TWI443068B - 氧化銦錫的回收方法 - Google Patents

Description

氧化銦錫的回收方法

本發明係有關一種金屬氧化物的回收方法，且特別係有關一種氧化銦錫的回收方法。

氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)是常用的透明導電材料，因其主成分金屬銦在地殼上含量稀少且集中於少數國家，氧化銦錫除了價格昂貴之外，亦已被多數國家列為戰略資源。目前氧化銦錫的回收方法主要是先回收金屬銦，再將得到的金屬銦投入氧化物製程，重新製作為氧化銦錫。金屬銦的回收方法主要分為三種：第一種為利用交換樹脂來將溶液中的銦離子交換出來，如專利KR100850009 B1、JP 60071524 A、JP2008013795 A等，其中於JP2008013795 A中是用酸性樹脂將銦離子從氧化銦錫的草酸蝕刻液中分離出；第二種為電解，是回收銦方法中的大宗，使用此法的主要國家為日本、韓國與大陸，從1990年左右至今，幾乎皆以此法來回收銦，回收所得之銦為金屬態而非氧化態，手法大體為利用酸將含銦廢棄物溶解，調整pH值以利除去大部分的錫，再利用金屬銦及鋅或鋁連續置換殘錫與銦，得到海綿銦後，經壓團鎔鑄可得粗銦，電解精煉後即得高純度的金屬銦，其專利有CN200510032328.2、CN101115854A、CN101104883A、JP2007270262、JP2007092143、P2006-204528、P2002-241865A、US2008190779 A1、WO2006/080742 A1、WO2008/053619 A1、WO2008/099774 A1、WO2008/117649 A1等等不勝枚舉；第三種則是回收成金屬氧化物，如專利JP3199122 A中使用以酸性溶液溶解銦或氧化銦，再經熱處理來得到氧化銦；而在2005年大陸的金屬快報文獻中，則是以硫酸溶解ITO，再添加錫離子補足因溶解度不同產生的銦/錫比例改變的問題，調整溶液pH值使銦錫之金屬化合物沉澱後，洗去硫酸根離子，再熱處理後，即可得到回收的ITO。然而如前所述，若要得到氧化銦錫還需在回收金屬銦之後進行額外的製程，造成回收時間延長。另外，使用電解法不僅耗能，也會產生龐大的需經處理的電解廢液，因此並不環保。有鑑於此，需要發展出一種更為簡單環保的氧化銦錫回收方法。

本發明提供一種氧化銦錫的回收方法，包括：提供一氧化銦錫；將該氧化銦錫粉碎並加入一有機酸水溶液以形成一混合溶液，其中該有機酸水溶液部分溶解該氧化銦錫以產生銦離子與錫離子；對該混合溶液進行球磨；加入一金屬離子螯合劑於該混合溶液中；之後，乾燥該混合溶液，得一包括金屬錯合物前趨物之混合物；對該混合物進行脫脂；及對該脫脂後之混合物進行鍛燒，得到一回收的氧化銦錫。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

以下特舉出本發明之實施例，並配合所附圖式作詳細說明，而在圖式或說明中所使用的相同符號表示相同或類似的部分，且在圖式中，實施例之形狀或是厚度可擴大，並以簡化或是方便標示。再者，圖式中各元件之部分將以分別描述說明之，值得注意的是，圖式中未繪示或描述之元件，為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形狀。另外，特定之實施例僅為揭示本發明使用之特定方式，其並非用以限定本發明。

第1圖顯示根據本揭露實施例之氧化銦錫的回收方法。參見第1圖，首先進行步驟10，提供一氧化銦錫。在一些實施例中，氧化銦錫可包括濺鍍製程中使用過之氧化銦錫靶材或濺鍍製程中產生含氧化銦錫的副產物，例如反應腔內壁所回收的副產物。

接著，進行步驟20，將氧化銦錫粉碎並加入一有機酸水溶液以形成一混合溶液，其中有機酸水溶液部分溶解氧化銦錫以產生銦離子與錫離子。可以各種方法粉碎氧化銦錫，在一些實施例中，可藉由使用一瑪瑙研砵及/或一奈米研磨機粉碎氧化銦錫。粉碎後的氧化銦錫形成氧化銦錫粉體。在粉碎氧化銦錫後及加入有機酸水溶液之前，可選擇性地以一具有合適網目(例如200目、400目等)的篩網篩選氧化銦錫粉體以得到具有合適大小的氧化銦錫粉體。粉碎後、或粉碎後及篩選過所得到的氧化銦錫粉體之粒徑可小於約500奈米。有機酸水溶液可包括各種可溶解氧化銦錫且可藉由熱處理完全燃燒分解之有機酸水溶液，其中熱處理包括例如脫脂、鍛燒。在一些實施例中，有機酸水溶液所使用之有機酸可包括草酸、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫羧酸、或上述任意組合。在較佳實施例中，有機酸水溶液中有機酸之含碳數≦10。在一些實施例中，有機酸水溶液之pH值可約為0~3。在一些實施例中，有機酸水溶液之濃度約為5-40 wt%，例如5-15 wt%。應注意的是，傳統上在回收氧化銦錫時會加入大量酸性溶液以完全溶解待回收之氧化銦錫，必要時甚至需進行加熱以增進溶解，然而根據本揭露之實施例所提供的氧化銦錫回收方法，僅需部份溶解粉碎後加入酸性溶液的氧化銦錫，且其可在室溫下進行，因此可以節省酸性溶液的用量、所產生的廢料、及使用的能源。

接著，進行步驟30，對混合溶液進行球磨、及加入一金屬離子螯合劑於混合溶液中，其中球磨步驟及加入金屬離子螯合劑步驟可互換。由於在粉碎氧化銦錫時採用的是單純物理性破壞，所得粉體將呈現片狀或稜角狀，然而此種形貌的粉體不利後端製備高密度的回收靶材。因此在本揭露之實施例中，使用球磨配合有機酸水溶液以有效減少粉體之稜角，其中在球磨的同時可藉由例如有機酸水溶液持續地部份溶解粉體而促進粉體稜角的減少。金屬離子螯合劑可與已溶解於酸性水溶液中的銦離子與錫離子螯合，藉此重新抓回溶解的銦離子與錫離子，使溶解出的銦離子與錫離子不至於流失，進而使之後回收的氧化銦錫保持與回收前之氧化銦錫約相同的銦及錫的量及比例。在一些實施例中，金屬離子螯合劑之添加莫耳數約為混合溶液中銦離子與錫離子之總莫耳數乘以1.0~1.25。金屬離子螯合劑可包括各種可藉由一熱處理完全燃燒分解之金屬離子螯合劑，其中熱處理包括例如脫脂、鍛燒。金屬離子螯合劑較佳具有多芽配對基(polydentate ligand)，其中配對基的數量為兩個或更多。因為具有兩個或更多個配對基的金屬離子螯合劑可同時螯合多個金屬離子，增進金屬離子形成氧化銦錫時之反應效率、及使熱處理所形成之氧化銦錫具有更均勻的相。舉例來說，金屬離子螯合劑的一個分子可同時螯合銦離子與錫離子，因此，比起當此銦離子與此錫離子各自存在於溶液中時，被螯合時的銦離子與錫離子彼此的距離更近，使之後熱處理形成氧化銦錫的反應更容易進行，也使所形成之氧化銦錫具有更均勻的氧化銦相。在一些實施例中，金屬離子螯合劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、順丁烯二酸、或上述任意組合。

之後，進行步驟40，乾燥混合溶液，得一包括金屬錯合物前趨物之混合物，在此金屬錯合物前趨物之混合物包括未溶解的氧化銦錫粉體、及與金屬離子螯合的金屬離子螯合劑之粉體。

接著，進行步驟50，對混合物進行脫脂。脫脂可移除有機物，因此在脫脂之後，有機酸及金屬螯合劑將被移除，而原先與金屬離子螯合的金屬離子螯合劑之粉體將形成氧化銦錫粉體。然而此種在脫脂後形成之氧化銦錫粉體具有顯著小於未溶解的氧化銦錫粉體的尺寸。在一些實施例中，未溶解的氧化銦錫粉體可約250 nm。在一些實施例中，脫脂後形成之氧化銦錫粉體可具有奈米尺寸，例如20-50奈米。因此，脫脂之後的混合物具有至少兩種尺寸的氧化銦錫粉體，且較小尺寸的氧化銦錫粉體可填入較大尺寸的氧化銦錫粉體的空隙之間，而如此的好處在於可有效提升後續製程所得之氧化銦錫回收塊材之密度。此外，金屬氧化物粉體可因例如凡得瓦力而附著於未溶解氧化銦錫粉體的外部。金屬氧化物粉體形狀可包括圓形、不規則形、片狀、或上述任意組合。在一些實施例中，脫脂可依序約在200℃反應2-3小時，接著於300℃反應2-3小時，最後再於600℃反應2-3小時。

接著，進行步驟60，對脫脂後之混合物進行鍛燒，得到一回收的氧化銦錫。在一些實施例中，此鍛燒在約800-1200℃的溫度下進行1-3小時。在鍛燒之後，更可選擇性地進行成型、燒結等步驟。在一些實施例中，燒結可在約1500-1600℃的溫度下進行約1-3小時。在一些實施例中，可在成型、燒結等步驟前選擇性地進行球磨。

因此，本揭露所提供之氧化銦錫的回收方法可在室溫進行，並且較為節省酸性溶液之用量、所產生的廢料、及使用的能源。

【實施例1】

將一氧化銦錫廢靶材以瑪瑙研砵粉碎，再使用一200目(mesh)篩網篩選粉碎後之氧化銦錫廢靶材以得到小於200目的顆粒，並將其置入一奈米研磨機中且研磨至約250 nm。取此奈米尺寸的氧化銦錫廢靶材粉末120 g，加入10%草酸水溶液300 mL及700 g的瑪瑙球並球磨一天，之後移除瑪瑙球，加入578 mg的酒石酸，再攪拌除水至乾燥狀態。接著進行脫脂：1℃/min升溫到200℃，持溫3小時，1℃/min升溫到300℃，持溫3小時，3℃/min升溫到600℃，持溫3小時。接著進行鍛燒：3℃/min升溫到1000℃，持溫2小時，自然冷卻至室溫。取120 g鍛燒後的氧化銦錫粉體，加入700 g的瑪瑙球與200 g的酒精，球磨20小時，乾燥後製靶，再進行燒結：1℃/min升溫到500℃，持溫1小時，1℃/min升溫到1400℃，0.5℃/min升溫到1550℃，持溫4小時，1℃/min降溫到1000℃，3℃/min降到室溫。燒結完成後即可得回收的氧化銦錫靶材，其成相如第2圖所示。所得之回收的氧化銦錫靶材的密度可達99.1%，晶粒尺寸(grain size)約為8-12μm，具有In₂ O₃ 相，且電阻率小於2 x 10^-4 Ω-cm。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得之回收的氧化銦錫靶材，其SEM圖如第3圖所示。

對回收前、後之氧化銦錫實施發射光譜法以測得銦、錫之分別含量(單位為wt%)，其中使用感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)，所測得結果如表1所示，其中n代表重複分析次數，s代表重複分析標準偏差。由表1可知，所回收氧化銦錫中銦及錫的分別含量與回收前相較小於0.5 wt%，且整體回收率>98%。

表1

再者，請參見表2，其中更列出回收前、後之氧化銦錫中所含金屬氧化物(In₂ O₃ 、SnO₂ )的分別含量(單位為wt%)及其標準化後所得之分別含量。

表2

【比較例1】

除了在回收過程中未添加酒石酸之外，依照與實施例1同樣的回收方法製備氧化銦錫靶材，其成相如第4圖所示。比較第2圖可知比較例1所製備之回收的氧化銦錫靶材並非單一相。

【實施例2】

除了將氧化銦錫廢靶材粉碎至小於400目(小於37微米)，且不在奈米研磨機中進行研磨，依照與實施例1同樣的回收方法製備氧化銦錫靶材。所得之氧化銦錫靶材密度為94.7%。

【實施例3】

除

了將脫脂與鍛燒的條件改為1℃/min升溫到200℃，持溫1小時，1℃/min升溫到300℃，持溫1小時，3℃/min升溫到600℃，持溫2小時，3℃/min升溫到1000℃，持溫2小時，自然冷卻至室溫之外，依照與實施例1同樣的方法製備氧化銦錫靶材。所得之氧化銦錫靶材密度為93.8%。

比較實施例1及比較例1可知，實施例1因添加酒石酸(在此作為金屬離子螯合溶劑)使金屬離子均勻地被螯合而分散於溶液中，從而得到更單一的相。比較實施例1及實施例2可知，如將氧化銦錫廢靶材粉碎研磨成較小顆粒(實施例1)，可在燒結後得到較高密度的回收氧化銦錫靶材。比較實施例1及實施例3可知，進行較長時間的脫脂與鍛燒(實施例1)可在燒結後得到較高密度的回收氧化銦錫靶材，其原因可能是較長時間的脫脂與鍛燒可使有機物在此階段就完全燒出，得到密度較高的粉體，而對於此密度較高的粉體進行燒結也會得到密度較高的回收的氧化銦錫靶材。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10、20、30、40、50、60．．．步驟

第1圖為根據本揭露實施例之氧化銦錫的回收方法。

第2圖為根據實施例1所得之回收的氧化銦錫靶材之成相。

第3圖為根據實施例1所得之回收的氧化銦錫靶材之SEM圖。

第4圖為根據比較例1所得之回收的氧化銦錫靶材之成相。

10、20、30、40、50、60．．．步驟

Claims (11)

1. 一種氧化銦錫的回收方法，包括：提供一氧化銦錫；將該氧化銦錫粉碎並加入一有機酸水溶液以形成一混合溶液，其中該有機酸水溶液部分溶解該氧化銦錫以產生銦離子與錫離子；對該混合溶液進行球磨；加入一金屬離子螯合劑於該混合溶液中；之後，乾燥該混合溶液，得一包括金屬錯合物前趨物之混合物；對該混合物進行脫脂；及對該脫脂後之混合物進行鍛燒，得到一回收的氧化銦錫；其中該有機酸水溶液包括草酸、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫羧酸、或上述任意組合，且該有機酸水溶液之pH值約為0~3；其中該金屬離子螯合劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、順丁烯二酸、或上述任意組合；其中該脫脂在約200-600℃的溫度下進行，該鍛燒在約800-1200℃的溫度下進行。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該氧化銦錫包括濺鍍製程中使用過之氧化銦錫靶材或濺鍍製程中所產生含氧化銦錫的副產物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該有機酸水溶液中有機酸之含碳數≦10。
4. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方 法，其中該金屬離子螯合劑之添加莫耳數約為該混合溶液中銦離子與錫離子之總莫耳數乘以1.0~1.25。
5. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該粉碎後的氧化銦錫之粒徑小於約500奈米。
6. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該有機酸水溶液之濃度約為5-40%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中更包括對該回收的氧化銦錫進行球磨。
8. 如申請專利範圍第7項所述之氧化銦錫的回收方法，其中更包括對球磨後之該回收的氧化銦錫進行燒結。
9. 如申請專利範圍第8項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該燒結在約1500-1600℃的溫度下進行。
10. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該球磨步驟在該加入該金屬離子螯合劑步驟之前。
11. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銦錫的回收方法，其中該球磨步驟在該加入該金屬離子螯合劑步驟之後。