TW201704185A - 氧化物燒結體及由該氧化物燒結體構成之濺鍍靶 - Google Patents

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Abstract

一種IGZO燒結體，其為由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免之雜質構成的氧化物燒結體，其特徵在於：抗彎強度為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下。課題在於提供一種於利用DC濺鍍進行成膜時可減少靶破裂或微粒(particle)產生而形成良好之薄膜之濺鍍靶。

Description

氧化物燒結體及由該氧化物燒結體構成之濺鍍靶
本發明係關於一種由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免之雜質構成之氧化物(通常稱作「IGZO」，視需要使用該「IGZO」進行說明)，尤其是關於一種IGZO燒結體及由該氧化物燒結體構成之濺鍍靶。
以往，於FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)中，其底板之TFT(薄膜電晶體)使用α-Si(非晶矽)。然而，α-Si無法獲得充分之電子遷移率，近年來正進行使用電子遷移率較α-Si高之In-Ga-Zn-O系氧化物(IGZO)的TFT之研究開發。並且，使用IGZO-TFT之下一代高功能平板顯示器一部分已被實際應用而受到關注。
IGZO膜主要係對由IGZO燒結體製作之靶進行濺鍍而成膜。IGZO燒結體可使用由In：Ga：Zn=1：1：1(原子數比)之(111)組成構成之燒結體。然而，由該(111)組成構成之燒結體存在因結晶粒之成長快而難以調整結晶粒徑之問題。若結晶粒徑過大，則因結晶粒徑而容易產生裂紋，燒結體之強度顯著降低。
於專利文獻1~6中記載有於基本由(111)組成構成之IGZO 燒結體中，利用特有之燒結方法提高該燒結體之抗彎強度。具體而言，於使用微波加熱爐或通常之使用一般電阻加熱加熱器之電爐之情形時，將燒結時間極度縮短成1~2小時等，藉此抑制結晶粒之成長而提高抗彎強度。然而，該微波加熱雖可進行急速加熱或短時間燒結，但存在產生因局部加熱所導致之加熱不均或因爐之大小受到限定而燒結體之尺寸亦被限制等問題，不適於大量生產。又，於在電爐中將燒結時間極度縮短之情形時，雖可抑制結晶粒之成長，但於燒結體之表層與內部組織變得不均勻或燒結體容易產生翹曲或應變而導致良率明顯降低。
又，對於IGZO燒結體，為了可進行穩定之DC濺鍍，而要求燒結體之體電阻充分低。一般而言，若體電阻高，則DC濺鍍變得困難，又，即便可進行DC濺鍍，為了獲得實用之成膜速度，亦必須投入大幅之電力。進而，若體電阻高，則存在產生異常放電之概率亦增高，而導致因微粒(particle)之產生所引起之對膜的不良影響或濺鍍靶之破裂或裂紋之問題。再者，於專利文獻1~6中雖有於其實施例實施了利用DC濺鍍之成膜之記載，但並無與燒結體之體電阻相關之具體記載。
專利文獻1：日本特開2013-129545號公報
專利文獻2：日本特開2014-40348號公報
專利文獻3：日本特開2014-24738號公報
專利文獻4：日本特開2014-114473號公報
專利文獻5：日本特開2014-105383號公報
專利文獻6：日本特開2014-125422號公報
本發明之課題在於提供一種抗彎強度高且體電阻低之IGZO氧化物燒結體。由該燒結體構成之濺鍍靶可於成膜時格外抑制靶之破裂或微粒之產生，從而可形成良好之薄膜。
為了解決上述課題，本發明人等進行了努力研究，結果獲得如下見解：藉由對IGZO燒結體之組成與燒結條件適當進行調整，可提高燒結體(濺鍍靶)之抗彎強度，並且可降低體電阻，結果可進行良好之DC濺鍍，從而可提高所獲得之薄膜的品質。本發明人等基於上述見解而提供下述發明。
1)一種IGZO燒結體，其為由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免之雜質構成的氧化物燒結體，其特徵在於：抗彎強度為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下。
2)如上述1)之IGZO燒結體，其特徵在於：In、Ga、Zn之原子數比滿足以下之式。
0.314≦In/(In+Ga+Zn)≦0.342
0.314≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.342
0.325≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.364
3)如上述1)或2)之IGZO燒結體，其特徵在於：平均結晶粒徑為6~22μm。
4)如上述1)至3)中任一項之IGZO燒結體，其特徵在於：燒結體密 度為6.10g/cm3以上。
5)一種平板或圓筒形之濺鍍靶，其由上述1)至4)中任一項之IGZO燒結體構成。
本發明具有如下優異之效果：藉由在由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免之雜質構成的IGZO系之氧化物燒結體中，適當地調整燒結體之組成與燒結條件，可同時實現高抗彎強度與低體電阻，藉此可使微粒之產生少，可進行穩定之DC濺鍍。
圖1係表示IGZO燒結體之抗彎強度與體電阻的關係之圖。
本發明之氧化物燒結體之特徵在於：其由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免之雜質構成，抗彎強度為50MPa以上，且體電阻為100mΩcm以下。若抗彎強度未達50MPa，則存在於濺鍍中靶產生破裂之情況，又，若體電阻超過100mΩcm，則存在即便於可進行DC濺鍍之情形時，於長時間之濺鍍中亦會產生異常放電之情況，存在視情形而於DC中不引起放電而不得不使用RF濺鍍之情況。
又，於本發明中，氧化物燒結體之In、Ga及Zn之原子數比較佳滿足以下之式。
0.314≦In/(In+Ga+Zn)≦0.342
0.314≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.342
0.325≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.364
於IGZO燒結體中，藉由自(111)組成設為Zn-rich之組成，可賦予高強度且能夠進行穩定之DC濺鍍之體電阻。
再者，於原料粉末之摻合、混合、燒結等時，存在各成分量變動之情況，例如於目標組成為In：Ga：Zn=1：1：1之情形時，會產生In：Ga：Zn=1±0.02：1±0.02：1±0.02之變動，因此存在事實上不會成為Zn-rich之情形，但該情況本身並不會成為否定發明之根據。
本發明之氧化物燒結體較佳為平均結晶粒徑為6~22μm。藉由將平均粒徑設為上述數值範圍內，可提高機械強度。若平均粒徑超過22μm，則機械強度降低，於濺鍍時投入過度之電力之情形時，可能會由於因濺鍍靶(燒結體)與和該靶接合之襯板(backing plate)的熱膨脹差所產生之應力而導致燒結體產生破裂。
另一方面，若平均粒徑未達6μm，則燒結可能不會充分地進行，於此種不充分之燒結中，於各原料間未進行充分之反應而組成變得不均勻，或燒結體中產生大量孔。並且，此種組成之不均勻性或孔之存在會導致燒結體之抗彎強度降低，又，會使抗彎強度之偏差增加。進而，孔於濺鍍時會引起電弧之產生或微粒之產生，而對膜特性造成不良影響。
又，本發明之氧化物燒結體較佳為燒結體密度為6.10g/cm3以上。於將本發明之氧化物燒結體用作濺鍍靶之情形時，燒結體之高密度化具有可提高濺鍍膜之均勻性，又，可於濺鍍時明顯減少微粒之產生之優異效果。
若表示本發明之氧化物燒結體之製造步驟的代表例，則如下所述。
準備氧化銦(In2O3)、氧化鎵(Ga2O3)及氧化鋅(ZnO)作為原料。為了避免雜質所導致之對電特性之不良影響，較理想使用純度4N以上之原料。以成為特定之組成比之方式稱量各原料。再者，該等原料中含有不可避免地含有之雜質。
繼而，以氧化物燒結體成為特定之組成比之方式添加各原料並進行混合。此時，若混合不充分，則靶中之各成分會偏析而於濺鍍中導致電弧等異常放電或導致產生微粒，故而較佳為充分地進行混合。進而，藉由對混合粉進行微粉碎、造粒，可提高混合粉之成形性及燒結性而獲得高密度之燒結體。作為混合、粉碎之手段，例如可使用市售之混合機或球磨機、珠磨機等，作為造粒之手段，例如可使用市售之噴霧乾燥器。
繼而，將混合粉末填充至模具，於表面壓力400~1000kgf/cm2、保持1~3分鐘之條件下進行單軸壓製，獲得成型體。若表面壓力未達400kgf/cm2，則無法獲得密度充分之成形體。又，就即便施加過度之表面壓力而成形體之密度亦難以提高至某一固定之值以上，及於單軸壓製中原理上容易於成形體內產生密度分佈而成為燒結時之變形或破裂的原因之方面而言，生產上並非特別需要1000kgf/cm2以上之表面壓力。
繼而，利用塑膠將該成型體真空包裝2層，並於壓力1500~4000kgf/cm2、保持1~3分鐘之條件下實施CIP(冷均壓加壓法)。若壓力未達1500kgf/cm2，則無法獲得充分之CIP之效果，另一方面，即便施加4000kgf/cm2以上之壓力，成形體之密度亦難以提高至某一固定之值以 上，故而生產上並非特別需要4000kgf/cm2以上之表面壓力。
繼而，將成形體於溫度1300~1430℃、保持時間10~24小時、大氣環境或氧氣環境下進行燒結，獲得燒結體。若燒結溫度低於1300℃，則難以使氧自燒結體中脫離，氧缺陷濃度降低而載子濃度降低(即體電阻增加)，故而欠佳。另一方面，若燒結溫度為1430℃以上，則有燒結體中之結晶粒之尺寸變得過大而使燒結體的機械強度降低之虞。又，若保持時間未達10小時，則無法獲得密度充分之燒結體，若保持時間長於24小時，則就生產成本之觀點而言欠佳。
又，於成形、燒結步驟中，除上述方法以外，亦可使用HP(熱壓)或HIP(熱均壓加壓法)。以如上方式獲得之燒結體係藉由研磨、磨光等機械加工而製成靶形狀，藉此可製作濺鍍靶。再者，於製作氧化物半導體膜時，將以上述方式獲得之濺鍍靶於特定之條件下實施濺鍍而成膜，並視需要於特定之溫度對該膜進行退火，藉此可獲得氧化物半導體膜。
於本發明中，抗彎強度係依據JIS R1601：2008而利用3點彎曲試驗進行測量。具體而言，設為試樣全長：40mm±0.1mm、寬度：4mm±0.1mm、厚度：3mm±0.1mm、支點間距離：30mm±0.1mm、十字頭速度：0.5mm/min，並設為10個試樣之平均值。
又，關於平均粒徑，自矩形平板靶之中央附近及四角之部位採集合計5個部位作為樣品。關於各樣品，對靶剖面的任意之表面拍攝300倍之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)像，於所拍攝之影像上劃5條直線，將各直線與結晶粒子相交之長度作為線長，求出該等線長之平均值，將該平均值乘以係數1.78後所得之值作為結晶粒徑。
又，燒結體密度利用阿基米德法、體電阻利用四探針法，將於分別自矩形平板靶之中央附近及四角之部位採集的5個部位之樣品的各部位之測量結果除以測量部位數並求出平均值。
實施例
以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，並不受該例任何限制。即，本發明僅受申請專利範圍限制，且包含本發明所含有之實施例以外之各種變形。
(實施例1)
以燒結體之組成比以In、Ga及Zn之原子比計成為1.00：1.00：1.01之方式稱量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉後，將該等粉末以濕式進行混合、微粉碎，之後利用噴霧乾燥器進行乾燥、造粒，獲得混合粉末。繼而，將該混合粉末以表面壓力400~1000kgf/cm2進行單軸壓製而獲得成形體。繼而，利用塑膠將所獲得之成形體真空包裝2層，並以1500~4000kgf/cm2進行CIP成型後，於氧氣環境中並於溫度1430℃燒結20小時。
獲得以如上方式獲得之IGZO燒結體的抗彎強度為55MPa，體電阻為36.0mΩcm之高強度且低電阻者。又，獲得燒結體之平均粒徑為20.8μm，燒結體密度為6.3g/cm3之高密度者。將以上結果示於表1。
(實施例2~4、比較例1)
以燒結體之組成比成為表1所記載之In、Ga及Zn的原子比之方式稱量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉後，將該等粉末以濕式進行混合、微粉碎，之後利用噴霧乾燥器進行乾燥、造粒，獲得混合粉末。繼而，將該混合粉末以表面壓力400~1000kgf/cm2進行單軸壓製而獲得成形體。繼而，利用塑膠將所獲得之成形體真空包裝2層，並以1500~4000kgf/cm2進行CIP成型後，於氧氣環境中並於溫度1430℃燒結20小時。
以實施例2~4之條件所獲得之IGZO燒結體獲得抗彎強度均為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下之高強度且低電阻者。又，獲得燒結體之平均粒徑為22μm以下，燒結體密度為6.10g/cm3以上之高密度者。另一方面，以比較例1之條件所獲得之IGZO燒結體雖然體電阻低，但抗彎強度顯示33MPa之低值。
(實施例5~6)
以燒結體之組成比成為表1所記載之In、Ga及Zn的原子比之方式稱量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉後，將該等粉末以濕式進行混合、微粉碎，之後利用噴霧乾燥器進行乾燥、造粒，獲得混合粉末。繼而，將該混合粉末以表面壓力400~1000kgf/cm2進行單軸壓製而獲得成形體。繼而，利用塑膠將所獲得之成形體真空包裝2層，並以1500~4000kgf/cm2進行CIP成型後，於氧氣環境中並於溫度1350℃燒結10小時。
以實施例5~6之條件所獲得之IGZO燒結體獲得抗彎強度均為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下之高強度且低電阻者。又，獲得燒結體之平均粒徑為22μm以下，燒結體密度為6.10g/cm3以上之高密度者。
(實施例7~10、比較例3)
以燒結體之組成比成為表1所記載之In、Ga及Zn的原子比之方式稱量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉後，將該等粉末以濕式進行混合、微粉碎，之後利用噴霧乾燥器進行乾燥、造粒，獲得混合粉末。繼而，將該混合粉末以表面壓力400~1000kgf/cm2進行單軸壓製而獲得成形體。繼而，利用塑膠將所獲得之成形體真空包裝2層，並以1500~4000kgf/cm2進行CIP成型後，於氧氣環境中並於溫度1300℃燒結20小時。
以實施例7~10之條件所獲得之IGZO燒結體獲得抗彎強度均為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下之高強度且低電阻者。又，獲得燒結體之平均粒徑為22μm以下、燒結體密度為6.10g/cm3以上之高密度者。另一方面，以比較例3之條件所獲得之IGZO燒結體雖然抗彎強度高，但體電阻顯示超過100mΩcm之高值。
(比較例4~8)
以燒結體之組成比成為表1所記載之In、Ga及Zn的原子比之方式稱量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉後，將該等粉末以濕式進行混合、微粉碎，之後利用噴霧乾燥器進行乾燥、造粒，獲得混合粉末。繼而，將該混合粉末以表面壓力400~1000kgf/cm2進行單軸壓製而獲得成形體。繼而，利用塑膠將所獲得之成形體真空包裝2層，並以1500~4000kgf/cm2進行CIP成型後，於氧氣環境中並於溫度1250℃燒結20小時。以比較例4~8之條件所獲得之IGZO燒結體雖然抗彎強度均高，但體電阻顯示超過100mΩcm之高值。又，於比較例7、8之燒結體中，結晶粒徑雖小，但觀察到大量燒結體中之孔。
(比較例2)
以燒結體之組成比成為表1所記載之In、Ga及Zn的原子比之方式稱量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉後，將該等粉末以濕式進行混合、微粉碎，之後利用噴霧乾燥器進行乾燥、造粒，獲得混合粉末。繼而，將該混合粉末以表面壓力400~1000kgf/cm2進行單軸壓製而獲得成形體。繼而，利用塑膠將所獲得之成形體真空包裝2層，並以1500~4000kgf/cm2進行CIP成型後，於氧氣環境中並於溫度1430℃燒結5小時。所獲得之IGZO燒結體雖然結晶粒徑小，但燒結體中之孔多，於用作靶之情形時，有於濺鍍時產生電弧或微粒之虞。
關於上述實施例及比較例之IGZO燒結體，將其抗彎強度與體電阻之關係示於圖1。藉由適當調整燒結體組成與燒結溫度，可製作如圖1所示之抗彎強度為50MPa以上，且體電阻為100mΩcm以下之燒結體。
[產業上之可利用性]
本發明之氧化物燒結體可製成同時實現高抗彎強度與低體電阻之濺鍍靶，於使用該靶進行DC濺鍍之情形時不存在靶之破裂且微粒之產生亦少，因此可形成高品質之薄膜。藉由使用此種濺鍍靶，具有可穩定地對氧化物半導體膜等進行量產之優異效果。本發明之氧化物半導體膜尤其是作為平板顯示器或可撓性面板顯示器等之底板中的TFT之活性層尤其有用。

Claims (5)

  1. 一種IGZO燒結體，其為由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免之雜質構成的氧化物燒結體，其特徵在於：抗彎強度為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之IGZO燒結體，其中，In、Ga、Zn之原子數比滿足以下之式：0.314≦In/(In+Ga+Zn)≦0.342 0.314≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.342 0.325≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.364。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之IGZO燒結體，其平均結晶粒徑為6~22μm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之IGZO燒結體，其中，燒結體密度為6.10g/cm3以上。
  5. 一種平板或圓筒形之濺鍍靶，其由申請專利範圍第1至4項中任一項之IGZO燒結體構成。
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