JP2023039187A - 硬質窒化物含有スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的粗大なジルコニア粒子の混入によるスパッタリング中のアーキングの発生を防止し、成膜時のパーティクル発生を抑制することができる硬質窒化物含有スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＦｅまたはＣｏを含む合金相と、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなり、金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下に規制され、３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下であることを特徴とする、硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。【選択図】図３
Description
本発明は、硬質窒化物含有スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特にＦｅ又はＣｏを含む合金相と、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなる硬質窒化物含有スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
ハードディスクドライブなどの磁気記録媒体のグラニュラー構造磁性薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットとして、強磁性金属であるＦｅまたはＣｏを主成分とする合金相と、酸化物、炭素、窒化ホウ素などの非磁性材とを含む焼結体が用いられている。
非磁性材として酸化物を含有するスパッタリングターゲットでは、合金相の間に酸化物を均一微細に分散させた非磁性材粒子分散型の組織にすることで、成膜時のパーティクル発生を低減できることが確認されている。酸化物を合金相の間に均一微細に分散させるためには、ジルコニアボールミルなどの媒体撹拌ミルを用いて強く撹拌して、酸化物と合金相を形成する原材料粉末を混合することが行われている（特許第４６７３４４８号公報、特許６７２８０９４号公報）。酸化物の代わりに窒化物を含有するスパッタリングターゲットも提案されているが、酸化物と同様にジルコニアボールミルを用いて強く撹拌して混合する方法が採用されている（特許５９１３６２０号公報、特許第６５２６８３７号公報）。
特許４６７３４４８号公報には、酸化物の非磁性粒子が均一に微細分散した相（Ａ）と、相（Ａ）の中に直径が５０～２００μｍの球形の合金相（Ｂ）とを有し、球形の合金相（Ｂ）の中心付近にＣｒが２５mol％以上濃縮し、外周部にかけてＣｒの含有量が中心部より低くなる組成を有する非磁性材粒子分散型強磁性材スパッタリングターゲットが開示されている。このスパッタリングターゲットは、最大粒径が２０μｍ以下の金属粉末と、最大粒径が５μｍ以下の非磁性材粉末とをジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて粉砕を兼ねて混合し、この混合粉末と直径が５０～２００μｍのＣｏ－Ｃｒ球形粉末とを遊星運動型ミキサーで混合して、焼結することにより製造することが記載されている。
特許６７２８０９４号公報には、スパッタリング時におけるパーティクル発生を抑制するために、Ｃｏ－Ｐｔ相とＣｏ相と非磁性材料とを含み、Ｃｏ－Ｐｔ合金相を微細化し、Ｃｏ相を粗大化する発明が開示されている。具体的には、Ｃｏ－Ｐｔ合金相の平均粒子径を０．１μｍ以上７μｍ以下とし、Ｃｏ相の平均粒子径を３０μｍ以上３００μｍ以下とし、酸化物の非磁性材料の平均粒子径を０．０５μｍ以上２μｍ以下とすること、原材料としてメジアン径が０．１μｍ以上７μｍ以下のＣｏ－Ｐｔ合金粉末、メジアン径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の非磁性材料の粉末を用いること、が記載されている。また、原材料粉末の混合方法としては、原材料粉末をジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルに封入し、２０時間回転させて混合させることが記載されている。
特許第５９１３６２０号公報には、非磁性材料として六方晶系ＢＮを用いたＦｅ－Ｐｔ系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、六方晶系ＢＮの配向性を改善することによりスパッタリング中の異常放電を抑制して、発生するパーティクル量を低減することが開示されている。具体的には、Ｆｅ－Ｐｔ合金粉末をジルコニアボールと共に容量５Ｌの媒体撹拌ミルに投入し、２時間、回転数３００ｒｐｍで処理し、平均粒子径１０μｍのＦｅ－Ｐｔ合金粉末とした後、Ｆｅ－Ｐｔ合金粉末と六方晶系ＢＮ粉末とをＶ型混合機で混ぜ合わせ、さらに１５０μｍの篩を用いて混合することが記載されている。しかし、六方晶系ＢＮは硬度が低く、スパッタリングターゲットとしての硬度が不足し、スパッタリング時に割れが発生するという問題がある。
特許第６５２６８３７号公報には、六方晶系ＢＮよりもＢＮ粒子内にクラックが入りにくい立方晶系ＢＮを用いるＦｅ－Ｐｔ系スパッタリングターゲット及びＣｏ－Ｐｔ系スパッタリングターゲットが開示されており、原材料粉末をジルコニアボールと共に容量５Ｌの媒体撹拌ミルに投入し、２時間、回転（回転数３００ｒｐｍ）させて混合し、原料混合粉のメジアン径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下になるまで粉砕することが記載されている。
しかし、本発明者らの実験により、非磁性材として窒化物を用いる場合には、原材料粉末の混合時に、窒化物が硬質であるためにジルコニアボールや媒体撹拌ミル内壁が摩耗して比較的粗大なジルコニア粒子が混入し、粗大なジルコニア粒子は窒化物や炭化物より電気抵抗率が高いため、スパッタリング中にアーキングが起こりやすく、成膜時のパーティクル発生を生じやすいことがわかった。
本発明は、上記従来の課題を解決し、比較的粗大なジルコニア粒子の混入によるスパッタリング中のアーキングの発生を防止し、成膜時のパーティクル発生を抑制することができる硬質窒化物含有スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、硬質窒化物含有スパッタリングターゲットのスパッタリング中のアーキングが、比較的粗大なジルコニア粒子の混在により引き起こされることを知見し、スパッタリングターゲットの製造過程の原材料粉の混合時に一般に使用されているジルコニアボールミルに由来するジルコニア不純物粒子の混入を防止することで、スパッタリング中のアーキングを抑制できると考え、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、ＦｅまたはＣｏを含む合金相と、
ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなり、
金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下に規制され、
３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下であることを特徴とする、硬質窒化物含有スパッタリングターゲットが提供される。
ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなり、
金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下に規制され、
３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下であることを特徴とする、硬質窒化物含有スパッタリングターゲットが提供される。
前記Ｚｒ不純物濃度が５００ｐｐｍ以下に規制されていることが好ましい。
前記非磁性相は、
倍率５００のＥＰＭＡ面分析の観察視野１８０μｍ×１８０μｍを画像解析して求めた平均粒径が４μｍ以上２０μｍ以下；
倍率１０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野９０μｍ×９０μｍを画像解析して求めた平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下；および
倍率３０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野３０μｍ×３０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下；
の少なくとも１を満たすことが好ましい。
倍率５００のＥＰＭＡ面分析の観察視野１８０μｍ×１８０μｍを画像解析して求めた平均粒径が４μｍ以上２０μｍ以下；
倍率１０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野９０μｍ×９０μｍを画像解析して求めた平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下；および
倍率３０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野３０μｍ×３０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下；
の少なくとも１を満たすことが好ましい。
前記スパッタリングターゲット中の前記非磁性相の含有量は、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記非磁性相は、Ｃ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記合金相は、Ｐｔを０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むことができる。
前記合金相は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＢから選択される１種以上の元素をさらに含むことができる。
本発明によれば、上記硬質窒化物含有スパッタリングターゲットの製造方法も提供される。本発明の製造方法は、前記合金相及び前記非磁性相を構成する原料粉末を、ジルコニアボールミルを用いて５０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下の回転数で２時間以上６時間以下にわたり混合して混合粉末を調製し、前記混合粉末を焼結することを含む、ことを特徴とする。
前記合金相を構成する原料粉末は、各原料の金属粉末またはＦｅ系もしくはＣｏ系のアトマイズ合金粉末であることが好ましい。
前記非磁性相を構成する原料粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上４０μｍ以下の硬質窒化物粉末を含むことが好ましい。
本発明の硬質窒化物含有スパッタリングターゲットは、電気抵抗率が高く比較的粗大なジルコニア不純物粒子の混入を防止し、金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度を１０００ｐｐｍ以下に規制しているため、スパッタリング中のアーキングの発生を抑制し、成膜時のジルコニア粒子由来のパーティクルを低減することができる。
以下、添付図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の硬質窒化含有スパッタリングターゲットは、ＦｅまたはＣｏを含む合金相と、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなり、金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下に規制され、３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下、好ましくは２５０以上６００以下であることを特徴とする。
本発明の硬質窒化含有スパッタリングターゲットは、ＦｅまたはＣｏを含む合金相と、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなり、金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下に規制され、３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下、好ましくは２５０以上６００以下であることを特徴とする。
本発明は、硬質窒化物を非磁性材粒子として含む硬質窒化物含有スパッタリングターゲットに関する。硬質窒化物としては、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせを含む。各窒化物の硬さ（ＧＰａ）は、ＡｌＮが１２．０、Ｃｒ２Ｎが１５．４、Ｓｉ３Ｎ４が１９．４、ＨｆＮが１５．７、ＮｂＮが１４．３、ＴａＮが２３．７、ＴｉＮが２０．１、ＶＮが１２．８、立方晶ＢＮが４６．１、六方晶ＢＮが２．０である（データブック高融点化合物便覧、セラミックス加工ハンドブック：基礎から応用事例まで、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）。
スパッタリングターゲットに用いられるＢＮとしては、立方晶ＢＮ及び六方晶ＢＮが知られているが、本発明においては、ダイヤモンドに次いで硬いといわれている立方晶ＢＮを用いる。なお、立方晶ＢＮが含まれていれば、六方晶ＢＮが混在していてもよい。
非磁性相は、平均粒径が１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下の硬質窒化物を含む。非磁性相の平均粒径は、ＥＰＭＡ面分析結果を画像解析することにより測定することができる。ＥＰＭＡ面分析による画像解析は以下の手順で行う。
まず、スパッタリングターゲットのスパッタ面を研磨して、ＥＰＭＡ装置を用いて倍率１００で、元素マッピング像を取得する。得られた元素マッピング像をＥＰＭＡ装置付属の「面処理」機能で２値化処理する。２値化処理が完了した元素マッピング像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ １．５３ｅ）で解析し窒化物の平均粒径を測定する。窒化物を構成する元素がN（窒素）以外に１種類（例えば元素A）である場合には、元素マッピング像から元素Nと元素Aの両方が検出された箇所を計算する。窒化物を構成する元素がＮ（窒素）以外に２種類以上ある場合は、各元素のマッピング像から元素N以外のすべての元素マッピング像を合成し、元素N以外の元素と元素Ｎとの両方が検出された箇所を計算して、Average Sizeを求め、以下の式で平均粒径（μｍ）を計算する。
得られた平均粒径が表１に示す各倍率の判定基準以下の場合は、判定基準より大きい値になるまで倍率を５００、１０００、３０００、１００００の順で１段階ずつ倍率をあげ、一連の操作を繰り返して各倍率での平均粒径を計算する。
ＥＰＭＡ面分析時の観察倍率によっては微細な非磁性相を観察することができず、平均粒径の誤差が大きくなるため、下記のように観察倍率による平均粒径の範囲を分類する。本発明の硬質窒化物含有スパッタリングターゲットは、下記（Ａ）～（Ｃ）の少なくとも１を満たすことが好ましい。
（Ａ）倍率５００のＥＰＭＡ面分析の観察視野１８０μｍ×１８０μｍを画像解析して求めた平均粒径が３．６μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上１５μｍ以下；
（Ｂ）倍率１０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野９０μｍ×９０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１．８μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以上３．６μｍ以下；
（Ｃ）倍率３０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野３０μｍ×３０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１．８μｍ以下。
（Ａ）倍率５００のＥＰＭＡ面分析の観察視野１８０μｍ×１８０μｍを画像解析して求めた平均粒径が３．６μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上１５μｍ以下；
（Ｂ）倍率１０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野９０μｍ×９０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１．８μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以上３．６μｍ以下；
（Ｃ）倍率３０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野３０μｍ×３０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１．８μｍ以下。
スパッタリングターゲット中の非磁性相の含有量は、スパッタリングターゲットを用いて成膜する堆積層に求められる物性によって異なるが、一般的には５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。非磁性相の含有量が上記範囲内にあれば、成膜した堆積層の磁気特性を良好に維持することができ、堆積層における磁性材の間に微細分散して、隣接する磁性材同士を隔離する粒界材としての機能を発揮できる。
非磁性相は、スパッタリングターゲットに一般的に用いられるＣ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選択される１種以上の非磁性材をさらに含むことができる。任意添加の非磁性材のスパッタリングターゲット中の含有量は、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。任意添加の非磁性材の含有量が上記範囲内にあれば、成膜した堆積層の磁気特性を良好に維持することができ、堆積層における磁性材の間に微細分散して、隣接する磁性材同士を隔離する粒界材としての機能を発揮できる。
合金相は、強磁性材料であるＦｅ又はＣｏを含む。Ｆｅ単独又はＣｏ単独、あるいはＦｅとＣｏの合金、もしくはＦｅと他の元素との合金、Ｃｏと他の元素との合金又はＦｅとＣｏと他の元素との合金として含まれていてもよい。Ｆｅ又はＣｏはスパッタリングターゲットの主成分として含まれる。Ｃｏを含まずＦｅを含む場合の合金相中のＦｅの含有量は、３５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｆｅを含まずＣｏを含む場合の合金相中のＣｏの含有量は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。ＦｅまたはＣｏを含む場合の合金相中のＦｅとＣｏの合計の含有量は、３５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。ＦｅおよびＣｏを含む場合の合金相中のＦｅとＣｏの合計量は５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、合金相中のＦｅの含有量は、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下が好ましく、３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、合金相中のＣｏの含有量は、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
合金相は、Ｐｔを０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、より好ましくは０ｍｏｌ％超５５ｍｏｌ％以下である。
合金相は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＢから選択される１種以上の元素をさらに含むことができる。任意添加の元素の合金相中の含有量は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下がより好ましい。任意添加の元素の合金相中の含有量が上記範囲内にあれば、成膜した堆積層の磁気特性を良好に維持することができる。
本発明のスパッタリングターゲットとしては、Ｆｅ合金－窒化物、Ｆｅ合金－Ｃ－窒化物、Ｆｅ合金－酸化物－窒化物、Ｆｅ合金－Ｃ－酸化物－窒化物、Ｃｏ合金－窒化物、Ｃｏ合金－Ｃ－窒化物、Ｃｏ合金－酸化物－窒化物、Ｃｏ合金－Ｃ－酸化物－窒化物、ＦｅＰｔ合金－窒化物、ＦｅＰｔ合金－Ｃ－窒化物、ＦｅＰｔ合金－酸化物－窒化物、ＦｅＰｔ合金－Ｃ－酸化物－窒化物、ＣｏＰｔ合金－窒化物、ＣｏＰｔ合金－Ｃ－窒化物、ＣｏＰｔ合金－酸化物－窒化物、ＣｏＰｔ合金－Ｃ－酸化物－窒化物、ＦｅＣｏ合金－窒化物、ＦｅＣｏ合金－Ｃ－窒化物、ＦｅＣｏ合金－酸化物－窒化物、ＦｅＣｏ合金－Ｃ－酸化物－窒化物、ＦｅＣｏＰｔ合金－窒化物、ＦｅＣｏＰｔ合金－Ｃ－窒化物、ＦｅＣｏＰｔ合金－酸化物－窒化物、ＦｅＣｏＰｔ合金－Ｃ－酸化物－窒化物を好適に挙げることができる。具体的な設計組成としては、Ｆｅ－５１Ｐｔ－７Ｓｉ３Ｎ４、Ｆｅ－４０Ｐｔ－２０ＡｌＮ、Ｆｅ－３９Ｐｔ－２５ＴａＮ、Ｆｅ－３８Ｐｔ－１５Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ－３５Ｐｔ－２５ＶＮ、Ｆｅ－４０Ｐｔ－２０ＮｂＮ、Ｆｅ－４０Ｐｔ－２０ＨｆＮ、Ｆｅ－２８Ｐｔ－３０ＢＮ、Ｆｅ－３５Ｐｔ－２５ＴｉＮ、Ｆｅ－４１Ｐｔ－５Ｃｕ－５ＢＮ－８Ｓｉ３Ｎ４、Ｆｅ－４６Ｐｔ－３Ｂ２Ｏ３－８Ｓｉ３Ｎ４、Ｆｅ－４１Ｐｔ－４ＳｉＯ２－１０ＡｌＮ－３Ｓｉ３Ｎ４、Ｆｅ－２１Ｐｔ－２１Ｃｏ－１０Ｃ－２０ＡｌＮ、Ｆｅ－３０Ｐｔ－５Ｃ－３０ＡｌＮ、Ｆｅ－３０Ｐｔ－５Ａｇ－６Ｃ－１１ＢＮ－２０ＡｌＮ、Ｆｅ－３２Ｐｔ－６Ｂ－６Ｒｈ－２０ＨｆＮ、Ｆｅ－３４Ｐｔ－３Ｇｅ－５Ｃ－２０ＴｉＮ、Ｃｏ－２３Ｐｔ－７Ｓｉ３Ｎ４、Ｃｏ－２０Ｐｔ－１９ＡｌＮ、Ｃｏ－１９Ｐｔ－２５ＴａＮ、Ｃｏ－１４Ｐｔ－３０ＢＮ、Ｃｏ－１６Ｐｔ－４Ｃｒ－４ＳｉＯ２－１５Ｃｒ２Ｎ、Ｃｏ－１３Ｐｔ－６Ｒｕ－８Ｃｒ－１６Ｃ－２２ＶＮ、Ｃｏ－１５ＴｉＮ、Ｆｅ－２０ＴａＮ、Ｃｏ－４８Ｆｅ－２０ＡｌＮを好適に挙げることができる。
本発明のスパッタリングターゲットの設計組成は公知のスパッタリングターゲットの組成と重複することがあり得るが、金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下に規制されている点で公知のスパッタリングターゲットとは異なる。本発明のスパッタリングターゲットのＺｒ不純物は、公知のスパッタリングターゲットの組成における不可避的不純物とは異なり、製造工程で規制値以下の含有量となるように制御したものである。後述する実施例及び比較例に示すように、同じ設計組成のスパッタリングターゲットであってもＺｒ濃度を１０００ｐｐｍ以下に規制すると、パーティクルの発生が著しく抑制されることが確認された。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下、好ましくは２５０以上６００以下であることも特徴とする。ビッカース硬度が高いほどパーティクルの発生が多くなると考えられていたが、Ｚｒ濃度を１０００ｐｐｍ以下に規制すると、後述する実施例及び比較例に示すように、同じ設計組成のスパッタリングターゲットであってもビッカース硬度Ｈｖを２００以上６００以下の場合に、パーティクルの発生が著しく抑制されることが確認された。
本発明の硬質窒化物含有スパッタリングターゲットは、前記合金相及び前記非磁性相を構成する原料粉末を、ジルコニアボールミルを用いて５０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下の回転数で２時間以上６時間以下にわたり混合して混合粉末を調製し、前記混合粉末を焼結することを含むことを特徴とする方法により製造することができる。
本発明の製造方法において、原料粉末の撹拌混合条件を、ジルコニアボールミルを用いて５０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０ｒｐｍ以上７５ｒｐｍ以下の回転数で２時間以上６時間以下、好ましくは３時間以上５時間以下とする。一般的にジルコニアボールミルを用いる撹拌混合は、ミルを高速回転することによってジルコニアボールと原料粉末とを高速で衝突させ、ジルコニアボールの間で原料粉末を磨り潰すことを長時間継続することにより、原料粉末に強い機械的エネルギーを付与して破砕し、微細化された原料粉末を練りこむことにより、均質な粉末混合物を形成する。本発明者らは、原料粉末が硬質粒子を含む場合には、ジルコニアボールが摩耗して微量のジルコニアが不純物として混入することを知見し、原料粉末の均質な混合を実現しつつジルコニアボールの摩耗を抑制する最適な混合条件を見出した。本発明においては、回転数を低速に抑えて比較的緩やかに衝突させ、撹拌時間を比較的短くすることで、硬い窒化物粒子を含む原料粉末であってもジルコニアボールの摩耗を防ぎ、原料粉末の混合物へのジルコニアの混入を抑制することができることを見出した。
合金相を構成する原料粉末は、金属粉末またはＦｅ系又はＣｏ系のアトマイズ合金粉末とすることができる。
Ｆｅ粉末としては、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下の粉末を用いることができる。平均粒径が小さすぎると発火の危険性や不可避的不純物濃度が高くなる可能性が生じ、平均粒径が大きすぎると非磁性材粒子を均一に分散することができない可能性がある。
Ｃｏ粉末としては、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下の粉末を用いることができる。平均粒径が小さすぎると発火の危険性や不可避的不純物濃度が高くなる可能性が生じ、平均粒径が大きすぎると非磁性材粒子を均一に分散することができない可能性がある。
Ｐｔ粉末としては、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上６μｍ以下の粉末を用いることができる。平均粒径が小さすぎると不可避的不純物濃度が高くなる可能性が生じ、平均粒径が大きすぎると非磁性材粒子を均一に分散することができない可能性がある。
任意追加の元素粉末としては、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の粉末を用いることができる。平均粒径が小さすぎると不可避的不純物濃度が高くなる可能性が生じ、平均粒径が大きすぎると均一に分散することができない可能性がある。
Ｆｅ系又はＣｏ系のアトマイズ合金粉末としては、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下のアトマイズ合金粉末を用いることができる。平均粒径が小さすぎると不可避的不純物濃度が高くなる可能性が生じ、平均粒径が大きすぎると非磁性材粒子を均一に分散することができない可能性がある。
非磁性相を構成する原料粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３５μｍ以下の硬質窒化物粉末を含む。硬質窒化物粉末としては、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせを用いる。ＢＮとしては立方晶ＢＮを用いる。硬質窒化物粉末の平均粒径が上記範囲外であると良好な分散状態を達成することができない。
非磁性相を構成する原料粉末として、さらに平均粒径Ｄ５０は１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上８μｍ以下のＣ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選択される１種以上の非磁性材を含むことができる。追加の非磁性材粉末の平均粒径が上記範囲外であると良好な分散状態を達成することができない。
混合粉末の焼結条件は、８００℃以上１３００℃以下、好ましくは９００℃以上１２５０℃以下の焼結温度、及び３０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の焼結圧力とすることが望ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例におけるスパッタリングターゲットのＺｒ濃度、ビッカース硬度、硬質窒化物非磁性相の平均粒径、相対密度及びパーティクル数の測定方法は以下のとおりである。
［Ｚｒ濃度］
スパッタリングターゲットから直径３０ｍｍの試験片を切り出しスパッタリングターゲットのスパッタ面に対する水平面を＃８０と＃３２０と＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨し、ＲｈのＸ線管を備えた蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ、株式会社リガク）を用いて、ＥＺスキャンに表２の条件を入力しＺｒ濃度を測定する。
スパッタリングターゲットから直径３０ｍｍの試験片を切り出しスパッタリングターゲットのスパッタ面に対する水平面を＃８０と＃３２０と＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨し、ＲｈのＸ線管を備えた蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ、株式会社リガク）を用いて、ＥＺスキャンに表２の条件を入力しＺｒ濃度を測定する。
［ビッカース硬度］
ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて測定する。具体的には、スパッタリングターゲットのスパッタ面に対する水平面を＃８０と＃３２０と＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した後に、粒径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨し、ビッカース硬さ試験器（ＨＶ－１１５、株式会社ミツトヨ）を用いて、対面角１３６゜の正四角錐のダイヤモンド圧子で試験荷重３．００ｋｇｆを付与した際のくぼみの大きさを顕微鏡で観察し、４辺の対角線を結んだ直線の長さを測定し、くぼみの表面積（ｍｍ２）を算出し、試験荷重（ｋｇｆ）／くぼみの表面積（ｍｍ２）を算出する。
ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて測定する。具体的には、スパッタリングターゲットのスパッタ面に対する水平面を＃８０と＃３２０と＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した後に、粒径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨し、ビッカース硬さ試験器（ＨＶ－１１５、株式会社ミツトヨ）を用いて、対面角１３６゜の正四角錐のダイヤモンド圧子で試験荷重３．００ｋｇｆを付与した際のくぼみの大きさを顕微鏡で観察し、４辺の対角線を結んだ直線の長さを測定し、くぼみの表面積（ｍｍ２）を算出し、試験荷重（ｋｇｆ）／くぼみの表面積（ｍｍ２）を算出する。
［硬質窒化物非磁性相の平均粒径］
スパッタリングターゲットのスパッタ面に対する垂直面を＃８０と＃３２０と＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した後に、粒径１μｍのダイヤモンドスプレーを用いてバフ研磨し、表３および表４に示すＥＰＭＡ分析条件にて、ＥＰＭＡ装置（ＪＸＡ－８５００Ｆ、日本電子株式会社）を用いて、元素マッピング像を取得する。
スパッタリングターゲットのスパッタ面に対する垂直面を＃８０と＃３２０と＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した後に、粒径１μｍのダイヤモンドスプレーを用いてバフ研磨し、表３および表４に示すＥＰＭＡ分析条件にて、ＥＰＭＡ装置（ＪＸＡ－８５００Ｆ、日本電子株式会社）を用いて、元素マッピング像を取得する。
得られた元素マッピング像をＥＰＭＡ装置（ＪＸＡ－８５００Ｆ）付属の「面処理」機能で２値化処理する。具体的には、元素マッピング像を最大マップ数９で表示して２値化処理する画像を選択し「レベル変更」画面で上限と下限の値を確認する。「マップ計算」画面で「定数の減算」を選択し、「レベル変更」画面で確認した下限の値をＫに入力して実行する。再度、「マップ計算」画面で「定数の除算」を選択し、「レベル変更」画面で確認した上限の値から下限の値を減算した値をＫに入力して実行する。「表示モード」選択画面を表５の内容に変更し実行する。「レベル変更」画面を表６の内容に変更し実行する。
上述の２値化処理が完了した元素マッピング像のスクリーンショットをＰＮＧ形式で保存する。得られたＰＮＧ形式の元素マッピング像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ １．５３ｅ）で解析し窒化物の平均粒径を測定する。具体的には、以下の手順で窒化物の平均粒径を測定する。画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ １．５３ｅ）でＰＮＧ形式の元素マッピング像を開く。窒化物が元素ＡとＮ（窒素）で構成されるとき、元素Ａと元素Ｎのマッピング像の領域を２８６×２８６ｐｉｘｅｌｓでコピーしＮｅｗ のＩｍａｇｅとして保存する。画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ １．５３ｅ）のＩｍａｇｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒに表７の内容を入力して実行し、元素Ａと元素Ｎの両方が検出された箇所を計算したファイルを作成する。
窒化物を構成する元素がＮ（窒素）以外に２種類以上ある場合は、各元素のマッピング像の領域を２８６×２８６ｐｉｘｅｌｓでコピーしＮｅｗ のＩｍａｇｅとして保存したのち、表７のＯｐｅｒａｔｉｏｎをＯＲにしてＩｍａｇｅ１およびＩｍａｇｅ２に窒化物を構成する元素Ｎ以外のマッピング像を選択し、Ｉｍａｇｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒで窒化物を構成する元素Ｎ以外の全てのマッピング像を合成する。その画像を表７のＩｍａｇｅ ＣａｌｃｕｌａｔｏｒのＩｍａｇｅ１に選択すること以外は表７のＩｍａｇｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒの内容を入力して実行し、窒化物を構成するＮ以外の元素と元素Ｎの両方が検出された箇所を計算したファイルを作成する。
得られたファイルをＩｎｖｅｒｔして白黒反転させ、Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅに表８の内容を入力して実行する。なお、Ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅには各倍率の視野を入力する。即ち、１００倍の時は９００、５００倍の時は１８０、１０００倍の時は９０、３０００倍の時は３０、１００００倍の時は１０を入力する。
Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓに表９の内容を入力して実行する。なお、Ｓｉｚｅ（μｍ２）には観察倍率に応じて表１０の値を入力する。
解析後に表示されるＳｕｍｍａｒｙ画面のＡｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅを用いて以下の式で平均粒径（μｍ）を計算する。
まず１００倍の画像で上記一連の解析を行い、得られた平均粒径が表１１に示す各倍率の判定基準以下の場合は、判定基準より大きい値になるまで５００倍、１０００倍、３０００倍、１００００倍の順で１段階ずつ倍率をあげる。
［相対密度］
置換液として純水を用いてアルキメデス法で測定する。焼結体の質量を測定し、焼結体を置換液中に浮遊させた状態で浮力（＝焼結体の体積）を測定する。焼結体の質量（ｇ）を焼結体の体積（ｃｍ３）で除して実測密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。焼結体の組成に基づいて計算した理論密度との比率（実測密度／理論密度）が相対密度である。
置換液として純水を用いてアルキメデス法で測定する。焼結体の質量を測定し、焼結体を置換液中に浮遊させた状態で浮力（＝焼結体の体積）を測定する。焼結体の質量（ｇ）を焼結体の体積（ｃｍ３）で除して実測密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。焼結体の組成に基づいて計算した理論密度との比率（実測密度／理論密度）が相対密度である。
［パーティクル数］
焼結体を直径１５３ｍｍ、厚さ２ｍｍに加工し、直径１６１ｍｍ、厚さ４ｍｍのＣｕ製パキングプレートにインジウムでボンディングして、スパッタリングターゲットを得る。このスパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に取り付け、出力５００Ｗ、ガス圧１ＰａのＡｒガス雰囲気下で４０秒間のスパッタリングの後、基板上に付着したパーティクル数をパーティクルカウンターで測定する。
焼結体を直径１５３ｍｍ、厚さ２ｍｍに加工し、直径１６１ｍｍ、厚さ４ｍｍのＣｕ製パキングプレートにインジウムでボンディングして、スパッタリングターゲットを得る。このスパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に取り付け、出力５００Ｗ、ガス圧１ＰａのＡｒガス雰囲気下で４０秒間のスパッタリングの後、基板上に付着したパーティクル数をパーティクルカウンターで測定する。
［実施例１～２６及び比較例１～１５］
表１２に示す設計組成のスパッタリングターゲットを製造し、Ｚｒ濃度、ビッカース硬度、硬質窒化物非磁性相の平均粒径、相対密度及びパーティクル数を測定した。
表１２に示す設計組成のスパッタリングターゲットを製造し、Ｚｒ濃度、ビッカース硬度、硬質窒化物非磁性相の平均粒径、相対密度及びパーティクル数を測定した。
合金相の原料粉末として、平均粒径Ｄ５０が７μｍのＦｅ粉末、平均粒径Ｄ５０が３μｍのＣｏ粉末、平均粒径Ｄ５０が１μｍのＰｔ粉末を用いた。合金相の追加の元素として、平均粒径Ｄ５０が５μｍのＣｕ粉末、平均粒径Ｄ５０が４μｍのＡｇ粉末、平均粒径Ｄ５０が８μｍのＢ粉末、平均粒径Ｄ５０が１０μｍのＧｅ粉末、平均粒径Ｄ５０が１５μｍのＣｒ粉末、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのＲｕ粉末、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのＲｈ粉末を用いた。
硬質窒化物粉末として、平均粒径Ｄ５０が２０μｍのＳｉ３Ｎ４粉末、平均粒径Ｄ５０が８μｍのＡｌＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が４μｍのＴａＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が７μｍのＣｒ２Ｎ粉末、平均粒径Ｄ５０が１０μｍのＮｂＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が３５μｍのＨｆＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が３μｍの立方晶ＢＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が９μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が７μｍのＶＮ粉末を用いた。
追加の非磁性材粉末として、平均粒径Ｄ５０が５μｍの六方晶ＢＮ粉末、平均粒径Ｄ５０が５μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径Ｄ５０が５μｍのＣ粉末、平均粒径Ｄ５０が１μｍのＳｉＯ２粉末を用いた。
実施例１～２６については、表１２に示す設計組成となるように秤量した各原料粉末を４ｋｇのジルコニアボールと一緒に撹拌ミルに投入し、１００ｒｐｍの回転数で４時間撹拌混合して得た混合粉末を６６ＭＰａの焼結圧力で表１２に示す焼結温度にて焼結した。表１２中空欄は添加していないことを示す。
比較例１～１５については、表１３に示す設計組成となるように秤量した各原料粉末を４ｋｇのジルコニアボールと一緒に撹拌ミルに投入し、表１３に示す撹拌条件で撹拌混合して得た混合粉末を６６ＭＰａの焼結圧力で表１３に示す焼結温度にて焼結した。表１３中空欄は添加していないことを示す。
得られた焼結体の相対密度を測定後、スパッタリングターゲットに加工してＺｒ濃度、硬質窒化物の平均粒径、ビッカース硬度及びパーティクル数を測定した。結果を表１４及び１５に示す。Ｚｒ濃度とパーティクル数との関係を図１に示し、ビッカース硬度とパーティクル数との関係を図２に示す。
表１４～１５及び図１から、Ｚｒ濃度が２０００ｐｐｍ以上ではパーティクル数が２０００個以上と多いが、Ｚｒ濃度が１０００ｐｐｍ以下ではパーティクル数が少なく、特にＺｒ濃度が３００ｐｐｍ以下ではパーティクル数が４００個未満と少ないことがわかる。また、表１４～１５及び図２から、ビッカース硬度Ｈｖが６００以上ではパーティクル数が２０００個以上と多いが、ビッカース硬度Ｈｖが２００～６００の範囲ではパーティクル数が４００個未満と少ないことがわかる。
実施例１～２６のスパッタリングターゲットの硬質窒化物粒子の平均粒径の測定は倍率５００～３０００で行うことができたが、比較例１～１５のスパッタリングターゲットの硬質窒化物粒子の平均粒径の測定は倍率１００００まで上げることが必要であった。表１４及び１５から、実施例１～２６の硬質窒化物の平均粒径は１．３μｍ～１２．８μｍの範囲にあり、比較例１～１５の硬質窒化物の平均粒径は０．３～０．９μｍの範囲の微細粒子であることがわかる。
図３は実施例１のスパッタリングターゲットの組織のＳＥＭ観察写真（倍率１０００）、図４は実施例２のスパッタリングターゲットの組織のＳＥＭ観察写真（倍率１０００）、図５は比較例２のスパッタリングターゲットの組織のＳＥＭ観察写真（倍率１０００）である。ＥＰＭＡ分析により、図中、黒い粒子が硬質窒化物粒子であり、白～灰色が合金相であることを確認している。図３と図５を比較すると、比較例２（図５）は白い合金相及び黒い粒子が実施例１（図３）よりも微細に分散していることがわかる。図４から、比較的大きな硬質窒化物粒子と合金相とが均質に分散していることがわかる。
表１４～１５及び図３～５から、従来の方法で製造した比較例のスパッタリングターゲットよりも、本発明の製造方法で製造したスパッタリングターゲットは、硬質窒化物粒子が比較的大きいが、非磁性相と合金相とが均質に分散していることがわかる。
Claims (10)
- ＦｅまたはＣｏを含む合金相と、
ＡｌＮ、ＢＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮおよびこれらの任意の組み合わせから選択される硬質窒化物を含む非磁性相と、からなり、
金属Ｚｒとして測定した場合のＺｒ不純物濃度が１０００ｐｐｍ以下に規制され、
３ｋｇｆの荷重条件で測定したビッカース硬度Ｈｖが２００以上６００以下であることを特徴とする、硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。 - 前記Ｚｒ不純物濃度が５００ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴とする、請求項１に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。
- 前記非磁性相は、
倍率５００のＥＰＭＡ面分析の観察視野１８０μｍ×１８０μｍを画像解析して求めた平均粒径が４μｍ以上２０μｍ以下；
倍率１０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野９０μｍ×９０μｍを画像解析して求めた平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下；および
倍率３０００のＥＰＭＡ面分析の観察視野３０μｍ×３０μｍを画像解析して求めた平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下；
の少なくとも１を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。 - 前記スパッタリングターゲット中の前記非磁性相の含有量は、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。
- 前記非磁性相は、Ｃ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。
- 前記合金相は、Ｐｔを０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。
- 前記合金相は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＢから選択される１種以上の元素をさらに含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲット。
- 請求項１～７のいずれか１に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記合金相及び前記非磁性相を構成する原料粉末を、ジルコニアボールミルを用いて５０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下の回転数で２時間以上６時間以下にわたり混合して混合粉末を調製し、
前記混合粉末を焼結することを含む、
ことを特徴とする硬質窒化物含有スパッタリングターゲットを製造する方法。 - 前記合金相を構成する原料粉末は、各原料の金属粉末またはＦｅ系もしくはＣｏ系のアトマイズ合金粉末であることを特徴とする請求項８に記載の硬質窒化物含有スパッタリングターゲットを製造する方法。
- 前記非磁性相を構成する原料粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上４０μｍ以下の硬質窒化物粉末を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の製造方法。
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