JPH04274222A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイス等の基礎をなす非線形光学材料およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非線形光学材料は高速光スイッチ
、高調波発生素子などの光デバイス等としての用途が考
えられている。特にその中核をなす半導体微粒子や非線
形光学特性を有する有機化合物を用いた非線形光学材料
については、より高性能な材料の開発あるいはより改良
された材料の製造方法が注目されている。

【０００３】この分野における従来の技術としては、例
えばジャ−ナル　　オブ　　ノンクリスタライン　　ソ
リッド第１２２巻１０１ペ−ジ（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１２２，１９９０）に記載
されているようなゾル−ゲル法によるＣｄＳ　含有シリ
カガラスの作成法がある。

【０００４】この方法はシリコンのアルコキシド（Ｓｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）４　）を加水分解した後、メタノ−
ルに溶解させたＣｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・２Ｈ２　
Ｏを加えて撹拌する。その後、水、エタノ−ル、アンモ
ニア水の混合溶液を加えて撹拌を続け、この溶液をシャ
−レに移行しゲル板を作成する。このゲル板を硫化水素
（Ｈ２　Ｓ）ガスを含んだ雰囲気中に置き、硫化反応に
よってＣｄＳ　含有ガラスを作成するものである。

【０００５】また、ジャ−ナル　　オブ　　オプティカ
ル　　ソサエティ　　オブ　　アメリカ第７３巻６４７
ペ−ジ（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．７３，
１９８３）に記載されているように、ＣｄＳＸ　Ｓｅ１
−Ｘ　をホウケイ酸ガラスに分散したカットオフフィル
タ−ガラスを非線形光学材料に用いるものがある。この
カットオフフィルタ−ガラスはＣｄＳＸ　Ｓｅ１−Ｘ　
とをホウケイ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ１０００
℃程度の温度で溶融し作製している。

【０００６】さらに、ジャ−ナル　　オブ　　アプライ
ド　　フィジックス　　第６３巻９５７ペ−ジ（Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　６３（３），９５７　１９８８）
に開示されているＣｄＳ　微粒子ド−プ薄膜ガラスがあ
る。

【０００７】この薄膜ガラスはタ−ゲットにコ−ニング
社製“７０９５ガラス”（Ｂａ含有のホウケイ酸系ガラ
ス）とＣｄＳ　とをタ−ゲットに用い高周波マグネトロ
ンスパッタリング法により、“７０９５ガラス”中にＣ
ｄＳ　を２　〜４　重量％分散させたものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記方法の半導体微粒
子分散ガラスの製造方法では、次のような課題がある。

【０００９】イ）ゾル−ゲル法の場合：ゲル体を硫化水
素雰囲気中に置き硫化反応によってＣｄＳ　含有ガラス
を作成するため、ゲル体が厚い場合にはゲル体内部にま
で均一にＣｄＳ　を分散させることが困難であり、十分
な粒径の制御ができない。

【００１０】ロ）カットオフフィルタ−ガラスの場合：
ＣｄＳＸ　Ｓｅ１−Ｘ　をホウケイ酸ガラスに２−４ｗ
ｔ％以上均一に分散させることが困難であり、また１０
００℃以上の高温で溶融しなければ作製できないため構
成成分の一部が蒸発してしまい、目的とするガラス組成
や半導体の組成が変化する等の問題がありガラス組成、
半導体組成の制御も極めて困難なものとなる。

【００１１】ハ）スパッタリング法を用いた場合：装置
が高価であるとともにガラス薄膜の形成に時間かかり、
（特にスパッタリング速度の小さなＳｉＯ２ガラスの形
成の場合など、１μｍの厚みにするのに４−５時間かか
る。）厚膜を形成するのが困難である。

【００１２】本発明は、マトリックス中にその内部まで
半導体微粒子を均一な粒子径に分散することができ、よ
り大きな３次の非線形光学特性を有する材料をおよびそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、次ぎの構成を有する。

【００１４】（１）半導体微粒子がマトリックスとなる
物質中に分散された層とマトリックスとなる物質からな
る層とが交互に積層されてなる構成を有することを特徴
とする非線形光学材料。

【００１５】（２）半導体溶液または半導体微粒子を形
成し得るイオンを含有したマトリックスとなるゾルに基
体を浸漬後前記ゾルをゲル化し焼成することにより上記
半導体微粒子分散マトリックス層を形成する工程と、上
記半導体微粒子分散マトリックス層を形成した基体をマ
トリックスとなるゾルに浸漬後前記ゾルをゲル化し焼成
することによりマトリックスからなる層を形成する工程
とを交互に繰り返し、半導体微粒子がマトリックスとな
る物質中に分散した層とマトリックスとなる物質からな
る層とを交互に基体上に積層することを特徴とする非線
形光学材料の製造方法。

【００１６】

【作用】本発明の非線形光学材料は、半導体微粒子をマ
トリックスとなる物質に分散した層とマトリックスとな
る物質からなる層とを交互に積層することにより半導体
微粒子を含まないマトリックス層が存在するので、半導
体微粒子をマトリックス中に効率良く閉じ込め粒子成長
の抑制が可能で、マトリックス内部まで均一な粒子径に
分散することができ、大きな３次の非線形光学特性を有
する材料が提供出来る。

【００１７】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
によれば、半導体溶液または半導体微粒子を形成し得る
イオンを含有したマトリックスとなるゾルに基体を浸漬
後前記ゾルをゲル化し焼成することにより上記半導体微
粒子分散マトリックス層を形成する工程と、上記半導体
微粒子分散マトリックス層を形成した基体をマトリック
スとなるゾルに浸漬後前記ゾルをゲル化し焼成すること
によりマトリックスからなる層を形成する工程とを交互
に繰り返し、半導体微粒子がマトリックスとなる物質中
に分散した層とマトリックスとなる物質からなる層とを
交互に基体上に積層するので、スパッタリング法に比べ
て短時間で厚膜の非線形光学材料を製造でき、かつ、半
導体微粒子をマトリックス中に効率良く閉じ込め粒子成
長の抑制が可能で、マトリックス内部まで均一な粒子径
に分散することができ、大きな３次の非線形光学特性を
有する材料を製造出来る。

【００１８】

【実施例】本発明でマトリックスとして用いる材料は、
化学的に安定でありかつ光学的に広い波長範囲で透明な
ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３が好ましい。

【００１９】また、半導体微粒子とマトリックスとなる
混合ゾル溶液の調製には、ゾルの分散媒に可溶な目的と
する半導体化合物を構成しているカチオン源とアニオン
源（すなわち半導体を構成するカチオン成分を含有する
化合物とアニオン成分を含有する化合物との組合わせな
どで、これらが反応して半導体化合物を形成できるもの
、アニオン源としてはイオウ化合物が好ましく用いられ
る。）とを用いることが好ましいが、半導体化合物を溶
解した溶液を用いても良い。

【００２０】半導体溶液を用いる場合には、例えば、Ｃ
ｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＰｂＩ２　、ＢｉＩ３　などの金属
ハロゲン化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＺｎＯなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｇａ
Ａｓ、ＩｎＰなどのＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体などが好ま
しい例としてあげられる。

【００２１】この様に半導体自体を用いる場合には、ゾ
ルと混合溶液を形成するためには、これらの半導体を溶
解できる溶媒を用いる。この溶媒は、ゾルを完全に加水
分解するようなものではゾルのゲル化が困難となるので
、半導体は溶解できるが、ゾルを完全に加水分解しない
ような溶媒を選んで用いれば良く、通常比較的稀薄な塩
酸水溶液などが適用できる。

【００２２】半導体のカチオン源とアニオン源を組合わ
せて用いる場合には、カチオン源としてはカドミウム、
亜鉛、鉛、セレン、モリブデン等が挙げられる。その中
でもカドミウム、亜鉛、鉛化合物は、好ましいアニオン
源であるイオウ化合物と均一に反応して半導体を形成し
易いため好ましい。

【００２３】カチオン源としてのカドミウム化合物とし
ては、例えばＣｄＣｌ２　、ＣｄＣＯ３　、Ｃｄ（ＮＯ
３　）２　、Ｃｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　、Ｃｄ（ＨＣ
ＯＯ）２　等、亜鉛化合物としては、例えばＺｎＣｌ２
　、Ｚｎ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　等、また鉛化合物とし
ては、例えばＰｂＣｌ２　、ＰｂＣＯ３　、Ｐｂ（ＮＯ
３　）２　、Ｐｂ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　等が挙げられ
る。

【００２４】さらにアニオン源としては、例えばＮａＳ
Ｈ、（ＮＨ４　）２　Ｓ、ＳＣ（ＮＨ２　）２　等が挙
げられる。

【００２５】これらのカチオン源ならびにアニオン源は
通常メタノールやエタノールなどの低級アルコ−ル溶液
又は水溶液として用いられるが、ゾルと混合した場合に
、ゾルに水分が入らずに容易に溶媒を揮発させて、ゾル
をゲル化しやすく出来るという観点からは溶媒としてア
ルコールを用いるのが好ましい。

【００２６】ゲル化によってマトリックスとなるゾルと
しては、光学的に透明なゲルを形成できるものが用いら
れ、例えば、代表的にはゲル化してＳｉＯ２やＡｌ２　
Ｏ３　となるようなゾルが好ましく用いられる。

【００２７】代表的な具体例を挙げると、シリコンのメ
トオキシドやエトオキシドなどのシリコンの低級アルコ
キシド類あるいはアルミニウムのメトオキシド、エトオ
キシドないしはプロポキシドなどのアルミニウムの低級
アルコキシド類が挙げられ、ゾルの分散媒として、水お
よび／又はメタノ−ル、エタノ−ル等の低級アルコ−ル
を用い、通常触媒として塩酸を加えて部分加水分解した
形で用いられる。

【００２８】本発明において、半導体溶液または半導体
微粒子を形成し得るイオンを含有したマトリックスとな
るゾルに基体を浸漬後前記ゾルをゲル化する場合、ない
しはマトリックスとなるゾルに浸漬後前記ゾルをゲル化
する場合のゲル化は、通常室温〜１００℃の範囲で行わ
れる。

【００２９】本発明において、半導体溶液または半導体
微粒子を形成し得るイオンを含有したマトリックスとな
るゾルに基体を浸漬後前記ゾルをゲル化し焼成する焼成
工程における焼成温度は、通常、３００〜８００℃であ
り、好ましくは、マトリックス中の有機物を除去するた
めの３００〜４００℃の焼成の後、半導体微粒子の粒子
成長を行わせるための３６０〜８００℃の焼成を行うの
が良い。

【００３０】また、半導体成分を含有していないマトリ
ックス層の焼成は、通常３００〜４００℃で行われるの
が好ましい。

【００３１】半導体微粒子が分散したマトリックス層の
各層の厚さならびに半導体成分を含有していないマトリ
ックス層の各層の厚さは、特に制限するものではないが
、通常一層あたり１０〜５００ｎｍが好ましい。

【００３２】これらの両層は、通常両層の合計で５〜１
００層程度積層して用いることが好ましい。

【００３３】基体としては、例えば石英や、サファイア
あるいは窒化ケイ素などが用いられる。

【００３４】以下本発明の具体的実施例について説明す
る。

【００３５】実施例１ 厚さ０．３ｍｍ　の石英基板表面に以下に示す方法によ
りＣｕＣｌ微粒子分散ＳｉＯ２　とＳｉＯ２　のみから
成る層を交互に１０層ずつ積層した薄膜を作製した。

【００３６】工程（１）；１ｗｔ％ＣｕＣｌを溶解した
表１に示した組成のＣｕＣｌを分散したＳｉＯ２　とな
るゾルを調製した。このゾルに基板を５分間浸漬後１ｍ
ｍ／ｓｅｃ　のスピ−ドで引き上げ８０℃で加熱してゾ
ルをゲル化させた。

【００３７】ＳｉＯ２　中に残存する有機物の除去する
ため３５０℃で加熱した。また、ＳｉＯ２　ガラス中の
ＣｕＣｌの結晶粒径を制御するため５００℃で２時間熱
処理した。この時の膜厚は５０ｎｍであった。

【００３８】工程（２）；表１に示した組成のＳｉＯ２
　となるゾルに上記基板を５分間浸漬後引き上げ、８０
℃で加熱してゾルをゲル化させた。

【００３９】ＳｉＯ２　中に残存する有機物の除去する
ため３５０℃で加熱した。この時の膜厚は１５０ｎｍで
あった。

【００４０】工程（１）、（２）を繰り返しＣｕＣｌ微
粒子分散ＳｉＯ２　とＳｉＯ２　のみから成る層を交互
に１０層ずつ積層した薄膜を作製した。

【００４１】得られた薄膜中のＣｕＣｌの粒径は２０〜
３０オングストロームであった。この薄板の吸収スペク
トルから求めたバンドギャップはＣｕＣｌバルクのバン
ドギャップと比べ０．９ｅＶ　ブルーシフトが見られＣ
ｕＣｌが量子ドットとなっていることが示唆される。

【００４２】表１中、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　の代
わりにＡｌ（ＯＣ３　Ｈ７　）３　を用いて上記工程に
よりＣｕＣｌ微粒子分散Ａｌ２　Ｏ３　とＡｌ２Ｏ３　
のみから成る層を交互に１０層ずつ積層した薄膜を作製
したところＣｕＣｌ微粒子分散ＳｉＯ２　とＳｉＯ２　
のみから成る層を交互に１０層ずつ積層した薄膜とほぼ
同等なＣｕＣｌの粒子径の分布と光学特性を示した。

【００４３】比較例；工程（１）のみを１０回繰り返し
て作製した薄膜のＣｕＣｌの粒径の大部分は２０〜６０
オングストロームであったが中には１００〜３００オン
グストロームのものも見られた。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２ 厚さ０．３ｍｍ　の石英基板表面に以下に示す方法によ
りＣｄＳ　微粒子分散ＳｉＯ２　とＳｉＯ２　のみから
成る層を交互に１０層ずつ積層した薄膜を作製した。

【００４６】工程（１）；メタノ−ルに溶解させたＣｄ
（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　を表１に示すゾルに撹拌しなが
ら添加し、その後メタノ−ルに溶解させたＳＣ（ＮＨ２
　）２　を続いて添加した。

【００４７】このゾルに基板を５分間浸漬後１ｍｍ／ｓ
ｅｃ　のスピ−ドで引き上げ８０℃で加熱してゾルをゲ
ル化させた。

【００４８】ＳｉＯ２　中に残存する有機物の除去する
ため、３５０℃で加熱した。またＳｉＯ２　ガラス中Ｃ
ｄＳ　の結晶粒径を制御するため５００℃で１時間熱処
理した。

【００４９】この時の膜厚は６０ｎｍであり、分散量は
１．３ｗｔ％であった。

【００５０】工程（２）；表１に示した組成のＳｉＯ２
　となるゾルに基板を５分間浸漬後引き上げ８０℃で加
熱してゾルをゲル化させた。

【００５１】ＳｉＯ２　中に残存する有機物の除去する
ため３５０℃で加熱した。この時の膜厚は１５０ｎｍで
あった。

【００５２】工程（１）、（２）を繰り返しＣｄＳ　微
粒子分散ＳｉＯ２　とＳｉＯ２　のみから成る層を交互
に１０層ずつ積層した薄膜を作製した。

【００５３】このガラス薄板のバンドギャップは２．　
５４ｅＶでありＣｄＳ　のバルクのバンドギャップ（２
．　４１ｅＶ）と比べて明白なブルーシフトが見られＣ
ｄＳ　が量子ドットとなっていることが示唆された。

【００５４】またＣｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　の代わり
にＣｄＣｌ２　、ＣｄＣＯ３　、Ｃｄ（ＮＯ３　）２　
、Ｃｄ（ＨＣＯＯ）２　等を、ＳＣ（ＮＨ２　）２　の
代わりにＮａＳＨ，（ＮＨ４　）２　Ｓ等を用いても同
様な薄膜を得ることができた。Ｃｄ源をＺｎ（ＣＨ３　
ＣＯＯ）２　またはＰｂ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　に変更
することによりＣｄＳ　の代わりにＺｎＳ，ＰｂＳ　が
分散された構成を有する薄膜が得られた。

【００５５】このような薄膜においてもＣｄＳ　分散薄
膜と同様な効果が見られた。

【００５６】比較例；工程（１）のみを１０回繰り返し
て作製した薄膜のＣｕＣｌの粒径の大部分は６０〜２０
０オングストロームであったが中には３００オングスト
ロームのものも見られた。

【００５７】実施例３ 実施例２に示した薄膜を用いて光双安定素子を作製した
。

【００５８】この素子に波長３８０ｎｍ　のレ−ザ光を
スポット径５μｍで入射し、入射光の強度と出射光の強
度の関係を室温（２５℃）にて測定したところ双安定特
性を示した。

【００５９】

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、半導体微粒
子をマトリックスとなる物質に分散した層とマトリック
スとなる物質からなる層とを交互に積層することにより
半導体微粒子をマトリックスに効率良く閉じ込め粒子成
長の抑制が可能で内部まで均一な粒子径に分散すること
ができ、大きな３次の非線形光学特性を有する材料が提
供出来る。

【００６０】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
によれば、スパッタリング法に比べて短時間で厚膜の非
線形光学材料を製造でき、かつ、半導体微粒子をマトリ
ックス中に効率良く閉じ込め粒子成長の抑制が可能で、
マトリックス内部まで均一な粒子径に分散することがで
き、大きな３次の非線形光学特性を有する材料を製造出
来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　半導体微粒子がマトリックスとなる物
   質中に分散された層とマトリックスとなる物質からなる
   層とが交互に積層されてなる構成を有することを特徴と
   する非線形光学材料。
2. 【請求項２】　　半導体溶液または半導体微粒子を形成
   し得るイオンを含有したマトリックスとなるゾルに基体
   を浸漬後前記ゾルをゲル化し焼成することにより上記半
   導体微粒子分散マトリックス層を形成する工程と、上記
   半導体微粒子分散マトリックス層を形成した基体をマト
   リックスとなるゾルに浸漬後前記ゾルをゲル化し焼成す
   ることによりマトリックスからなる層を形成する工程と
   を交互に繰り返し、半導体微粒子がマトリックスとなる
   物質中に分散した層とマトリックスとなる物質からなる
   層とを交互に基体上に積層することを特徴とする非線形
   光学材料の製造方法。