の表面に何等かの凹凸があると、その凹凸はその上に塗布されるどのような被覆物にも現れることとなるから、基質の表面は粗さについて最も厳格な要件を満たさなければならない。温度変化による脱離を避けるために、基質の熱膨張は塗布される被覆物に適したものでなければならない。被覆処理によっては、少なくとも８００℃又はそれ以上の高い熱安定性が必要とされる。また、特定の用途では基質の透明性が望まれる。多くの場合、基質の透明度が高いと、例えば品質検査の実施がより容易となる。また、基質はその中で或る量の光を散乱することが必要とされることがある。これは、光電池の分野において、例えば太陽電池において、光の通路を特に塗布された光の散乱層によって延長することができるという点で必要とされる。基質を完全に綺麗にするために、基質は洗剤に対して充分な耐薬品性を持つことが必要とされる。さらに、基質材料は安価で、意のままに選ぶことができる大きさで製造できるものでなければならない。従来の基質材料は、上記の要件を適当に満たすことのできない場合が多い。ガラスを使用すると、高温の設備が必要なために、選択権のないことが多いが、これに反してセラミックは表面特性と成形特性の点で欠点を持っている。単結晶は技術的に見る限りでは理想的な解決を与えることが多いが、一般に製造が高価となるため、限られた大きさで得られるに過ぎない。

ガラスセラミックはガラスに比べて熱安定性にすぐれており、ガラスセラミックを透明に製造できる可能性と同様に、ガラスの製造で知られている成形選択の多様性のために、ガラスに代わる物として適している。

下記特許文献１によって、３５から６０重量％のＳｉＯ₂ 、４以上から１０重量％までのＢ₂ Ｏ₃ 、０から１０重量％までのＰ₂ Ｏ₅ 、１６．５から４０重量％までのＡｌ₂ Ｏ₃ 、１から１０重量％までのＴｉＯ₂ 、０から８重量％までのＴａ₂ Ｏ₅ 、０から６重量％までのＹ₂ Ｏ₃ 、１から１０重量％までのＺｒＯ₂ 、６から２０重量％までのＭｇＯ、０から１０重量％までのＣａＯ、０から４重量％までのＳｒＯ、０から８重量％までのＢａＯ、０から４重量％までのＺｎＯを含むガラスセラミックが知られており、その場合ＳｎＯ₂ とＣｅＯ₂ の合計含有量は０から４重量％までであり、その場合ＳＯ₄ ^{2 -} とＣｌ^- との合計含有量は０から４重量％までであり、またその場合ＳｎＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、ＳＯ₄ ^{2 -} とＣｌ^- との合計含有量は０．０１と４重量％との間にある。このガラスセラミックは、とくにフロートガラス方法によって製造するに適している。これは４×１０^{- 6} ／Ｋの間の範囲内にある熱膨張係数を持ち、従って、例えばシリコン（熱膨張係数が３．７×１０^{- 6} ／Ｋ）の基質材料として適している。

しかし、ＧａＡｓ又は他のIII／Ｖ半導体のような多くの技術的に適した半導体は、例えば５から８×１０^{- 6} ／Ｋまでの範囲内の非常に大きな熱膨張係数を持っている。従って公知の基質はそのような半導体にはとくに適していない。

光学機器の分野で用いられる基質の場合には、上に述べた特性のほかに光学的透明性、とくにアッベ線図と屈折率における光学的性質を含むその他の光学的性質が必要とされる。

１０から５０重量％までのＳｉＯ₂ 、５から３５重量％までのＢ₂ Ｏ₃ 、２５から７５重量％までのＰ₂ Ｏ₅ からなるガラスセラミックであって、そのうちＳｉＯ₂ 、Ｐ₂ Ｏ₅ とＢ₂ Ｏ₃ との合計含有量が９０重量％より多いガラスセラミックは、下記特許文献２により公知である。また、このガラスセラミックは、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯ及びＳｎＯ₂ からなる群の中の少なくとも１つの酸化物を１０重量％まで含むことができ、その場合どの１つの成分の量も５％を越えることができない。このガラスセラミックはその主な結晶相としてＢＰＯ₄ を持っている。その熱安定性は約１１００℃までに及ぶものとして特定され、その熱膨張係数は４．５と６．５×１０^{- 6} ／Ｋの間にある。

しかし、このガラスセラミックには、酸及び／又はアルカリに対して充分な化学的抵抗性がない、という１つの欠点のあることが見出された。この性質は、清浄工程でガラスセラミックの表面が侵蝕されるので、ガラスセラミックの実際の使用と両立しない。この問題を解決する１つの方法は、ガラスセラミック中のシリコンの量を増加させることである。しかし、この選択は出発ガラスが経済的に関心のある温度（１６５０℃以下）で溶融可能でなければならない、ということによって制限されるが、その溶融可能性はシリコン含有量が５０％より少ないことを必要とするからである。

主要な結晶相としてＢＰＯ₄ を持ち、５０から６５重量％までのＳｉＯ₂ を含んでいる１つの材料が、下記特許文献３によって公知であるが、この場合成形は溶融温度が高いために焼結によって行われる。しかし、このことはこの場合、その製品の成形、透明性及び表面品質の点で欠点となる。

主な結晶成分としてＢＰＯ₄ を含むもう１つの焼結材料が、下記特許文献４によって公知であるが、成形が粉末技術によって行われるので、その材料は上に記載したと同じ欠点を持つこととなる。
米国特許出願公開第２００５／００９６２０８号明細書 米国特許第４，５７６，９２０号明細書 米国特許第４，８３３，１０４号明細書 特開平０４−１６００５４号公報

従って、この発明は、溶融技術を使用して製造できて充分な化学的及び熱安定性を持ったガラスセラミックであって、その熱膨張係数がとくに現代の半導体材料の熱膨張係数の広い限定内にあるように適合させることができるようなセラミック材料を創造することを目的とするものである。

もう１つの目的は、そのようなガラスセラミックを製造するため、及びそのようなガラスセラミックを有利に使用するための適当な方法を特定することである。

この目的は、この発明に従って、次の組成（重量％）を持ったガラスセラミックにより達成される、
ＳｉＯ₂ １０−５０
Ｂ₂ Ｏ₃ ５−４０
Ｐ₂ Ｏ₅ ２５−７５
清澄剤 ≦５
不純物 ≦１
Ｍ３₂ Ｏ₃ 、Ｍ５₂ Ｏ₅ 及びＭ４Ｏ₂ の群から選ばれた少なくとも１つの成分が０．１−１０重量％、
ここで、Ｍ３はランタノイド、イットリウム、鉄、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの群から選ばれた１つの元素であり、ここで、Ｍ５はバナジウム、ニオブ及びタンタルの群から選ばれた１つの元素であり、ここで、Ｍ４はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムの群から選ばれた１つの元素である。

方法に関するこの発明は、ガラスセラミックを製造するための方法を完成させることを目的とし、その方法では次の組成（重量％）を持った基材ガラスを最初に溶融し、
ＳｉＯ₂ １０−５０
Ｂ₂ Ｏ₃ ５−４０
Ｐ₂ Ｏ₅ ２５−７５
清澄剤 ＜５
不純物 ＜１
Ｍ３₂ Ｏ₃ 、Ｍ５₂ Ｏ₅ 及びＭ４Ｏ₂ の群から選ばれた少なくとも１つの成分が０．１−１０重量％、
その場合、Ｍ３はランタノイド、イットリウム、鉄、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの群から選ばれた１つの元素であり、その場合、Ｍ５はバナジウム、ニオブ及びタンタルの群から選ばれた１つの元素であり、その場合、Ｍ４はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムの群から選ばれた１つの元素であって、
その後主としてＢＰＯ₄ からなる結晶相が生成するまで、上記基材ガラスをセラミック化にするための熱処理に付する。

この発明のガラスセラミックは少なくとも８００℃までの温度に耐えるが、約１２００℃までの温度に耐えることのできる被覆用の基質とするに適していて有利である。
ここでは、この基質の熱膨張を種々の被覆物に適合させることができるので、この基質は明らかに有利に半導体材料で被覆するのにとくに適している。
また、この発明に係るガラスセラミックは、ＧａＡｓで被覆するのに適しており、従って太陽電池の製造に使用することができて有利である。

この発明に係るガラスセラミックと、そのようなガラスセラミックを製造する方法とは、熱膨張が（２０から７００℃までの温度範囲内で）、４．５から８．５×１０^{- 5} ／Ｋの範囲内にあるように調整されたガラスセラミックで、その熱膨張係数を現在の半導体基質の熱膨張係数にまで大きくすることができ、同時に良好な化学的安定性とともに、少なくとも８００℃の高い熱安定性を持ったガラスセラミックを提供するものである。このガラスセラミックの化学的安定性と熱安定性とは、（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ のような）３価又は５価の酸化物、又は（例えば、チタン及びジルコニウムのような）４価の遷移金属の酸化物を添加することによって、著しく改良することができるということが見出された。同時に、例えば半導体被覆用又は光学部品用の基質として、多くの用途にその材料が理想的に適したものとなるように、その熱膨張と透明性とを広い範囲内で変更することができる。

この出願で意味しているガラスセラミックは、溶融技術で製造されるガラスで始まり、制御された方法で部分的に結晶性のガラス体に変えられる材料である、と理解すべきである。焼結方法によって作られる同様な組成の材料は、この定義に含まれない。

この発明に係るガラスセラミックはＡｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ のような普通の清澄剤及び融剤を５重量％まで、好ましくは３重量％までの通常の量だけ含むことができる。通常の技術的原料に伴なって混入される他の不純物は、１重量％を越えてはならず、好ましくは０．５重量％を越えてはならない。

この発明に係るガラスセラミックは圧倒的にＢＰＯ₄ からなる結晶相を持ち、好ましくは少なくとも９０％までのＢＰＯ₄ からなる結晶相を持ち、その場合ＢＰＯ₄ は結晶相だけであることが好ましい。

もう１つの有利な構成では、この発明に係るガラスセラミックは、Ｍ３₂ Ｏ₃ 、Ｍ５₂Ｏ₅ 及びＭ４Ｏ₂ の群から選ばれた少なくとも１つの成分を、少なくとも０．５重量％含んでいる。
しかし、少なくとも１重量％のＭ３₂ Ｏ₃ 、Ｍ５₂ Ｏ₅ 及び／又はＭ４Ｏ₂ を添加することが好ましい。

Ｍ３₂ Ｏ₃ 、Ｍ５₂ Ｏ₅ 及びＭ４Ｏ₂ の群から選ばれた成分の合計量は多くて５重量％で、且つ各１つの成分の量が多くて３重量％であることが好ましい。
とくに良好な化学的安定性がこれらの特徴によって達成される。

この発明の別の構成によれば、成分Ｐ₂ Ｏ₅ とＢ₂ Ｏ₃ とは１：１と１：２との間のモル比で含まれている。
このガラスセラミック中に含まれている燐は、結晶相の内部に圧倒的に結合されている。

この発明の別の構成によると、このガラスセラミックはアルカリ金属酸化物が実質的に含まれていなくて、そこではアルカリ金属酸化物の全含有量が多くて１重量％であることが好ましく、また多くて０．５重量％であることが好ましい。

アルカリが殆ど完全に含まれていないために、半導体被覆材料中にアルカリが拡散するために生じる不利な性質が回避される。アルカリの拡散は、一般に（例えばアルカリ性炭酸塩の生成に起因する）層の腐食、ブルーム及び分離と関連する。半導体材料の電子帯域構造がまたアルカリによって妨げられて危険となる。

この発明に係るガラスセラミックは、少なくとも８００℃まで、好ましくは少なくとも約１２００℃までも熱的に安定である。
この発明に係るガラスセラミックは、セラミック化のプログラムを適当に選択することによって透明、半透明又は不透明の材料として製造することができる。

さらに、この発明に係るガラスセラミックは、光学的に透明であるように製造することができ、その場合（３８０ｎｍ−７８０ｎｍ）の可視光線スペクトルにわたって少なくとも５０％又はそれ以上の透明性を達成することができる。

この発明の別の構成によれば、このガラスセラミックはその透明性を損なわれることなく、少なくとも８００℃まで、好ましくは９８０℃まで熱的に安定である。
これらの性質は、とくに光学的性質が特別の役割を果たす時にとくに有利である。
そのような透明なガラスセラミックは、１．５と１．６との間の屈折率ｎ_d を持ち、６５と６８との間のアッベ数ν_d を持っていることを特徴とするものである。

この発明に係るガラスセラミックの化学的安定性は、主な結晶相としてＢＰＯ₄ を持つ従来のガラスセラミックに比べて著しく改良されている。
この発明に係るガラスセラミックの耐酸性は、ＤＩＮ １２１１６により測定された重量損失で定義すると、多くて１５ｍｇ／ｄｍ² であり、好ましくは多くて１２ｍｇ／ｄｍ² である。

この発明に係るガラスセラミックの耐アルカリ性は、ＤＩＮ／ＩＳＯ ６９５により測定された重量損失で定義すると、多くて３５０ｍｇ／ｄｍ² であり、好ましくは多くて３００ｍｇ／ｄｍ² である。
この発明に係るガラスセラミックの別の利点は、その低い誘電率（１ＭＨｚでε＜４．５）である。これは、電子部品用の基質として使用するときに有利である。

表１に特定した組成の各種のガラスを溶融し、白金坩堝中で１６５０と１６８０℃の間の温度で均質化した。このガラス溶融物を平らな塊に成形し、それぞれのガラスの変態温度以上約１０から２０Ｋの温度で熱的に緩和し、徐々に室温まで冷却した。その後、各ガラスについてＤＴＡ（示差熱分析）測定を行った。ガラスのＤＴＡ曲線は８００から９５０℃までのところに唯一つの発熱のピークを示し、これはＢＰＯ₄ の結晶化を反映するものである。その他の結晶相の生成を示す他のピークは検出されなかった。

ガラスセラミックへ変態させるために、ガラスを５Ｋ／分の加熱速度で結晶化温度まで加熱し、２時間その温度に維持し、その後冷却した。
当業者によく知られているセラミック化方法の使用による温度勾配の中で、透明なガラスセラミックを製造するための理想的な結晶化温度を決定した。

各種のガラスについて、２０℃と７００℃との間の範囲内の熱膨張、（資料厚み４ｍｍの場合の）可視光線に対する透明度τ_{v i s} 、屈折率ｎ_d 、アッベ数ν_d 並びに酸（ＤＩＮ １２１１６）及びアルカリ（ＤＩＮ／ＩＳＯ ６９５）に対する耐薬品性を決定した。その結果を表１に示す。

この発明に属しなくて、金属酸化物が添加されていない比較例６に比べると、実施例１−５は明らかに耐薬品性が改良されている。
実施例１は、Ｌａ₂ Ｏ₃ の添加による積極的な効果を示し、Ｌａ₂ Ｏ₃ はとくにＮａＯＨ水溶液に対する耐薬品性を顕著に改良した結果をもたらしている。Ｎｂ₂ Ｏ₅ （実施例２）の添加は、これに対して耐酸性の実質的な改良を示している。

実施例３と４とで適用したように、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＺｒＯ₂ の添加は、ガラスセラミックの熱安定性を向上させている。このことは、例えば結晶化のピークが起こる温度の上昇に認められる。種々のセラミック化温度を伴なった実験は、透明なガラスセラミックの最高適用温度がＤＴＡピークの位置と直接に関連していることを示している。一般的に述べると、透明なガラスセラミックを製造しようとする場合には、ピーク温度のあたり約３０℃の範囲内でセラミック化温度を選ぶことができる。この範囲以下では、経済的に引き合う時間内でＢＰＯ₄ の完全な結晶化は起こらないが、他方、結晶化温度の上限はガラスセラミックが不透明になることによって限定される。種々のセラミック化時間を伴なった実験は、完全なセラミック化（即ち、できるだけ大量のＢＰＯ₄ の結晶相が分離されたとき）が既に２時間後に起きていることを示している。従って、結晶相と残留ガラス相との比率に対して、さらに長いセラミック化時間はそれ以上影響を与えない。

とくに良好な耐薬品性が実施例５で得られている。これはＴｉＯ₂ の添加によるものである。
適用できる最高温度は、約１２００℃までの値にまで上昇させることができるが、少なくともセラミック化温度と同じ高さの温度である。

Claims (23)

1. 次の組成物（重量％）を溶融することによって作られたガラスセラミック、
   ＳｉＯ_２ １０−５０
   Ｂ_２Ｏ_３ ５−４０
   Ｐ_２Ｏ_５ ２５−７５
   清澄剤 ≦５
   不純物 ≦１
   Ｍ３_２Ｏ_３、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 及びＭ４Ｏ_２の群から選ばれた少なくとも１つの成分が０．１−１０重量％、
   ここで、Ｍ３はランタノイド及びアルミニウムの群から選ばれた１つの元素であり、ここで、Ｍ４はチタン及びジルコニウムの群から選ばれた１つの元素である。
2. 圧倒的にＢＰＯ_４からなる結晶相を持った請求項１に記載のガラスセラミック。
3. Ｍ３_２Ｏ_３、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 及びＭ４Ｏ_２の群から選ばれた少なくとも１つの成分を少なくとも０．５重量％含んでいる、請求項１又は２に記載のガラスセラミック。
4. Ｍ３_２Ｏ_３、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 及びＭ４Ｏ_２の群から選ばれた少なくとも１つの成分を少なくとも１重量％含んでいる、請求項１−３の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
5. Ｍ３_２Ｏ_３、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 及びＭ４Ｏ_２の群から選ばれた成分の合計量が多くて５重量％である、請求項１−４の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
6. Ｍ３_２Ｏ_３、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 及びＭ４Ｏ_２の群から選ばれたそれぞれ１つの成分を多くて５重量％含んでいる、請求項１−５の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
7. 成分のＰ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３が１：１と１：２の間のモル比で含まれている、請求項１−６の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
8. アルカリ金属の酸化物を実質的に含まない、請求項１−７の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
9. ２０℃と７００℃との間の温度範囲内で、４．５から８．５×１０^−６／Ｋまでの熱膨張係数を持っている、請求項１−８の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
10. 少なくとも８００℃まで熱に対して安定である、請求項１−９の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
11. 光学的に透明であって、好ましくは可視光線（３８０ｎｍ−７８０ｎｍ）に対し少なくとも５０％の透明度を持っている、請求項１−１０の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
12. 透明度を損なわないで少なくとも８００℃まで熱に対して安定である、請求項１−１１の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
13. １．５と１．６との間の屈折率ｎ_ｄを持っている、請求項１１又は１２に記載のガラスセラミック。
14. ６５と８０との間のアッベ数ν_ｄを持っている、請求項１１−１３の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
15. ＤＩＮ １２１１６による重量減が多くて１５ｍｇ／ｄｍ^２の耐酸性を持った、請求項１−１４の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
16. ＤＩＮ／ＩＳＯ ６９５による重量減が多くて３５０ｍｇ／ｄｍ^２の耐アルカリ性を持った、請求項１−１５の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。
17. 下記の組成（重量％）を持ったガラス基材を最初に溶融し、その後圧倒的にＢＰＯ_４からなる結晶相が生成されるまで、セラミック化のために上記ガラス基材を熱処理に付する、ガラスセラミックの製造方法、
    ＳｉＯ_２ １０−５０
    Ｂ_２Ｏ_３ ５−４０
    Ｐ_２Ｏ_５ ２５−７５
    清澄剤 ≦５
    不純物 ≦１
    Ｍ３_２Ｏ_３、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 及びＭ４Ｏ_２の群から選ばれた少なくとも１つの成分が０．１−１０重量％、
    ここで、Ｍ３はランタノイド及びアルミニウムの群から選ばれた１つの元素であり、ここで、Ｍ４はチタン及びジルコニウムの群から選ばれた１つの元素である。
18. 好ましくは少なくとも８００℃までの温度に耐える被覆用基質としての、請求項１−１６の何れか１つの項に記載のガラスセラミックの使用。
19. 基質の熱膨張が被覆材の熱膨張に適合している、請求項１８に記載の使用。
20. 半導体材料で被覆するための基質としての請求項１８又は１９に記載のガラスセラミックの使用。
21. 請求項１−１６の何れか１つの項に記載のガラスセラミックで作られた少なくとも１つの基質を持っている、半導体部品、光電池部品及び光学部品の群から選ばれた部品。
22. 請求項１−１６の何れか１つの項に記載のガラスセラミックで作られた少なくとも１つの基質を持ち、その基質を半導体部品で被覆するか、又は光学部品に付加して、半導体部品、光電池部品及び光学部品の群から選ばれた部品を製造する方法。
23. アルカリ金属の酸化物の全含有量が最大０．５重量％である、請求項１−１６の何れか１つの項に記載のガラスセラミック。