KR20140116182A

KR20140116182A - 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140116182A
Application number: KR1020147021493A
Authority: KR
Inventors: 유이치 다케토미; 유키 다오; 모리요시 가나마루; 겐지 사카이; 슈에츠 하세야마; 히데시 기쿠야마
Original assignee: 가부시키가이샤 코베루코 카겐; 가부시키가이샤 도시마 세이사쿠쇼
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-10-01
Also published as: EP2829636A4; EP2829636A1; US20150014157A1; CN104204283A; WO2013141254A1; JP5969786B2; JP2013194299A

Abstract

본 발명의 Li 함유 전이 금속 산화물 소결체는, 불순물 원소인 Al, Si, Zr, Ca 및 Y가, Al≤90ppm, Si≤100ppm, Zr≤100ppm, Ca≤80ppm, Y≤20ppm의 범위로 억제되어 있고, 또한, 상대 밀도 95％ 이상 및 비저항 2×10⁷Ω㎝ 미만을 충족하는 것이다. 본 발명에 따르면, 2차 전지 등의 정극 박막으로서 유용한 Li 함유 전이 금속 산화물 박막을, 이상방전이 발생하는 일 없이 안정되고 높은 성막 속도로 성막할 수 있다.

Description

산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법{OXIDE SINTERED BODY AND SPUTTERING TARGET, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 전고체형 2차 전지 등의 정극 활물질로서 유용한 Li 함유 전이 금속 산화물 박막을, 스퍼터링법에 의해 성막할 때에 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 상기 박막을 스퍼터링법에 의해 안정되고 높은 성막 속도로 성막하는 것이 가능한, Li 함유 전이 금속 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 상기 산화물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

Li계 박막 2차 전지는, 박막 태양전지나, 박막 열전소자, 무선 충전소자 등의 각종 디바이스에 사용되고, 그 수요가 급속하게 높아지고 있다. Li계 박막 2차 전지는, 대표적으로는, Li와 전이 금속을 포함하는 Li 함유 전이 금속 산화물 박막으로 이루어지는 정극과, Li를 포함하는 고체 전해질과, Li 금속 박막 등으로 이루어지는 부극으로 구성되어 있다.

상기 Li 함유 전이 금속 산화물 박막의 성막에는, 당해 막과 동일한 재료의 스퍼터링 타깃(이하, 타깃으로 약기하는 경우가 있음.)을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 적절하게 사용되고 있다. 스퍼터링법에 의하면, 성막 조건의 조정이 용이하여, 반도체 기판 상에 용이하게 성막할 수 있는 등의 이점이 있다. 그러나, 스퍼터링에 의한 성막시, 이상방전(아킹)이나 아크 방전에 의한 방전 자국이 발생하는 등, 안정된 방전을 할 수 없고, 스퍼터링 중에 깨짐이 발생하거나, 노듈이 발생하는 등의 문제가 있다. 이들은, 주로, 스퍼터링 타깃의 상대 밀도가 낮은 것에 기인하는 것이다.

이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에는, 상대 밀도가 90％ 이상, 평균 결정립 직경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 Li 함유 전이 금속 산화물 타깃이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, Li/전이 금속의 몰비가 소정 범위로 제어된 Li 함유 전이 금속염을 원료[전구체(precursor)]로서 사용하고 있고, 이에 의해, 타깃과 성막 후의 박막과의 조성의 어긋남도 해소할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.

국제 공개 제2008/012970호 팸플릿

일반적으로, 스퍼터링법에 사용되는 타깃(또한 타깃을 제작하기 위한 소결체, 본 발명에서는 산화물 소결체)은, 상대 밀도가 가능한 높고, 또한, 비저항이 가능한 낮은 것이 요구된다. 이들 요건을 겸비한 타깃은, 상술한 스퍼터링시의 문제(이상방전이 발생하여, 안정된 성막이 되지 않는 등의 문제)를 해결할 수 있기 때문이다. 또한, 상대 밀도가 높은 타깃의 사용에 의해, 스퍼터링시의 성막 전력을 증가할 수 있기 때문에, 성막 속도도 향상되고, 생산성이 높아지게 된다. 또한, 비저항이 저감된 타깃을 사용하면, RF(고주파) 스퍼터시의 파워가 높아지고, DC(직류)와의 병용도 가능해지기 때문에, 성막 속도가 한층 향상되게 된다.

또한, 타깃을 사용하여 얻어지는 박막(본 발명에서는 정극 박막)의 특성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 정극 박막 중의 불순물량은 낮을수록 좋고, 그를 위해서는, 불순물량이 가능한 적은 타깃(및 산화물 소결체)의 제공이 강하게 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 2차 전지 등의 정극 박막으로서 유용한 Li 함유 전이 금속 산화물 박막을, 이상방전이 발생하는 일 없이, 안정되고 높은 성막 속도로 성막할 수 있고, 높은 상대 밀도와, 낮은 비저항을 갖고, 불순물량이 적은 Li 함유 전이 금속 산화물 소결체 및 산화물 소결체 타깃, 및 상기 산화물 소결체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 산화물 소결체는, Li 및 전이 금속을 포함하는 산화물 소결체이며, 불순물 원소인 Al, Si, Zr, Ca 및 Y가, Al≤90ppm(질량ppm의 의미, 이하, 동일), Si≤100ppm, Zr≤100ppm, Ca≤80ppm, Y≤20ppm의 범위로 억제되어 있고, 또한, 상대 밀도 95％ 이상 및 비저항 2×10⁷Ω㎝ 미만을 충족하는 것에 요지를 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 전이 금속은, Co, Mn, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명에는, 상기 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃도 포함된다.

또한, 상기 과제를 해결할 수 있었던 상기 산화물 소결체의 제조 방법(제1 제조 방법)은, Li 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 원재료를, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결하고, 얻어진 소결 재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 상기 소결 재료의 비저항이 2×10⁷Ω㎝ 미만으로 될 때까지 열처리하는 것에 요지를 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 열처리는, 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 행한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 핫 프레스법에 의한 소결은, 불활성 분위기 하에서, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행한다.

또한, 상기 과제를 해결할 수 있었던 상기 산화물 소결체의 제조 방법(제2 제조 방법)은, Li 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 원재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 세라믹스 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결하는 것에 요지를 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 핫 프레스법에 의한 소결은, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행한다.

본 발명에 따르면, 높은 상대 밀도와, 낮은 비저항과, 불순물량이 적은 Li 함유 전이 금속 산화물 소결체 및 산화물 소결체 타깃을 제공할 수 있다. 그로 인해, 2차 전지 등의 정극 박막으로서 유용한 Li 함유 전이 금속 산화물 박막을, 이상방전이 발생하는 일 없이, 안정되고 높은 성막 속도로 성막할 수 있다.

본 발명자들은, 높은 상대 밀도와, 낮은 비저항을 갖고, 불순물이 적은 Li 함유 전이 금속 산화물 소결체 및 산화물 소결체 타깃(이하, 단순히 타깃이라고 칭하는 경우가 있음.)을 제공하기 위해, 검토를 거듭해 왔다. 그 결과,

(가) 제1 방법으로서, Li 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 원재료를, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결(예를 들어, 불활성 분위기 하에서, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 소결함)하고, 얻어진 소결 재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 소결 재료의 비저항이 2×10⁷Ω㎝ 미만으로 될 때까지 열처리하거나(예를 들어, 열처리 온도 300℃ 이상 1200℃ 이하), 또는

(나) 제2 방법으로서, Li 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 원재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 세라믹스 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결하는(예를 들어, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 소결함)

방법을 채용함으로써, 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

이하, 각 제조 방법에 대해 설명한다.

(제1 제조 방법)

제1 제조 방법은, 소정의 원재료를, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결한 후, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 소정의 비저항이 얻어질 때까지 열처리하는 방법이다.

상기 제1 제조 방법에 도달한 경위에 대해 설명하면 이하와 같다.

우선, 본 발명에서는, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결하는 것이 중요하다. 이것은, 주로 불순물의 저감화와 상대 밀도의 향상을 고려했기 때문이다. 즉, 통상 사용되는 상압 소결법에서는, 원재료를 금형 성형하기 위하여 성형용 바인더를 첨가할 필요가 있다. 바인더 등의 첨가에는, 통상 혼합용 볼 등이 사용되지만, 혼합용 볼로부터 불순물이 혼입될 우려가 있어, 불순물의 저감화에는 한계가 있다. 혼합용 볼로서는, 알루미나 볼, 지르코니아 볼, 질화 규소 볼을 사용하는데, 그들로부터, 알루미나, 지르코니아, 규소나 이트륨이 불순물로서 혼입된다. 또한, 상압 소결법에서는, 핫 프레스와 마찬가지의 높은 상대 밀도를 갖는 소결체를 얻을 수 없다.

따라서, 상기 문제를 해결하기 위해, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법을 채용하기로 하였다. 핫 프레스법에서는, 성형용 바인더를 첨가하는 일 없이, 직접 핫 프레스에 의해 소결할 수 있기 때문에, 혼합용 볼에 기인하는 불순물 혼입의 우려가 없을 뿐만 아니라, 상압 소결법에서는 얻을 수 없는 높은 상대 밀도를 얻을 수 있다.

상기 핫 프레스법에 의한 소결 조건은, 예를 들어 불활성 분위기 하에서(예를 들어, 질소, 아르곤), 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행하는 것이 권장된다. 불활성 분위기 하로 한 것은, 본 발명에서 사용되는 흑연 몰드의 흑연의 산화나 소실을 억제하기 위해서이다.

그러나, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스에 의한 소결을 행한 것만으로는, 본 발명에서 내세우는 높은 상대 밀도와 낮은 비저항을 양립시킬 수는 없고, 상기 소결에 의해, 소결체의 상대 밀도는 95％ 이상으로 고밀도화할 수 있으나, 비저항은 2×10⁷Ω㎝ 이상으로 되는 것이 판명되었다. 즉, 상기 소결에 의해, 소결체 중의 불순물의 저감화와 상대 밀도의 증가는 실현할 수 있었으나 비저항의 저감화는 달성할 수 없음이 판명되었다.

따라서, 본 발명자들이 그 원인을 연구한 결과, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에서는, 흑연의 존재에 의해 산화물 소결체의 환원이 일어나고, 그로 인해, 비저항이 상승하는 것이 판명되었다. 산화물이어도, 예를 들어 표시 장치의 산화물 반도체 등에 사용되는 InGaZnO(IGZO) 등의 산화물 소결체는, 환원에 의해 비저항이 저하되는 것을 고려하면, 상기 지식은 의외의 것이었다.

이와 같이 본 발명에서 대상으로 하는 Li 전이 금속 함유 산화물 소결체에서는, 전술한 IGZO와 달리, 반대로 비저항이 증가하는 이유는, 상세하게는 불분명하지만, 이하와 같이 추정된다. 즉, Li 전이 금속 함유 산화물 소결체에서는, Li 이온이 도전 작용을 담당하고 있고, 환원에 의해 결정 격자의 변형이 발생하면, 결정 격자 중의 Li 이온의 이동이 저해되어, 비저항이 커진 것이 아닐까라고 생각된다.

따라서, 불활성 분위기 하에서, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스에 의한 소결체의 비저항 증가를 억제하기 위해 검토를 더 행한 결과, 상기 소결체에 대해 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열 처리를 행하면, 의외로, 비저항이 현저하게 저하되는 것이 판명되었다. 그 이유는 상세하게는 불분명하지만, 산소가 다시 도입됨으로써 결정 격자의 변형이 해소되어, Li 이온의 이동이 원활해지기 때문이라고 추정된다.

이하, 상기 제1 제조 방법에 대해, 공정순으로 상세하게 설명한다.

(원재료)

원재료로서는, Li와 전이 금속의 복합 산화물의 분말을 사용한다. 상기 분말에 포함되어 있는 Al, Si, Zr, Ca 및 Y의 불순물의 양은, 소결체로 했을 때에 허용되는 양과 같거나 그보다도 적다[Al≤90ppm, Si≤100ppm, Zr≤100ppm, Ca≤80ppm, Y≤20ppm]. 또한, 본 발명에서는, 후속 공정에서 이들 불순물이 혼입되지 않도록 처리하기 위해, 상기 Li와 전이 금속의 복합 산화물의 분말로서 특별한 것을 사용할 필요는 없고, 순도가 높은 시판의 제품을 그대로 사용할 수 있다.

(흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의한 소결)

상기의 원재료 분말을 흑연 몰드에 충전한다. 흑연 몰드에의 충전에 있어서는, 상기 원재료 분말을 예비 성형하는 일 없이 직접 충전해도 되고, 또는, 별도의 금형에 일단 충전하고, 금형 프레스에서 예비 성형한 후, 흑연 몰드에 충전해도 된다. 후자의 예비 성형은, 핫 프레스 공정에서 소정의 몰드에 세트할 때의 핸들링성을 향상시킬 목적으로 행해지는 것이며, 예를 들어 약 0.5∼1.0tonf/㎠ 정도의 압력을 가하여 예비 성형체로 하는 것이 바람직하다.

핫 프레스에 의한 소결 조건은, 불활성 분위기, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫로 제어하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 700℃ 미만인 경우, 소결체의 상대 밀도가 95％ 미만으로 낮아진다(후기하는 실시예에서는 약 74％). 한편, 소결 온도가 1000℃를 초과하면, 소결에 의한 중량 감소가 현저해져, 역시, 원하는 95％ 이상의 높은 상대 밀도를 충족할 수 없다(후기하는 실시예에서는 약 90％). 보다 바람직한 소결 온도는, 800∼950℃이다.

마찬가지로, 소결시의 압력이 10㎫ 미만인 경우, 소결체의 상대 밀도가 낮아져, 원하는 높은 상대 밀도가 얻어지지 않는다. 한편, 소결시의 압력이 100㎫를 초과하면, 흑연 몰드의 몰드가 파손되거나 하여, 핫 프레스의 실시가 곤란해진다. 보다 바람직한 압력은, 20∼50㎫이다.

또한, 소결시, 최고 온도 영역에 도달했을 때에 유지해도 된다. 이때의 유지 시간은, 소결시의 온도나 압력 등에 의해서도 상이하지만, 대체로, 100시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 유지 시간이 100시간을 초과하면, 소결에 의한 중량 감소가 현저해지고, 양호한 소결체(즉, 높은 상대 밀도와, 낮은 비저항을 갖는 소결체)가 얻어지지 않는다. 상기 유지 시간은 0시간(유지 없음)도 포함하는 것이며, 예를 들어 원재료 등과의 관계에서 소결 온도가 최적의 범위로 설정되어 있는 경우에는, 유지 시간은 제로로 하는 것이 가능하다.

또한, 불활성 분위기에 사용되는 가스로서는, 예를 들어 Ar, N₂ 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 분위기 제어 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 로 내에 Ar 가스나 N₂ 가스를 도입함으로써 분위기를 조정하면 된다.

(소결 후의 가열 처리)

다음에, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 소정의 특성이 얻어질 때까지(즉, 소결 재료의 비저항이 2×10⁷Ω㎝ 미만으로 될 때까지) 가열 처리한다. 여기서, 산소를 포함하는 분위기란, 예를 들어 산소를 20체적％ 이상 포함하는 분위기, 대표적으로는, 대기 중에서의 가열을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 50체적％ 이상, 특히 바람직하게는 80체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기이다.

상기의 가열 처리는, 원하는 특성이 얻어지도록, 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열하는 것이 중요하며, 구체적인 열처리 조건은, 사용하는 원재료의 종류, 소결체의 사이즈, 한 번에 열처리하는 양 등의 관계에서 적절하게 제어하면 된다. 예를 들어, 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 범위에서, 대체로 1분∼100시간 열처리하는 것이 권장된다. 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 비저항이 소결 후의 상태 그대로 높고(예를 들어, 약 10⁸Ω㎝ 레벨), 소정의 낮은 비저항이 얻어지지 않는다. 한편, 열처리 온도가 1200℃를 초과하면, 소결에 의한 중량 감소가 현저해지고, 양호한 소결체가 얻어지지 않는다.

또한, 가열 시간은, 대체로 100시간 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간이 100시간을 초과하면, 소결에 의한 중량 감소가 현저해져, 양호한 소결체가 얻어지지 않는다. 상기 가열 시간의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도가 최적의 범위로 설정되어 있는 경우 등에는, 가열 시간을 1분 정도로 하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 상기의 가열 시간은, 원하는 낮은 비저항이 얻어질 때까지, 가열 온도와의 관계에서 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 일반적인 경향으로서, 가열 온도가 높을수록, 또한, 가열 시간이 길수록, 비저항은 저하되는 경향이 있다. 따라서, 가열 온도가 높은 경우에는, 가열 시간은 짧게 설정할 수 있는 것에 반해, 가열 온도가 낮은 경우에는, 가열 시간을 길게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 가열 온도가 대체로 300℃로 낮은 경우에는, 가열 시간을 길게 하는 것이 바람직하다(실시예에서는 9시간 이상). 한편, 가열 온도가 비교적 높은 경우에는, 가열 시간에 관계 없이, 낮은 비저항을 실현할 수 있게 된다. 예를 들어, 후기하는 실시예에서는, 가열 온도가 600∼1200℃의 경우, 불과 1분의 가열로도 낮은 비저항을 달성할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어지는 산화물 소결체는, 소정의 불순물 원소가 본 발명에서 규정하는 범위까지 저감되고, 또한, 상대 밀도 95％ 이상 및 비저항 2×10⁷Ω㎝ 미만을 충족하는 것이다.

또한, 상기의 산화물 소결체를, 통상법에 의해 가공 및 본딩을 행하면, 본 발명의 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타깃의 불순물량, 상대 밀도 및 비저항도, 산화물 소결체와 같은 정도이며, 매우 양호한 것이다.

(제2 제조 방법)

제2 제조 방법은, 소정의 원재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 세라믹스 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결하는 방법이다. 제2 제조 방법을, 전술한 제1 제조 방법과 대비하면, 양 방법 모두, 핫 프레스법에 의한 소결을 행하는 점에서는 공통되지만, 전술한 제1 제조 방법에서는, 상기 핫 프레스에 의한 소결을, 불활성 분위기 하에서 흑연 몰드를 사용하여 행하고 있고, 당해 소결 후, 산소 분위기 하에서 가열 처리를 행하고 있다(불활성 분위기 하에서 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스 소결→산소 분위기 하에서의 가열 처리). 이에 비해, 제2 제조 방법에서는, 핫 프레스에 의한 소결을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 세라믹스 몰드를 사용하여 행하고 있고, 당해 소결 후의 가열 처리는 행하지 않는(산소 분위기 하에서의 핫 프레스 소결만, 그 후의 열처리 없음) 점에서 상이하다.

이하, 제1 제조 방법과 서로 다른 점만 설명한다.

(세라믹스 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의한 소결)

제2 제조 방법에 있어서, 산소를 포함하는 분위기 하에서 소결하는 이유는, 소결체의 환원을 억제하기 위해서이다. 구체적인 가스의 조성으로서는, 예를 들어 대기 분위기 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기와 같이 산소를 포함하는 분위기 하에서 소결을 행하기 때문에, 흑연 몰드 대신에 세라믹스제의 몰드를 사용할 필요가 있다. 세라믹스로서는, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 질화 규소, 탄화 규소 등을 사용할 수 있다.

또한, 제2 제조 방법에서는, 분위기 조건만을 상기와 같이 제어하는 것 외에, 그 밖의 핫 프레스 소결 조건은, 전술한 제1 제조 방법과 같다. 따라서, 온도, 압력, 최고 온도에서의 유지 시간은, 상기 제1 제조 방법을 참조하면 된다.

상기 제2 제조 방법에 의하면, 핫 프레스에 의한 소결만으로, 상대 밀도뿐만 아니라 소정의 상대 밀도를 실현할 수 있기 때문에, 소결 후의 열처리는 불필요하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 산화물 소결체는, 소정의 불순물 원소가 본 발명에서 규정하는 범위까지 저감되고, 또한, 상대 밀도 95％ 이상, 비저항 2×10⁷Ω㎝ 미만을 충족하는 것이다.

또한, 상기의 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃의 불순물량, 상대 밀도 및 비저항도, 산화물 소결체와 같은 정도이며, 매우 양호한 것이다.

(본 발명의 Li 함유 전이 금속 산화물 소결체)

다음에, 본 발명의 Li 함유 전이 금속 산화물 소결체에 대해 설명한다. 본 발명의 산화물 소결체는, 상기 제1 또는 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 것이며, 불순물 원소인 Al, Si, Zr, Ca 및 Y가, Al≤90ppm, Si≤100ppm, Zr≤100ppm, Ca≤80ppm, Y≤20ppm의 범위로 억제되어 있고, 또한, 상대 밀도 95％ 이상 및 비저항 2×10⁷Ω㎝ 미만을 충족하는 것이다.

상기 전이 금속은, Co, Mn, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 병용할 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 Co이다.

상기 불순물 원소의 함유량은 적은 쪽이 좋고, 예를 들어 Al≤60ppm, Si≤60ppm, Zr≤60ppm, Ca≤60ppm, Y≤15ppm인 것이 바람직하다.

상기 산화물 소결체의 비저항은 낮을수록 좋고, 바람직한 순서대로, 1.0×10⁷Ω㎝ 미만, 1.0×10⁶Ω㎝ 미만, 1.0×10⁵Ω㎝ 미만, 1.0×10⁴Ω㎝ 미만, 1.0×10³Ω㎝ 미만이다. 비저항이 낮아질수록 이상방전을 억제할 수 있고, 스퍼터링 중에서의 이상방전을 한층 억제할 수 있기 때문에, 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법을 2차 전지 등의 생산 라인에서 효율적으로 행할 수 있다.

또한, 산화물 소결체의 상대 밀도는 높을수록 좋고, 바람직한 순서대로, 97％ 이상, 98％ 이상, 99％ 이상, 99.9％ 이상이다. 상대 밀도가 높아질수록, 스퍼터링 중에서의 깨짐이나 노듈의 발생을 방지할 수 있고, 안정된 방전을 타깃 라이프까지 연속해서 유지하게 된다.

또한, 상기 산화물 소결체의 결정립 직경(원 상당 직경)은, 대체로 1∼40㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 균일한 박막이 성막되기 쉽게 되고, 파티클 등의 불량도 저감되게 된다.

(스퍼터링 타깃)

본 발명에는, 상기 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃(산화물 소결체 타깃)도, 본 발명의 범위 내에 포함된다. 스퍼터링 타깃의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타깃도, 상기 산화물 소결체와 마찬가지의 특성(높은 상대 밀도, 낮은 비저항, 소정 불순물 원소의 저감화)이 얻어진다.

본원은, 2012년 3월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-064475호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 3월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-064475호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절하게 변경을 가해 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(산화물 소결체의 제작)

원료 분말로서, 시판의 LiCoO₂ 분말(순도 99.99％ 이상, 평균 입경 10㎛ 이하의 미립재)을 사용하였다. 이 원료 분말에 포함되는 불순물의 양을, ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제의 ICP 발광 분광 분석 장치 「ICP-8000형」)를 사용하여 정량 분석한 바, Al의 불순물은 15∼30ppm 정도이며, Si, Zr, Ca의 각 불순물은 60ppm 미만, Y의 불순물은 20ppm 미만이었다.

계속해서, 상기의 원재료를 직접 성형형에 세트하고, 표 1에 나타내는 조건에서 핫 프레스에 의한 소결을 행하여, 산화물 소결체를 얻었다. 표 1의 No.1∼5는 제1 제조 방법에 대응하는 예이며, 성형형으로서 흑연 몰드를 사용하였다. 한편, No.6∼8은 제2 방법에 대응하는 예이며, 성형형으로서 알루미나로 이루어지는 세라믹스 몰드를 사용하였다. 또한, No.6∼8에서는, 분위기 가스로서 대기를 사용하고, 산소의 체적분율은 20％이다.

참고로, 종래의 상압 소결 방법에 의해 상기 산화물 소결체를 제작하였다.

구체적으로는, 상기와 같은 LiCoO₂ 원료 분말 100g에 대해 성형용 바인더로서 폴리비닐알코올을 1g 첨가하고, 아세톤 361mL을 첨가하고, 알루미나 볼을 사용하여 혼합하였다. 계속해서, 상기 혼합물을 스테인리스 배트(vat) 내에서 건조시킨 후, 나일론 메쉬(구멍 직경 200㎛)를 통과시켜 입경이 200㎛ 언더의 조립 분말을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 조립 분말을, 금형 프레스에서 예비 성형한 후(성형 압력: 10ton/㎠, 성형체 사이즈: 110㎜×160㎜×t13㎜, t는 두께), 대기 분위기 하에서 500℃로 승온하고, 당해 온도에서 5시간 유지하고 탈지하였다. 이와 같이 하여 얻어진 성형체를, 표 2에 기재된 조건으로 대기 중에서 소결하여, 산화물 소결체를 얻었다.

(산화물 소결체의 불순물 원소의 측정)

표 1 및 표 2의 방법에 의해 얻어진 각 소결체의 불순물 원소의 함유량을, ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제의 ICP 발광 분광 분석 장치 「ICP-8000형」)를 사용하여, 정량 분석하였다.

(산화물 소결체의 상대 밀도의 측정)

상기와 같이 하여 얻어진 각 소결체의 상대 밀도를, 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

이들 결과를 표 1 및 표 2에 병기한다. 또한, 이들 표에는, 불순물 원소로서 Al량만을 기재하였으나, 본 발명에서 규정하는 다른 불순물 원소(Si, Zr, Ca, Y)에 대해, 어떤 산화물 소결체에 대해서든, 각 원소의 함유량은 본 발명에서 규정하는 범위를 충족하고 있고, Si, Zr, Ca에 대해서는, 모두 60ppm 미만, Y에 대해서는 20ppm 미만이었다(표에는 나타내지 않음).

표 1 및 표 2로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

우선, 표 1의 No.2∼4는, 본 발명에서 규정하는 상기 제1 제조 방법에 의해 제조한 산화물 소결체; 표 1의 No.6∼8은, 본 발명에서 규정하는 상기 제2 제조 방법에 의해 제조한 산화물 소결체이며, 어떤 제조 방법을 사용한 경우에서든, 본 발명에서 규정하는 불순물 원소의 양은 소정 범위까지 저감되어 있고, 또한, 높은 상대 밀도를 가지고 있었다.

이에 비해, 표 1의 No.1 및 No.5(제1 제조 방법을 사용한 것)에서는, No.1은 소결 온도가 낮고, No.5는 소결 온도가 높기 때문에, 상대 밀도가 저하되었다.

또한, 표 2의 No.9(소결 온도 1050℃) 및 10(소결 온도 1200℃)은 종래의 상압 소결법에 의해 산화물 소결체를 제조한 예이며, 어떤 경우든, Al량이 높아지고, 상대 밀도도 저하되었다.

(열처리 후의 비저항의 측정)

다음에, 표 1의 No.3의 산화물 소결체를 사용하고, 대기 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 다양한 조건으로 열처리를 행한 후, 비저항을 측정하였다. 비저항은, 4단자법에 의해 측정하였다. 비교를 위해, 상기의 산화물 소결체에 대해 열처리를 전혀 행하지 않은 것에 대해서도, 마찬가지로 비저항을 측정하였다.

이들 결과를 표 3에 병기한다. 또한, 열처리를 전혀 행하지 않은 것의 비저항은, 1.23×10⁹Ω㎝였다(표 3에는 기재하지 않음).

표 3으로부터, 600∼1200℃의 온도에서 열처리한 것은, 가열 시간에 관계없이 비저항을 소정 레벨까지 저감할 수 있었다.

이에 비해, 열처리를 행하지 않은 것은, 비저항이 증가해(표에는 나타내지 않음) 원하는 특성을 확보할 수 없음을 알았다.

또한, 300℃로 가열한 경우, 가열 시간이 9시간 이상으로 되면 비저항이 증가하였으나, 가열 시간이 7시간 이하인 경우, 원하는 낮은 비저항이 얻어졌다. 따라서, 가열 온도가 낮은 경우에는, 가열 온도와 가열 시간을 적절하게 제어하는 것이 유효함을 알 수 있다.

(스퍼터링 타깃의 제작)

다음에, 상기의 열처리를 행한 소결체 중, 900℃에서 5시간의 가열 처리를 행한 것(소결체 A라고 칭함.) 및 900℃에서 11시간의 가열 처리를 행한 것(소결체 B라고 칭함. 소결체 A 및 B는, 모두 높은 상대 밀도와 낮은 비저항을 갖고, 또한, 불순물 원소량도 저감되어 있음.)과, 비교를 위해, 열처리를 행하지 않은 것(소결체 C라고 칭함.)을 사용하여 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 스퍼터링 타깃은, 상기의 각 소결체를 기계 가공하여 4인치 Φ×5㎜t로 마무리하고, Cu제 배킹 플레이트에 인듐을 사용하여 본딩함으로써 얻었다. 상기 소결체 A∼C를 사용하여 얻어진 스퍼터링 타깃을, 각각 타깃 A∼C라고 칭한다.

다음에, 상기의 타깃 A∼C를 사용하여, 이하의 성막 실험을 행하였다.

성막 장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용

성막 조건: 기판 온도 500℃, DC 방전 파워 160W,

스퍼터 가스압 3mTorr,

스퍼터 가스로서 Ar과 산소의 혼합 가스를 사용, 성막 막두께 500㎚

성막 순서:

각 타깃을 상기의 스퍼터 장치에 장착하고, 타깃에 대향하는 기판 스테이지 상에 유리 기판을 장착하였다. 챔버 내를 진공 펌프로 5×10^-4Pa 이하의 진공으로 하고, 기판 스테이지를 가열하여 기판 온도를 500℃로 조정하였다. 다음에, 매스 플로우를 사용하여 상기의 스퍼터 가스를 챔버 내에 공급하였다. 스퍼터 가스압을 3mTorr로 조정한 후, DC(직류) 전원을 사용하여 타깃에 고전압을 인가하여, 플라즈마 방전시켰다. 이때의 방전 파워는 160W로 행하고, 500㎚의 막 두께로 되도록 성막을 실시하였다.

그 결과, 열처리를 행하지 않은 타깃 C에서는, 성막 중, DC 방전이 안정되지 않아, 방전 상태를 연속하여 유지할 수 없었다. 또한, 타깃 C의 표면에는 아크 방전에 의한 것으로 보이는 방전 자국이 다수 발생하였다.

이에 비해, 소정의 열처리를 행한 소결체 A(900℃에서 5시간의 열처리) 및 소결체 B(900℃에서 11시간의 열처리)에서는, 성막 중, 안정되게 DC 방전을 행할 수 있었다.

상기의 결과로부터, 본 발명의 요건을 충족하는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 사용하면, Li계 2차 전지 등의 정극 박막에 유용한 Li 전이 금속 함유 산화물 박막을, 스퍼터링법에 의해, 이상방전 등의 발생도 없이, 안정되게 성막할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하면, 높은 에너지 밀도 및 높은 성막 레이트로 상기 박막을 제공할 수 있는 점에서, 극히 유용하다.

Claims

Li 및 전이 금속을 포함하는 산화물 소결체이며, 불순물 원소인 Al, Si, Zr, Ca 및 Y가,
Al≤90ppm(질량ppm의 의미, 이하, 동일),
Si≤100ppm,
Zr≤100ppm,
Ca=80ppm,
Y=20ppm
의 범위로 억제되어 있고, 또한,
상대 밀도 95％ 이상 및 비저항 2×10⁷Ω㎝ 미만을 충족하는 것을 특징으로 하는, Li 함유 전이 금속 산화물 소결체.
제1항에 있어서, 상기 전이 금속이, Co, Mn, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, Li 함유 전이 금속 산화물 소결체.
제1항에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는, 스퍼터링 타깃.
제1항에 기재된 산화물 소결체를 제조하는 방법이며,
Li 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 원재료를, 흑연 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결한 후, 얻어진 소결 재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 상기 소결 재료의 비저항이 2×10⁷Ω㎝ 미만으로 될 때까지 열처리하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 열처리는, 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 행하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 핫 프레스법에 의한 소결은, 불활성 분위기 하에서, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항에 기재된 산화물 소결체를 제조하는 방법이며,
Li 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 원재료를, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 세라믹스 몰드를 사용한 핫 프레스법에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 핫 프레스법에 의한 소결은, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행하는, 산화물 소결체의 제조 방법.