JP3424980B2 - 高均質性ｉｔｏ焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜形成のため
の蒸着用ペレットあるいはスパッタリング用ターゲット
として用いられるＩＴＯ焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化インジウム・酸化錫（Ｉｎ_２Ｏ_３−
ＳｎＯ_２、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過
性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶
表示装置やガラスの結露防止用発熱膜等に幅広く用いら
れている。

【０００３】このＩＴＯ膜の形成方法としては、真空蒸
着法やスパッタリング法が広く行われている。真空蒸着
法では、ＩＴＯ焼結体ペレットが蒸発源として用いられ
ている。また、スパッタリング法では、Ｉｎ−Ｓｎ合金
あるいはＩＴＯ焼結体がスパッタリング用ターゲットと
して用いられているが、プロセスの制御の容易性などの
利点から、現在ではＩＴＯ焼結体ターゲットを用いる方
法が主流となっている。

【０００４】従来、ＩＴＯ焼結体の製造方法としては、
下記の方法が知られている。 （イ） ＩＴＯを主成分とする原料粉末混合体を一軸プ
レス成型あるいはＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成型し、
高温で焼結する方法（例えば、特開平１−２９０５５１
号公報） （ロ） ＩＴＯを主成分とする原料粉末混合体をホット
プレスまたはＨＩＰ（熱間静水圧プレス）で焼結圧密化
する方法（例えば、特開平５−１５５６５１号公報） （ハ） ＩＴＯを主成分とする原料粉末混合体を仮焼し
た後、再び粉砕し、得られた粉末を一軸プレス成型ある
いはＣＩＰ成型し、高温で焼結する方法（例えば、特開
昭６２−２１７５１号公報） （ニ） ＩＴＯを主成分とする原料粉末混合体を仮焼し
た後、再び粉砕し、得られた粉末をホットプレスまたは
ＨＩＰする方法（例えば、特開平２−１１５３２６号公
報） （ホ） ＩＴＯ原料の分散工程において、不純物の混入
を防止するために相対密度が８５％以上であるＩＴＯ焼
結体からなる粉砕・分散用メディアを使用する方法（例
えば、特開平６−２１０８号公報）

【０００５】前記（ハ）および（ニ）の製造方法におい
て問題となる点は、仮焼を行った後に得られた仮焼体を
粉砕する手段であり、特に粉砕時の不純物の混入を避け
ることが難しいことである。例えば、（ハ）の前記特開
昭６２−２１７５１号公報では、樹脂ライニングボール
を粉砕媒体として不純物混入を防止しているが、このよ
うな方法で粉砕できるのは、ゆるく結合した仮焼体に限
られている。また、このような方法では３μｍ以下程度
にまで微粉砕することは困難であり、後工程の焼結時に
焼結性が良くないという問題を有する。

【０００６】前記（ニ）の特開平２−１１５３２６号公
報では、仮焼後ボールミルで粉砕を行っているが、粒径
は十分細かいとは言えず、また粉砕媒体からの不純物混
合の恐れがある。また、前記（ホ）の特開平６−２１０
８号公報では、ＩＴＯ焼結体からなる粉体分散用メディ
アを使用しているが、不純物の混入は防止できても、球
形、円筒形等のＩＴＯ焼結体を製造することは容易でな
く、またコスト高となる。

【０００７】これらの他、特開平４−７７３４４号公報
や特開平４−１０４９３６号公報にも仮焼後にボールミ
ル粉砕により平均粒径１μｍ以下にまで粉砕を行うこと
が記載されているが、このような微粉砕を行うためには
粉砕媒体に比重の大きい、直径の小さなボールを使うこ
とが必要である。このため、樹脂ライニングボール等は
使用できないので、不純物混合の恐れがある。

【０００８】また、従来の方法では仮焼を行うに先立
ち、原料粉末混合体をプレス成型する等の処理は殆どの
場合行われていない。これは粉末混合体をプレス成型等
の処理により圧粉体として仮焼を行うと、得られる仮焼
体が焼結により強固に結合してしまい、後工程での粉砕
が困難となるからである。特にこのような強く結合した
仮焼体を、不純物を混入することなく微粉砕することは
従来は不可能であった。焼結による結合を防止するため
に仮焼の温度を低くすることは可能であるが、本来の仮
焼の目的である粉末混合体の均質化あるいは固溶化等の
ためには、そのような低温での仮焼では目的が果たせな
いので意味がない。

【０００９】一方、仮焼に際して上記のようなプレス成
型を行うことにより、粉末混合体に含まれるＩｎ_２Ｏ_３
粒子とＳｎＯ_２粒子の接触が密になり、拡散による両者
の均質化・固溶化が著しく促進される。従って、前記し
たような強く結合した仮焼体の粉砕をうまく行うことが
可能であれば、仮焼に先立ってプレス成型を行うことは
粉体の均質化・固溶化にとって非常に有利である。

【００１０】ＩＴＯの粉砕方法として従来知られている
のは、前記ボールミル法の他、ダイノミル、サンドミ
ル、ホモジナイザー、振動ミル等がある。例えば、特開
平３−２１５３１８号公報には容器径が振幅の１０倍未
満である振動ミルによるＩＴＯの微粉砕方法が開示され
ている。ところがこのような方法でも粉砕時の不純物混
入の問題は存在しており、これを防止するために耐摩耗
性の高い媒体（例えば、ＺｒＯ_２ビーズ、硬質炭素コー
トボール、ダイヤモンドコートボール）を使用すること
が示されている。しかし、このような媒体は高価であ
り、しかも不純物の混入を完全に防止することはできな
いという問題が残されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＩＴＯ焼結
体が高純度であることが望まれる理由は、以下の通りで
ある。近年、フラットパネルディスプレイに使用される
ＩＴＯ膜において、ディスプレイの高精細化や、大型化
によって、より低抵抗で高透過率なものが要求されるよ
うになってきた。これらの要求に対しては、抵抗値を高
めたり、透明性を阻害するような不純物を極力抑えるこ
とが重要となる。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）な
どの素子に使用される場合は、その素子の構成成分に悪
影響を及ぼす不純物も問題となる。

【００１２】 すなわち、ＩＴＯ原料の調製において
は、ＩＴＯ膜の抵抗値を高めたり、透明性を阻害するよ
うな不純物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２
等）や、基材そのものに悪影響を及ぼす不純物（例え
ば、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ等）の混入を極力抑え、純度を向上
させることが必要である。

【００１３】また、ＩＴＯ焼結体には均一性が望まれる
が、その理由は次の通りである。ＩＴＯ焼結体は、実質
的にインジウム、スズ及び酸素から成るものであるが、
スズ量が集中的にかなり多量に存在する部分があると、
この部分においては導電性が低くなり、結果として電荷
が蓄積し易くなり、異常放電を発生し易くなるのであ
る。

【００１４】本発明は、均質性が高く、かつ高純度のＩ
ＴＯ焼結体を低コストで製造する方法を提供することを
目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述した課題
を解決するためのものであって、下記の事項をその特徴
としている。 第１発明：酸化インジウムおよび酸化錫を主成分とする
ＩＴＯ焼結体の製造方法であって、酸化インジウムおよ
び酸化錫の原料粉末を混合し、これを圧密状態で焼結し
て焼結体とし、得られた焼結体を自生粉砕により粉砕し
て粉末とした後、この粉末を再度焼結することを特徴と
する高均質性ＩＴＯ焼結体の製造方法。 第２発明：酸化インジウムおよび酸化錫を主成分とする
ＩＴＯ焼結体の製造方法であって、スパッタリング成膜
に使用した後のＩＴＯターゲットの表面付着物を除去し
た後、これを自生粉砕することによって粉末とし、次い
でこの粉末を焼結することを特徴とする高均質性ＩＴＯ
焼結体の製造方法。

【００１６】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
第１発明について説明する。Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２
を主成分とする原料粉末を、まず混合する。この混合方
法としては、従来と同様のボールミル、振動ミル等が使
用可能である。次に、この粉末混合体をプレス成型
し、高温で、好ましくは１３００〜１６００℃で焼結す
る。このときの雰囲気は大気中、不活性ガス中、酸素中
等が適用可能であり、圧力も減圧、常圧、加圧のいずれ
も適用できる。あるいは、この粉末混合体を加熱下、
好ましくは１０００℃以下で、加圧成型し、焼結する。

【００１７】前記あるいはの方法による焼結を行う
目的は、粉末混合体に含まれるＩｎ_２Ｏ_３・ＳｎＯ_２を
主とする成分の接触、拡散を促進し、均質化を行うため
である。

【００１８】次に、これらの前記あるいはで得られ
た焼結体を自生粉砕により粉砕し、粉末とする。自生粉
砕とは、原料自体の大きい塊を粉砕媒体として用いる粉
砕方法である。粉砕媒体となる原料自体の焼結体の形状
は、任意でよい。本発明者らは幾多の研究の結果、前記
あるいはのような方法で得られた焼結体に対し、自
生粉砕法を適用すると、極めて微細な粉末が得られるこ
とを見い出した。この方法で得られる粉末は粉砕過程で
粉砕媒体として異物質を使わないので、不純物の汚染が
無い。また平均粒径３μｍ以下にまで微粉砕されている
ので、焼結性が良好である。さらに一度焼結体とされた
ことにより、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２等の成分の混合また
は固溶の均一性が格段に優れている。

【００１９】また、本発明者らは、実験結果からこのよ
うにして得られた粉末は、還元性の雰囲気中で焼成した
場合に、従来の原料粉末に比べて、還元されにくいとい
う特徴を有しており、特に還元性雰囲気での焼結やホッ
トプレス、ＨＩＰ法等の方法に好適な原料となることを
見い出した。

【００２０】最後に、以上のようにして得られた粉末を
焼結し、ＩＴＯ焼結体を得る。このとき、焼結方法とし
ては従来知られている方法が適用可能である。また、前
記した如く、還元性雰囲気中での焼結やホップレス、Ｈ
ＩＰ等も好適な方法として適用可能である。得られた焼
結体は、従来品に比べ均一性が格段に優れている。

【００２１】次に、第２発明について説明する。第２発
明は、スパッタリング成膜に使用した後のＩＴＯターゲ
ットを原料とする点に特徴を有する。通常、スパッタリ
ング成膜に用いられるスパッタ装置は、マグネトロンス
パッタ法を採用している。この方法では成膜速度が速い
もののターゲットの使用効率が低く、実際に消費される
ターゲットの割合は２〜４割程度で、残りのターゲット
は利用されていなかった。本発明者らは、今まで、この
利用されていなかったＩＴＯターゲットの残りの部分を
利用することにより、大幅なコスト削減が可能となる点
に着目し、本発明を完成させたものである。

【００２２】使用後のＩＴＯターゲットは、バッキング
プレートに接着されている場合にはまずこれを剥離す
る。このようなターゲット表面には、バッキングプレー
トとの接着のために塗られたハンダや接着剤、およびス
パッタリング中にターゲット表面に付着した付着物がつ
いており、これを除去することが不純物の汚染を防ぐた
めに必要である。表面付着物の除去方法としては、砥石
による研削、ブラスト処理等の物理的手段、あるいは酸
洗浄等の化学的手段等あらゆる方法が適用可能である。

【００２３】表面付着物を除去した使用済みＩＴＯター
ゲットは、自生粉砕により平均粒径３μｍ以下の微細な
粉末に粉砕される。この粉砕に際して不純物の汚染はな
く、得られた粉末は通常用いられるＩＴＯ原料と全く同
等の純度を保持する。また、この得られた粉末は、第１
の発明の説明で述べたのと同様の特徴を有する。最後に
この粉末を焼結して焼結体を得る。焼結方法は、前述し
たように、多種多様な方法が適用可能である。得られた
焼結体は、従来用いられているＩＴＯ原料から製造され
た焼結体と全く同等の純度を保持しており、また第１発
明と同様に格段に優れた均一性を有するという特徴をも
つのである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。実施例１ ＳｎＯ_２１０ｗｔ％を含むＩＴＯ原料粉末混合体にバイ
ンダーを添加し、プレス成型（２０×５０×１ｃｍ）
し、乾燥、脱脂後、大気中１４５０℃で４時間焼結し
て、相対密度約７０％のＩＴＯ焼結体を得た。これを適
当に割って１０〜２０ｃｍ角程度の小片とし、樹脂ライ
ニングを施したボールなしのボールミルに入れ、純水と
ともに回転させ２４時間自生粉砕を行いスラリー状粉末
のみを回収した。得られたスラリー状の粉末は、平均粒
径が１．２μｍであった。

【００２５】スラリー乾燥後、得られた粉末にバインダ
ーを添加し、プレス成型して２５ｍｍφペレット状にし
たものを大気中及び酸素中で１５００℃、４時間焼結
し、相対密度７８％及び９２％のＩＴＯ焼結体が得られ
た。これらの焼結体についてＥＰＭＡを用いてＳｎの分
布を調べたところ、いずれも従来品に比べて格段に優れ
た均一性を示した。また、不純物分析の結果、得られた
焼結体の純度は、原料粉末の純度をそのまま保持してい
た。

【００２６】実施例２ 実施例１で得られた粉末をカーボン製の型に入れ、Ａｒ
中で１０００℃でホットプレスしたところ、相対密度９
８％の焼結体が得られた。この焼結体についてＥＰＭＡ
を用いてＳｎの分布を調べたところ、従来品に比べて格
段に優れた均一性を示した。また、ホットプレスに際し
ては、ＩＴＯの還元によるメタル化は殆どみられなかっ
た。

【００２７】実施例３ ＳｎＯ_２１０ｗｔ％を含むＩＴＯ原料粉末混合体をカー
ボン製の型に入れ、Ａｒ中で９００℃でホットプレス
（１５６×５１２×１０ｍｍ）し、相対密度約８５％の
ＩＴＯ焼結体を得た。これを実施例１と同様にして自生
粉砕し、粉末を得た。この粉末の平均粒径は、２．１μ
ｍであった。この粉末を用いて実施例１と同様に大気
中、酸素中で焼結したところ、各々相対密度６９％及び
８８％のＩＴＯ焼結体が得られた。焼結体の均一性、純
度は、実施例１と同様であった。

【００２８】実施例４ 実施例３で得られた粉末を実施例２と同様にしてホット
プレスしたところ、相対密度９７％の焼結体が得られ
た。焼結体の均一性は、実施例２と同様であり、またＩ
ＴＯの還元によるメタル化についても実施例２と同様で
あった。

【００２９】実施例５ 実施例１の大気中１４５０℃、４時間焼結の焼結体と、
実施例３のＡｒ中９００℃ホットプレスの焼結体を混合
して実施例１の要領で自生粉砕したところ、得られた粉
砕の平均粒径は、１．５μｍであった。この粉末を用い
て実施例１、２と同様にして焼結したところ、相対密度
は大気中で７７％、酸素中で９０％、ホットプレス品で
９８％という結果であった。焼結体の均一性、純度は他
の実施例と同様であった。ホットプレス時の還元メタル
化も実施例２および４と同様、殆どみられなかった。

【００３０】実施例６ スパッタ成膜に使用した後のＩＴＯターゲット（ＳｎＯ
_２１０ｗｔ％）の表面付着物を砥石で研削し、除去した
後、実施例１と同様に自生粉砕した。このとき使用済タ
ーゲットとして、ホットプレス品と大気焼成品を約１対
１の割合で混合して用いた。得られた粉末の平均粒径
は、１．３μｍであった。この粉末を用いて実施例１、
２と同様にして焼結したところ、相対密度は大気中で７
６％、酸素中で９０％、ホットプレス品で９７％という
結果であった。焼結体の均一性は、実施例１〜５と同等
であった。不純物分析の結果から、得られた焼結体の純
度は通常の原料粉末の純度と同等であり、粉砕の過程で
の不純物汚染のなかったことが確認された。ホットプレ
ス時の還元メタル化も実施例２、４、５と同様、殆どみ
られなかった。

【００３１】比較例１ 実施例１の自生粉砕の工程をジルコニアボール（５ｍｍ
φ）を媒体とするボールミル粉砕に置換した以外は実施
例１と同様にして得られた粉末について調べたところ、
平均粒径は８．５μｍであった。また不純物分析の結
果、Ｚｒが１１００ｐｐｍとなっており、ジルコニアボ
ールからの不純物混入が著しかった。

【００３２】

【発明の効果】第１発明の効果は、 得られる焼結体の均一性（Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２な
どの混合または固溶の均一性）が従来に比べ格段に優れ
ている。 従来法と異なり、原料粉末を粉砕する際の不純物汚
染が全くない。 極めて微細な粒子にまで粉砕するので、粉砕後の焼
結性が良好で高密度のＩＴＯ焼結体が得られる。 得られる粉末は耐還元性に優れているので、還元雰
囲気中での焼成、ホットプレス、ＨＩＰ等の焼結方法に
適用した場合、還元されてメタル化しにくく、歩留り向
上、密度向上に有利である。

【００３３】第２発明の効果は、上記第１発明の効果に
加えて、さらに 従来利用されていなかったＩＯＴ使用済ターゲット
を原料として再利用することにより大幅なコスト削減が
できる。 工程中での不純物汚染が無いので、従来の原料から
製造したＩＴＯ焼結体と全く同様の純度を保持できる。 使用済ターゲットは複数回再生して利用できるの
で、さらにコスト的に有利である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−12009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7627（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−2124（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−2108（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339721（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229812（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222526（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−104936（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115326（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−51906（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 C04B 35/00 - 35/22 B02C 21/00 ＪＳＴＰファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化インジウムおよび酸化錫を主成分とす
   るＩＴＯ焼結体の製造方法であって、酸化インジウムお
   よび酸化錫の原料粉末を混合し、これを圧密状態で焼結
   して焼結体とし、得られた焼結体を自生粉砕により粉砕
   して粉末とした後、この粉末を再度焼結することを特徴
   とする高均質性ＩＴＯ焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】酸化インジウムおよび酸化錫を主成分とす
   るＩＴＯ焼結体の製造方法であって、スパッタリング成
   膜に使用した後のＩＴＯターゲットの表面付着物を除去
   した後、これを自生粉砕することによって粉末とし、次
   いでこの粉末を焼結することを特徴とする高均質性ＩＴ
   Ｏ焼結体の製造方法。