JPH03141134A - 半導体微粒子を分散させた石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学素子等に用いられる、大きな非線形光学
定数を存する半導体微粒子を分散させてなる石英ガラス
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

半導体微粒子を分散させた石英ガラスは、波長フィルタ
ー等の光学素子に用いられており、さらに大きな非線形
光学定数を存するため、光スィッチ等への利用が期待さ
れている。

従来、この種のガラス原料と半導体を高温で溶融・混合
させ、その後急冷する方法により得られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

半導体微粒子含有体の非線形光学効果を大きくするには
、半導体の粒径を約１０人位に小さく且つ均一なものと
し、また高密度で均一に１１６導体を分散させることが
望ましい。

従来の高温溶融による製造方法では、粒径の揃った小径
の半導体微粒子をガラス内に高密度で均一に分散させる
ことは困難であり、粒径は１００Å以上、また密度も数
％以下（体積比）がせいぜいであった。

また、ガラス原料と半導体以外の不純物が少ないことも
非線形光学定数を大きくするために必要な事項であるが
、従来の製法では、溶融・混合する段階で容器等から不
純物が混入しやすかった。

本発明はこのような現状に鑑みて、従来よりも小径且つ
粒径の均一な！４６導体微粒子を、ガラス中に均一に高
密度で分散できて、非線形、光学定数を向上した半導体
微粒子分散石英ガラスを製造できる方法を提供すること
を課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、原料アルコキシドを加水分解したゾルｌαを
ゲル化するゾルゲル法において、原料の少なくとも１つ
をアルキルシリケートとし、且つ金属イオンを１つ以上
含む溶液を加水分解してゾル液を得、該ゾル液をゲル化
し、得られたゲルに周期律表の第６族または第７族の原
子のマイナスイオンを１つ以上含む溶液を含浸させた後
、該含浸ゲルを乾燥および焼結することにより、前記金
属イオンと第６族または第７族原子のマイナスイオンの
化合物である半導体の微粒子が分散した石英ガラスを得
ることを特徴とする半導体微粒子を分散させた石英ガラ
スの製造方法により、上記課題を解決できたものである
。

本発明における半導体としては、例えば〜■、ＩＩ　ｇ
　ｌ　２、　ＱＩＳ、ＱＩＳｅ、　ＱＩＴｅ、　　Ｐｂ
　Ｓ　　、　　Ｐｂ５ｅ、　ＰｂＴｅ、　　ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳｅおよび／またはＺｎＴｅ等を好ましいものとして
挙げることができる。

〔作用〕

本発明においてはゾルゲル法を利用し、アルキルシリケ
ートを加水分解したゾル液が縮重合して１００人未満の
細孔を有するゲルになった段階で、該ゲルに周期律表第
６族または第７族原子のマイナスイオンを含有する反応
液を含浸させる。このとき、原料溶液（加水分解用溶液
）調整時に添加しておいたゲル中の金属イオンはゲルよ
り溶出し、反応液中のマイナスイオンと反応し結晶を形
成する。金属イオンとマイナスイオンに、Ａｇ’と１１
１ｇ２１とＩ　のように半導体を生成するイオンを採用
することにより、石英ゲル中に半導体結晶を析出させる
ことが可能となる。半導体は２種以上であってもよい。

このときの結晶の大きさはゲルの孔径で制限されるため
に、１００人未満の均一径の結晶を得ることが容易に可
能となる。更に、結晶成長の温度と時間をコントロール
することにより、ＪＬ　ｆｌより小さな径を得ることも
可能である。

更に、本発明は低温プロセスであるため、容器等からの
不純物の混入も小さく、純度の高い半導体分散石英ガラ
スを得ることが可能となる。

本発明において、加水分解してゾル液を得るための溶液
は、原料の少なくとも１つをアルキルシノケ−１・とじ
、且つ金属イオンを１つ以上含むものである。

本発明に用いるアルキルンリケードとしては、例えばエ
チルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケー
ト、ブチルシリケート等を挙げることができる。

上記金属イオンの金属としては、例えば〜、ｌ１ｇ、０
、九、Ｚｎ等を挙げることができる。これらは塩化物や
硝酸塩等の塩として上記加水分解用溶液に添加すればよ
く、具体的にはＱＩ　Ｃｅ、、Ｉ）＋ＪＣＩ！１、Ｚｎ
Ｃｈ、　Ａｇ（ＮＯｘ）　、ｆｉｇ（ＮＯｓ）ｚ、Ｃｄ
　（Ｎｏ、）、等を粉末で、あるいは水またはアルコー
ル等を溶媒とした溶液の形で添加する。従って上記の塩
化物や塩は水またはアルコールへの溶解度が高いものが
望ましい。

加水分解用溶液は少なくともアルキルシリケート、水及
びアルコールを含有してなり、例えばアルキルシリケー
ト１モルに対して、水、６〜２０モル、アルコール１〜
２モル程度の割合を一般的な例として挙げることができ
る。

該アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等を挙げることができる。

加水分解の条件としてはこの種のゾルゲル法での通常の
条件でよく、例えば室温で撹拌する程度でも充分である
。

上記のように調整した溶液を、加水分解反応させて得ら
れたゾル液をゲル化するが、徐々にゲル化することが好
ましく、例えば４０’Ｃ〜８０”Ｃ程度の温度に〜１週
間保持して、さらにｌ　００　’Ｃ〜５００°Ｃ程度に
まで徐々に加熱してゆくような方法を採用できる。

以」二で得られたゲルに、周期率表第６族または第７族
の原子のマイナスイオンを含有する反応溶液を含浸せし
める。該第６族または第７族原子としては、例えばＳ、
　Ｓｅ、　　Ｉ　、Ｔｅ等を挙げることができ、これら
は例えばＮａ！Ｓ水溶液、ＮａｚＴｅ水溶液等の溶液と
して上記のゲルを含浸する。含浸ゲルは、次いで加熱焼
結してガラス体とし、半導体微粒子が分散した石英ガラ
スを得ることができる。

〔実施例〕

実施例１ メチルシリケート１０−１水ｌｏｗ／、ｎ−プロパツー
ル１５ｍ／、０．　Ｉ　Ｎのアンモニア水２−１九Ｃｔ
’ｔ（粉末）　０．０１　ｇを混合撹拌し、均質なゾル
液を調整した。これを、４０’Ｃに保持してゲル化した
後、６０℃から１５０℃へと２週間かけて温度を上昇さ
せ、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを更に２００℃で４
時間、５００℃で２時間熱処理した後、室温でＮａｌ５
水溶液に２時間浸した。その後、このゲル体を１１００
℃で焼結し、ｐｂｓ微粒子分散ガラスを得た。添加され
た半導体ＰｂＳ濃度は５重量％であり、従来法では１重
量％以下程度であることと比べ、本発明の方法が添加量
を増大できることが確認された。

以上で得られたガラスをＴＥＭ　（透過電子顕微鏡）で
観察したところ、約３０人の大きさのＰｂＳ結晶がガラ
ス内に均一に分散していることを確認できた。第１図は
該ＰｂＳ分散ガラスの透過特性図であり、この図から１
）ｂＳに起因する吸収端が７００ｎｍ（バンドギャップ
１．７ｅＶ）にあり、バルクＰｂＳではバンドギャップ
が０．４　ｅ　Ｖであることから、本発明品では高エネ
ルギー側の吸収端がシ・フトしていることが分かる。す
なわち、微粒子化による量子効果が確認できた。

実施例２ メチルシリケートｌ０ｒｎ！、水ＩＯ−、エタノール７
ｍ／、ｎ−ペンタノール１Ｏ−１Ｏ，ｌ　Ｎのアンモニ
ア水２　ｍ／　、　ＺｎＣｌ＊（粉末）　０．０１　ｇ
を混合撹拌し、均質なゾル液を調整した。該ゾル液を実
施例１と同条件で乾燥および熱処理した後、ＮａｚＴｅ
水溶液に２時間浸した後、１３００°Ｃで焼結し、１ｎ
Ｔｅ微粒子分散ガラスを得た。このガラス中の半導体濃
度は５重量９ごと高いものであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、大きな非線形光学定数を有する半導体
微粒子分散ガラスを得ることが可能となり、光スィッチ
等への応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例！で得られた本発明によるＰｂＳ微粒子
分散石英ガラスの透過特性図であり、縦軸は透過率（％
）、横軸は波長（ｎｍ）及びフォトンエネルギー（［！
Ｖ）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料アルコキシドを加水分解したゾル液をゲル化
   するゾルゲル法において、原料の少なくとも１つをアル
   キルシリケートとし、且つ金属イオンを１つ以上含む溶
   液を加水分解してゾル液を得、該ゾル液をゲル化し、得
   られたゲルに周期律表の第６族または第７族の原子のマ
   イナスイオンを１つ以上含む溶液を含浸させた後、該含
   浸ゲルを乾燥および焼結することにより、前記金属イオ
   ンと第６族または第７族原子のマイナスイオンの化合物
   である半導体の微粒子が分散した石英ガラスを得ること
   を特徴とする半導体微粒子を分散させた石英ガラスの製
   造方法。
2. （２）上記半導体がＡｇＩ、Ｈｇｆ＿２、ＣｄＳ、Ｃｄ
   Ｓｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＳ
   、ＺｎＳｅおよび／またはＺｎＴｅであることを特徴と
   する請求項（１）記載の製造方法。