JP2007119805A

JP2007119805A - スパッタリングターゲットの製造方法

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Publication number: JP2007119805A
Application number: JP2005309834A
Authority: JP
Inventors: Shohei Mizunuma; 昌平水沼
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: JP4508079B2

Abstract

【課題】酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットであって、密度が高く、かつ、不純物の混入が少ないものを、高い生産効率で、効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】７０質量％以上の酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末に、水と有機バインダと分散剤とを混合してスラリーを得る。得られたスラリーを噴霧し、乾燥させて造粒粉を得る。得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る。得られた成形体を焼成して焼結体を得る。得られた焼結体を加工してスパッタリングターゲットを得る。前記スラリーの製造に用いる分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットの製造方法に関する。該スパッタリングターゲットを用いて作製した酸化物膜は、フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜として用いることができる。

フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜には、低抵抗、高透過率といった特性が求められており、現状では、その特性を満足し得るものとして、酸化インジウムを含有する酸化物膜が使用されている。特に、酸化インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ膜は、抵抗が低く、可視光の透過率が高いために、広く用いられている。

また、かかる酸化物膜においては大面積であることも求められている。このため、かかる酸化物膜の成膜においては、スパッタリング法が一般的に用いられている。スパッタリング法による成膜では、スパッタリングターゲットを用いる。

しかしながら、インジウム原料は稀少金属であり、供給量を安定的に確保することに不安がある。また、インジウム価格の高騰も問題となっている。このため、インジウムを含まない透明導電膜の開発が強く求められてきている。

インジウムを含まない透明導電膜としては、ＩＴＯ膜に近い低抵抗・高透過率が得られるという点で、酸化亜鉛を用いた酸化物膜が有望視されており、現在使用されつつある。その成膜においては、ＩＴＯ膜の成膜の場合と同様に、スパッタリング法を用いることが主流である。用いるスパッタリングターゲットとしては、酸化亜鉛に酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウムといった酸化物を添加して作製したスパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

一般的にスパッタリングターゲットは、乾式加圧成形法、鋳込み成形法などで作製されているが、乾式加圧成形法は、成形体強度が高いため生産の安定性に優れる点、および形状安定性に優れるため高収率となる点で優れる。

乾式加圧成形法では、平均粒径０．５〜２μｍ程度の原料粉から作製した数十〜数百μｍの顆粒（造粒粉）を、金型またはゴム型等に充填し、一軸プレスまたはＣＩＰ（冷間静水圧プレス；cold isostatic pressing）により、所定の形に成形する。加圧圧力は通常１００〜３００ＭＰａである。得られた成形体を焼結および加工することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。

造粒粉は、原料粉、有機バインダ、分散剤等の量を調整して水と混合して得たスラリーから得ることができ、一般的には、該スラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧し、乾燥させて、得ることができる。有機バインダとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いることが一般的であり、この場合、原料粉に対して、通常１〜１０質量％のＰＶＡを添加する。

これに対し、酸化亜鉛を主体とした造粒粉を作製する場合は、あまり微細でない原料粉であれば、分散剤を添加しなくても、水の使用量を増やしてスラリーの粘度を下げることで造粒粉を得ることができる。酸化亜鉛は焼結性に優れているからである。

このようにして作製した造粒粉を用いて、スパッタリングターゲットを作製することは従来からなされており、高密度のスパッタリングターゲットも作製されていた。しかし、スラリー濃度が低いために、噴霧乾燥工程の効率が非常に悪かった。なお、スラリー濃度とは、溶媒である水以外の構成成分である原料粉、有機バインダ、分散剤の合計質量のスラリー全質量に対する割合のことである。

また、スパッタリング法による安定成膜を可能とするためには、スパッタリングターゲットの密度をより向上させる必要がある。このためには、酸化亜鉛粉末を微粉末にして焼結性をさらに向上させる必要がある。しかし、酸化亜鉛粉末を微粉末にすると、酸化亜鉛粉末の凝集がより強くなり、スラリーの粘度が高くなるため、造粒粉を作製する際には分散剤を添加することが必要となる。この際に用いられている分散剤は、ポリアクリル酸のナトリウム塩やアンモニウム塩である。

しかし、ポリアクリル酸のナトリウム塩を用いた場合、ナトリウムが得られる膜に不純物として混入し、膜の特性に悪影響を与えてしまっていた。また、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を用いた場合は、分散効果が不十分であり、酸化亜鉛粉末の分散が不十分であった。

また、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を用いた場合、得られる造粒粉には多くの空孔が含まれてしまうために、ＣＩＰ成形時に収縮が大きくなる。このため、ＣＩＰ成形後にプレス圧力を減ずる時に、成形体に割れが発生しやすくなり、得られるスパッタリングターゲットの歩留まりも悪くなっていた。

特開２０００−１７８７２５号公報特開２００１−７３１２２号公報特開２００４−１７５６１６号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットであって、密度が高く、かつ、不純物の混入が少ないものを、高い生産効率で、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末に、水と有機バインダと分散剤とを混合してスラリーを得る工程と、得られたスラリーを噴霧し、乾燥させて造粒粉を得る工程と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程と、得られた焼結体を加工してスパッタリングターゲットを得る工程と、を有するスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を使用することを特徴とする。本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、限定される訳ではないが、前記金属酸化物粉末が、該粉末の全質量に対して７０質量％以上の酸化亜鉛粉末を含んでいる場合に特に適用される。

前記アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の添加量を、前記金属酸化物粉末の合計質量に対して０．３〜３質量％とすることが好ましい。

これにより、前記金属酸化物粉末と、前記有機バインダと、前記アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の合計質量を、前記スラリーの全質量に対して６０質量％以上としても、前記スラリーの粘度を１００ｃｐｓ未満とすることができる。

なお、前記有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを用いることができる。

本発明においては、分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を使用しているため、粒径の小さい酸化亜鉛粉末を原料粉末として用いることができ、十分に密度の高いスパッタリングターゲットを得ることができる。また、成形時における成形体の割れも低減でき、スパッタリングターゲットの収率を向上させることもできる。さらに、造粒粉製造に用いるスラリーの濃度を大きくすることができるので、生産効率も良好となる。

また、入手しやすく安価なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有機バインダとして用いることができるため、スパッタリングターゲットを安価に製造することも可能となる。

本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末に、水と有機バインダと分散剤とを混合してスラリーを得る工程と、得られたスラリーを噴霧し、乾燥させて造粒粉を得る工程と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程と、得られた焼結体を加工してスパッタリングターゲットを得る工程と、を有する。そして、スラリーの製造に用いる分散剤として、下記化学式１に示すアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を使用することを特徴とする。

該分散剤はアクリル酸系であり、かつ、アンモニアで中和されてアンモニウム塩となっているため、分散能力に優れる。このため、酸化亜鉛の凝集が効果的に抑えられ、均一なスラリーを得ることができる。

該分散剤の添加量は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量に対して、０．３〜３質量％とすることが好ましい。添加量を０．３〜３質量％とすることにより、スラリーの濃度が７０質量％程度であっても、スラリーの粘度は１００ｃｐｓ未満となり、噴霧乾燥工程における噴霧が容易となる。また、該分散剤の添加により酸化亜鉛粉末の沈降も抑えられるので、噴霧乾燥工程における効率が著しく向上することとなる。

該分散剤の添加量を０．３質量％未満にすると、分散能力が不十分となる可能性がある。該分散剤を使用しない場合には、濃度が３０〜３５質量％程度のスラリーであっても、粘度が１００ｃｐｓ以上になってしまい、噴霧乾燥工程における噴霧を行いにくくなる。一方、該分散剤の添加量を３質量％より多くすると、焼結時に揮発分が多くなるため、焼結時に製品が割れる確率が高くなってしまう。

加える有機バインダは、分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を用いた場合には分散能力が非常に高くなるので、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で十分であり、成形体は十分な強度が得られる。用いるＰＶＡは、ケン化度９０〜９７ｍｏ１％、重合度４００〜１０００のものが適している。この範囲のケン化度と重合度のＰＶＡを用いることにより、得られる造粒粉は適度に軟質なものとなり、成形時のつぶれ性が向上する。この結果、成形体中の空孔が減少し、成形体強度が向上し、焼成して得られるスパッタリングターゲットの密度が向上する。

ケン化度が９７ｍｏ１％を超えるか、重合度が１０００を超えるＰＶＡを用いると、成形時の造粒粉のつぶれ性が悪くなり、成形体中の空孔が増加し、成形体強度が減少する。また、焼結後に得られるスパッタリングターゲットの密度も向上しない。一方、ケン化度が９０ｍｏ１％未満であるか、重合度が４００未満であるＰＶＡを用いると、成形体が軟質となりすぎ、作業効率が悪くなる。

なお、本発明においては、有機バインダとしてＰＶＡを用いれば十分であるが、ＰＶＡのほか、アクリル系バインダなども用いることが可能である。

有機バインダの量は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量に対して１．０〜３．０質量％とすることが好ましい。１．０質量％未満にすると、成形体強度が低下し、成形以後の工程で割れる確率が高くなる。一方、３．０質量％より多くしても、有機バインダにより生じる空孔が大きくなるため、焼結時に粒成長をさせても、空孔を無くすことが困難となり、得られるスパッタリングターゲットの密度が低下してしまう。また、焼結時に揮発分が多くなるために製品が割れる可能性が高くなる。

酸化亜鉛粉末、その他の金属酸化物粉末、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびＰＶＡを水に加えて得たスラリーを、噴霧し、乾燥させて造粒粉を作製する場合、乾燥温度を１３０〜２００℃にすることが好ましい。乾燥温度を１３０℃未満にすると、造粒粉の水分量が多くなり、成形体強度が低くなる。一方、乾燥温度を２００℃よりも高くすると、造粒粉が硬質となり、成形時に空孔が生じやすくなり、スパッタリングターゲットの密度が向上しにくくなる。

得られた造粒粉を、一軸プレスまたはＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により所定の形に成形する際の成形圧力は、１００〜３００ＭＰａとすることが好ましい。成形圧力を１００ＭＰａ未満にすると、成形体密度および成形体強度が低下し、製品歩留りが悪くなる。一方、成形圧力を３００ＭＰａより大きくしても、成形体密度および成形体強度に対する効果はほとんど変化しない。

得られた成形体を焼結する際の焼結温度は、酸化亜鉛粉末の粒成長が期待できる１０００℃以上とすることが好ましい。しかし、焼結温度を１５００℃よりも高くすると、成形体と炉材との反応や成形体中の揮発分の揮発が激しくなるため、好ましくない。

（実施例１〜１２）
酸化亜鉛粉末の含有割合と、それ以外の金属酸化物粉末の種類およびその含有割合と、バインダとして用いるポリビニルアルコールの含有割合と、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の含有割合が表１に示す通りになるように、各実施例において用いる各材料を配合した。なお、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量は３０００ｇであり、前記各材料の含有割合は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対する割合である。

ポリビニルアルコールには、ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを用い、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物には、中部サイデン株式会社製のバンスターＸ７５４Ｂを用いた。ポリビニルアルコールは、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して１．２５質量％となるように３７．５ｇ配合し、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して０．２５〜４．０質量％となるように７．５〜１２０ｇ配合した。

酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇと、所定量のポリビニルアルコールと、所定量のアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物と、純水２０００ｇとを、１０Ｌポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ボールミルで混合および粉砕し、スラリーを作製した。得られたスラリーの濃度を表１に示す。また、Ｂ型粘度計を用いて、実施例１〜１２のそれぞれのスラリーの粘度を測定した。測定結果を表１に示す。

次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧し、乾燥させて、造粒粉を作製した。かかる工程においては、スラリー濃度が６０質量％を上回っているにもかかわらず、原料粉がスラリー中で沈降する現象などもなく、効率よく造粒粉を作製することができた。

得られた造粒粉を、図１および図２に示す矩形のゴム型に入れ、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）で加圧して、３００×２００×１０ｍｍの成形体を作製した。図１および図２において、符号１、３は板状ゴム型を示し、符号２は筒状ゴム型を示し、符号４は造粒粉を示す。

前記のようにして作製した成形体を、１３００〜１４００℃で１５時間、酸素雰囲気中で焼成し、焼結体を得た。

得られた成形体および焼結体の外観を観察し、割れが生じていないかどうかを、各実施例ごとにサンプル数５個について調べた。成形体および焼結体の全てに割れが生じていない場合に焼結体の良品が得られたと判断した。表１に焼結体の良品率を示す。

次に、得られた焼結体の加工を行い、スパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットの質量および寸法を測定し、スパッタリングターゲットの相対密度を算出したところ、全て９５％以上であった。

（実施例１３〜１５）
酸化亜鉛粉末の含有割合と、それ以外の金属酸化物粉末の種類および含有割合と、バインダとして用いるポリビニルアルコールの含有割合と、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の含有割合が表１に示す通りになるように、各実施例において用いる各材料を配合した。なお、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量は３０００ｇであり、前記各材料の含有割合は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対する割合である。

ポリビニルアルコールには、ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを用い、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物には、中部サイデン株式会社製のバンスターＸ７５４Ｂを用いた。ポリビニルアルコールは、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して１．２５質量％となるように３７．５ｇ配合し、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して１．６〜３．０質量％となるように４８〜９０ｇ配合した。

酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇと、所定量のポリビニルアルコールと、所定量のアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物と、純水１２８０ｇとを、１０Ｌポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ボールミルで混合および粉砕し、スラリーを作製した。得られたスラリーの濃度を表１に示す。また、Ｂ型粘度計を用いて、実施例１３〜１５のそれぞれのスラリーの粘度を測定した。測定結果を表１に示す。

以降は、実施例１〜１２と同様にして、造粒粉、成形体、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。表１に焼結体の良品率を示す。また、得られたスパッタリングターゲットの質量および寸法を測定し、スパッタリングターゲットの相対密度を算出したところ、全て９５％以上であった。

（比較例１〜３）
酸化亜鉛粉末の含有割合と、それ以外の金属酸化物粉末の種類および含有割合と、ポリビニルアルコールの含有割合とが表１に示す通りになるように、各実施例において用いる各材料を配合した。比較例１〜３では、実施例１〜１５と異なり、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は含有させていない。なお、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量は３０００ｇであり、前記各材料の含有割合は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対する割合である。

ポリビニルアルコールには、ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを用いた。ポリビニルアルコールは、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して１．２５質量％となるように３７．５ｇ配合した。

酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇと、所定量のポリビニルアルコールと、純水７０００ｇとを、１０Ｌポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ボールミルで混合および粉砕し、スラリーを作製した。得られたスラリーの濃度を表１に示す。また、Ｂ型粘度計を用いて、比較例１〜３のそれぞれのスラリーの粘度を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例４〜６）
比較例４〜６は、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物ではなく、従来から用いられているポリアクリル酸のアンモニウム塩を用いたものである。

酸化亜鉛粉末の含有割合と、それ以外の金属酸化物粉末の種類および含有割合と、ポリビニルアルコールの含有割合と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩の含有割合が表１に示す通りになるように、比較例４〜６において用いる各材料を配合した。なお、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量は３０００ｇであり、前記各材料の含有割合は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対する割合である。

ポリビニルアルコールには、ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコールを用いた。ポリビニルアルコールは、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して１．２５質量％となるように３７．５ｇ配合し、ポリアクリル酸のアンモニウム塩は、酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇに対して０．２５〜３．０質量％となるように７．５〜９０ｇ配合した。

酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末の合計質量３０００ｇと、所定量のポリビニルアルコールと、所定量のポリアクリル酸のアンモニウム塩と、純水２０００ｇとを、１０Ｌポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで、１５〜２０時間、ビーズミルで混合および粉砕し、スラリーを作製した。得られたスラリーの濃度を表１に示す。また、Ｂ型粘度計を用いて、比較例４〜６のそれぞれのスラリーの粘度を測定した。測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明に係る製造方法を用いて作製したスパッタリングターゲット（実施例１〜１５）は、造粒粉作製に用いたスラリーの濃度が６０．４〜７１．０質量％と大きいにもかかわらず、成形体および焼結体の良品率が高く、いずれも９９％以上である。また、得られたスパッタリングターゲットの相対密度は、全て９５％以上であった。したがって、本発明に係る製造方法を用いれば、密度の大きいスパッタリングターゲットを効率よく生産することができる。特に、一軸プレスまたはＣＩＰのように、ゴム型に直接、造粒粉を充填するために、成形体の強度が要求される成形法においても、成形体にほとんど割れが発生せず、高い生産効率でスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を含有させていない比較例１〜３においては、スラリー濃度が３０質量％と小さいにもかかわらず、スラリーの粘度は９００〜１２００ｃｐｓと大きかった。このため、得られたスパッタリングターゲットの相対密度は、全て９５％以上であったものの、成形体の段階で割れが多数発生し、焼結体良品率は９０％程度と低くなった。

また、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物ではなく、従来から用いられているポリアクリル酸のアンモニウム塩を用いた比較例４〜６においては、スラリー濃度が６０質量％のときのスラリーの粘度が８００〜１４００ｃｐｓと大きかった。このため、得られたスパッタリングターゲットの相対密度は、全て９５％以上であったものの、成形体の段階で割れが多数発生し、焼結体良品率は８９％程度と低くなった。

造粒粉を加圧して成形体を作製するのに用いるゴム型である。図１に示すゴム型の断面図である。

符号の説明

１、３板状ゴム型
２筒状ゴム型
４造粒粉

Claims

７０質量％以上の酸化亜鉛粉末を含む金属酸化物粉末に、水と有機バインダと分散剤とを混合してスラリーを得る工程と、得られたスラリーを噴霧し、乾燥させて造粒粉を得る工程と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程と、得られた焼結体を加工してスパッタリングターゲットを得る工程と、を有するスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を使用することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
前記アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の添加量を、前記金属酸化物粉末の合計質量に対して０．３〜３質量％とすることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
前記金属酸化物粉末と、前記有機バインダと、前記アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の合計質量を、前記スラリーの全質量に対して６０質量％以上とし、かつ、前記スラリーの粘度を１００ｃｐｓ未満とすることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
前記有機バインダとして、ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。