CN111527630A - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)、钴(Co)和选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；和复合涂覆部，所述复合涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上，其中所述锂复合过渡金属氧化物相对于其中全部过渡金属的含量具有65摩尔％以上的镍(Ni)含量，并且所述复合涂覆部包含钴(Co)、硼(B)和选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2018年2月23日提交的韩国专利申请10-2018-0022084号的权益，通过参考将其公开内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的快速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，使得其作为便携式设备的驱动电源而受到关注。因此，已经为改善锂二次电池的性能而积极地进行了研究开发的努力。
在有机电解液或聚合物电解液填充在正极与负极(所述正极和负极分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料构成)之间的锂二次电池中，通过锂离子在正极和负极中的嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池用正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)等。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中用钴(Co)和锰(Mn)/铝(Al)代替一部分镍(Ni)的锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规开发的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物由于容量特性不足而在应用方面存在局限。
为了改善这样的局限，最近对提高NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量进行了研究。然而，在镍含量高的高浓度镍正极活性材料的情况下，存在的问题在于，正极活性材料的结构稳定性和化学稳定性劣化，并且热稳定性迅速劣化。
为了确保富Ni的高Ni NCM类/NCA类锂过渡金属氧化物的热稳定性，已经结合掺杂和涂覆技术进行了许多研究，并且Al涂覆材料的最具代表性的实例是Al2O3、AlF3等。然而，当使用Al作为涂覆材料时，存在容量降低和在常温下输出时电阻增加的问题。
因此，仍然需要开发一种涂覆材料，所述涂覆材料能够在改善高Ni NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物的热稳定性的同时抑制诸如容量降低和输出下降的电池性能的劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料在为了确保高容量而以65摩尔％以上的量含有镍(Ni)的高Ni NCM类/NCA类正极活性材料中，能够在明显改善热稳定性的同时抑制基于涂覆材料的电阻升高和输出下降。本发明特别地提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料即使在4.3V以上的高电压下也具有优异的热稳定性和优异的电化学特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；和复合涂覆部，所述复合涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上，其中所述锂复合过渡金属氧化物相对于全部过渡金属的含量具有65摩尔％以上的镍(Ni)含量，并且所述复合涂覆部包含钴(Co)和硼(B)，并包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，并且相对于全部过渡金属的含量具有65摩尔％以上的镍(Ni)含量；和通过将所述锂复合过渡金属氧化物、钴(Co)涂覆源、硼(B)涂覆源和包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源进行干混合和热处理，在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成复合涂覆部。
根据本发明的另一个方面，提供各自包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明的二次电池用正极活性材料是包含65摩尔％以上镍(Ni)的高Ni NCM类/NCA类正极活性材料，利用所述正极活性材料可以确保高容量并且可以改善由高Ni NCM类/NCA类氧化物中镍(Ni)含量的增加而引起的结构和化学稳定性劣化的问题。因此，可以确保优异的热稳定性，并且还可以抑制基于涂覆材料的电阻增加和输出下降。特别地，即使在4.3V以上的高电压下也可以实现优异的热稳定性和优异的电化学特性。
附图说明
图1是显示通过差示扫描量热法(DSC)对根据实施例和比较例制备的正极活性材料进行热分析的结果的图；
图2是显示使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料制造的二次电池的常温电阻特性的评价结果的图；以及
图3是显示使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料制造的二次电池在高温下储存期间的气体产生量的评价结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术和技术理念的背景中的含义一致的含义。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；和复合涂覆部，所述复合涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上。
锂复合过渡金属氧化物是相对于全部过渡金属含量具有65摩尔％以上镍(Ni)含量的高镍(Ni)NCM类/NCA类氧化物。更优选地，镍(Ni)相对于全部过渡金属的含量可以为80摩尔％以上。镍(Ni)相对于锂复合过渡金属氧化物中全部过渡金属的含量满足65摩尔％以上，从而可以确保高容量。
更具体地，所述锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示：
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
在上式中，Ma是选自如下中的至少一种：Mn和Al，Mb是选自如下中的至少一种：Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr，Mc是选自如下中的至少一种：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr，并且0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1且0<x1+y1+z1≤0.35。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于p的量即0.9≤p≤1.5的量包含Li。当p小于0.9时，存在容量劣化的可能性，并且当p大于1.5时，粒子在烧制工序中烧结，由此可能难以制备正极活性材料。考虑到由于Li含量控制而实现的正极活性材料的容量特性的明显改善效果以及在活性材料制备中烧结性能的平衡，更优选以1.0≤p≤1.15的量包含Li。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x1+y1+z1)的量如以0.65≤1-(x1+y1+z1)<1的量包含Ni。当式1的锂复合过渡金属氧化物中Ni的含量为0.65以上时，确保了可以有助于充电和放电的足够量的Ni，从而实现了高容量。更优选地，可以以0.80≤1-(x1+y1+z1)≤0.99的量包含Ni。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于x1的量即以0<x1≤0.2的量包含Co。当式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的含量超过0.2时，存在成本增加的可能性。考虑到由于包含Co而引起的容量特性明显改善的效果，可以更具体地以0.05≤x1≤0.2的量包含Co。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是Mn或Al、或Mn和Al，并且这样的金属元素可以改善活性材料的稳定性，结果，可以改善电池的稳定性。考虑到寿命特性改善效果，可以以对应于y1的量即以0<y1≤0.2的量包含Ma。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的y1大于0.2时，电池的输出特性和容量特性反而会劣化，并且可以更具体地以0.05≤y1≤0.2的量包含Ma。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mb可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，并且可以以对应于z1的量即以0≤z1≤0.1的量包含Mb。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，金属元素Mc可能不包含在锂复合过渡金属氧化物的结构中，并且在其表面上掺杂有Mc的锂复合过渡金属氧化物可以通过如下方法来制备：其中当将前体和锂源混合并烧制时，将Mc源也一起混合并烧制；或者在形成锂复合过渡金属氧化物之后，单独添加Mc源并烧制的方法。可以以对应于q1的量、即可以在0≤q1≤0.1的范围内以不使正极活性材料的特性劣化的量包含Mc。
本发明的正极活性材料包含形成在锂复合过渡金属氧化物的表面上的复合涂覆部。复合涂覆部包含钴(Co)和硼(B)，并且包含选自如下中的至少一种：镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)。
在本发明中，因为上述复合涂覆部形成在具有65摩尔％以上镍(Ni)的高镍(Ni)NCM类/NCA类氧化物上，所以可以改善结构/化学稳定性的劣化，并且可以确保优异的热稳定性。
所述复合涂覆部可以包含例如钴(Co)-镧(La)-硼(B)、钴(Co)-钛(Ti)-硼(B)或钴(Co)-铝(Al)-硼(B)。即，所述复合涂覆部可以包含至少三种涂覆材料。
相对于正极活性材料的总重量，包含在所述复合涂覆部中的钴(Co)的含量可以为1000ppm～8000ppm，更优选2000ppm～7000ppm，还更优选3000ppm～5000ppm。
相对于正极活性材料的总重量，包含在所述复合涂覆部中的硼(B)的含量可以为50ppm～700ppm，更优选100ppm～600ppm，还更优选200ppm～400ppm。
相对于正极活性材料的总重量，所述复合涂覆部中所含的选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的含量可以为1000ppm～8000ppm，更优选2000ppm～7000ppm，还更优选3000ppm～5000ppm。
因为以满足上述范围的含量应用钴(Co)、硼(B)和选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种，所以即使是具有65摩尔％以上镍(Ni)的高镍(Ni)NCM类/NCA类氧化物，也可以确保优异的热稳定性，并可以具有降低常温电阻并减少气体产生的效果。
相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以1.0重量份～2.5重量份、更优选1.4重量份～1.9重量份的量包含所述复合涂覆部。
所述复合涂覆部的厚度可以为100nm～300nm，更优选120nm～200nm。
包含上述复合涂覆部的本发明的正极活性材料在通过差示扫描量热法(DSC)进行的热分析期间可以在280℃以上处显示出具有最大热流的主峰，并且更优选可以在285℃～295℃处显示出主峰。另外，主峰处的最大热流可以为1500W/g以下，更优选1400W/g以下。
<正极活性材料的制备方法>
本发明的正极活性材料通过包括如下操作的方法来制备：准备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，并且相对于全部过渡金属的含量具有65摩尔％以上的镍(Ni)含量；以及通过将所述锂复合过渡金属氧化物、钴(Co)涂覆源、硼(B)涂覆源和包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源进行干混合和热处理，在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成复合涂覆部。
所述钴(Co)涂覆源可以包含选自如下中的至少一种：Co(OH)2、Co2O3、Co3(PO4)2、CoF3、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)·6H2O、Co3O4、Co(SO4)2·7H2O和CoC2O4，并且可以更优选为Co(OH)2或Co3O4。
所述硼(B)涂覆源可以包含选自如下中的至少一种：B4C、B2O3、BF3、H3BO3、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C13H19O3、C6H5B(OH)2和B2F4，并且可以更优选为B4C。B4C具有相对高的熔点，并且当进行高温热处理时可以有利地用作涂覆源。另外，由于B4C中所含的C的强还原作用而导致Co容易被氧化，同时，C可以容易地抑制涂覆源的氧化，由此更优选用于形成复合涂覆部。
所述包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源可以包含选自如下中的至少一种：La2O3、LaN3O9、H12LaN3O15、LaCl3、LaB6、La(CH3CO2)3·xH2O、La(OH)3、LaC2、C3H16La2O17、LaAlO3、TiO2、Ti(OBu)4、TiB2、TiC、TiF3、Ti(NO3)4、TiCl2、Ti4P3、Al2O3、Al(NO3)3、Al(OH)3、AlPO4、Al2(SO4)3、Al2O、AlF3、Al4C3和C6H15AlO3，并且可以更优选地使用La2O3、TiO2或Al2O3。
涂覆源不特别限于上述的涂覆源，但是根据本发明一个实施方案的涂覆源可以不包含锂(Li)。在镍(Ni)为65摩尔％以上的高镍(Ni)NCM类/NCA类氧化物的情况下，由于镍增加而导致表面上残余的锂副产物的含量增加，并且因为使用不含锂(Li)的涂覆源并且在热处理过程期间涂覆源和残余的锂副产物相互反应，所以本发明具有减少残余的锂副产物的含量的效果。
相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以0.5重量份～1.5重量份、更优选0.8重量份～1.0重量份的量混合所述钴(Co)涂覆源。
相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以0.01重量份～0.06重量份、更优选0.02重量份～0.04重量份的量混合所述硼(B)涂覆源。
相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以0.4重量份～1.5重量份、更优选0.6重量份～1.0重量份的量混合所述包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源。
当钴(Co)涂覆源、硼(B)涂覆源和包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源各自的混合重量份满足上述范围时，即使是镍(Ni)为65摩尔％以上的高镍(Ni)NCM类/NCA类氧化物，仍可确保优异的热稳定性并且可以具有降低常温电阻和减少气体产生的效果。
可以将涂覆源与锂复合过渡金属氧化物干混合，然后在500℃～750℃下热处理以形成复合涂覆部。热处理可以更优选在600℃～700℃下实施。当用于形成复合涂覆部的热处理温度低于500℃时，可能会形成未反应的钴(Co)副产物，且当超过750℃时，可能会存在因硼(B)而导致增加锂(Li)副产物的问题。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方案，提供包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器没有特别限制，只要具有导电性而不会在电池中造成任何化学变化即可，例如可以使用：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细的凹凸以增强正极活性材料的粘附性。可以使用多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
所述导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要其具有导电性而不会在构造的电池中引起任何化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨(例如天然石墨或人造石墨)；碳类材料(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维)；金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝或银)；导电晶须(例如氧化锌或钛酸钾)；导电金属氧化物(例如钛氧化物)；或导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)，并且可以使用其单独的任一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，通常可以以1～30重量％的量包含导电材料。
此外，所述粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其单独的任一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1～30重量％的量包含所述粘合剂。
除了正极使用上述正极活性材料之外，可以根据典型的正极制造方法来制造正极。具体地，可以通过如下方式来制造正极：将包含上述正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布到正极集电器上，然后干燥并压延。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述的那些相同。
可以将通常用于本领域中的溶剂用作溶剂，其实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且可以使用其单独的任一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，使溶剂的用量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且在随后进行用于制造正极的涂布时具有能够显示出优异的厚度均匀性的粘度。
或者，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将通过从支撑体剥离而得到的膜层压在正极集电器上，可以制造正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含：正极；以面对正极的方式设置的负极；设置在正极与负极之间的隔膜；以及电解质，并且所述正极与上述的相同。此外，锂二次电池还可以任选地包含：储存正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；和用于将所述电池容器密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要具有高导电性而不会在电池中引起任何化学变化即可，例如，可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，其表面经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。另外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以增强负极活性材料的粘附性。可以使用多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
负极活性材料层除了负极活性材料之外任选地还包含粘合剂和导电材料。作为一个实施方案，可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并进行干燥；或者作为选择，通过将用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将通过从支撑体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料(例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳)；能够与锂合金化的(半)金属类材料(例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金)；能够掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物(例如SiOα(0<α<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物)；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物(例如Si-C复合物或Sn-C复合物)，且可以使用其单独的任一种或两种以上的混合物。还可以将金属锂薄膜用作负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。作为低结晶碳的典型实例，可以使用软碳或硬碳，并且作为高结晶碳的典型实例，可以使用：无定形、板状、片状、球形或纤维状形式的天然石墨或人造石墨；凝析石墨；热解碳；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微珠；中间相沥青；或高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述正极中的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极彼此隔开并提供锂离子的迁移通道，并且可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要是常规用于锂二次电池中的即可。特别地，可以优选使用具有优异的电解质保持能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，还可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用单层结构或多层结构。
此外，作为本发明中使用的电解质的实例，可以使用在制造锂二次电池中可用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是实施方案不限于此。
具体地，所述电解质可以包含机溶剂和锂盐。
可以没有特别限制地使用有机溶剂，只要所述有机溶剂可以充当参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂的实例，可以使用：酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯)；醚类溶剂(例如二丁醚或四氢呋喃)；酮类溶剂(例如环己酮)；芳烃类溶剂(例如苯或氟苯)；碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC))；醇类溶剂(例如乙醇或异丙醇)；腈(例如R-CN，其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺(例如二甲基甲酰胺)；二氧戊环(例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些实例中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，且可以更优选使用具有高离子传导性和高介电常数以提高电池的充电和放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～1:9的体积比混合时，电解质可以表现出优异的性能。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以优选以0.1～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包括在上述范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度，由此表现出电解质的优异性能并且有效地迁移锂离子。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，电解质还可以包含例如如下中的至少一种添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002557263790000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以锂二次电池可以用于便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑或数码相机)和电动车辆产业(例如混合动力电动车辆(HEV)中。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元单体的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种的中型或大型设备的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
下文中，将根据实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应解释为限于此处阐述的实施方案。
实施例1
将碳酸锂(Li2CO3)添加到Ni:Co:Mn的摩尔比为65:20:15的前体中，使得Li/金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.08，并且将混合粉末添加到氧化铝坩埚中以进行热处理。其后，在氧气气氛中在750℃下热处理5小时，然后在870℃下热处理10小时以制备锂复合过渡金属氧化物Li1.08Ni0.65Co0.20Mn0.15O2。
此后，使用研钵将经热处理的锂复合过渡金属氧化物粉末粉碎，并且相对于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，将0.9重量份的Co(OH)2、0.6重量份的La2O3和0.03重量份的B4C混合。将混合物在空气气氛中在600℃下热处理5小时，以制备其中形成了Co-La-B复合涂覆部(Co：5000ppm，La：5000ppm，B：200ppm)的正极活性材料。
实施例2
除了使用0.8重量份的TiO2代替0.6重量份的La2O3作为涂覆源之外，以与实施例1中相同的方式形成了Co-Ti-B复合涂覆部(Co：5000ppm，Ti：5000ppm，B：200ppm)。
实施例3
除了使用1.0重量份的Al2O3代替0.6重量份的La2O3作为涂覆源之外，以与实施例1中相同的方式形成了Co-Al-B复合涂覆部(Co：5000ppm，Al：5000ppm，B：200ppm)。
比较例1
相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物Li1.07Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，将0.6重量份的W2O3和0.3重量份的H3BO3混合。将混合物在空气气氛中在400℃下热处理4小时以制备正极活性材料。
比较例2
除了使用锂复合过渡金属氧化物Li1.08Ni0.65Co0.20Mn0.15O2之外，以与比较例1相同的方式制备了正极活性材料。
比较例3
相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物Li1.08Ni0.65Co0.20Mn0.15O2，将0.9重量份的Co(OH)2和0.03重量份的B4C混合。将混合物在空气气氛中在600℃下热处理5小时以制备正极活性材料(Co：5000ppm，B：200ppm)。
[制造例：锂二次电池的制造]
将实施例1～3和比较例1～3中制备的各正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极混合物(粘度：5000mPa·s)，然后将所述混合物涂布在铝集电器的一个表面上，然后在130℃下干燥并压延以制造正极。
将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备用于形成负极的组合物，然后将混合物涂布在铜集电器的一个表面上以制备负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制造的正极与负极之间以制造电极组件，并将所述电极组件设置在壳体内部，然后将电解质注入壳体中以制造锂二次电池。此时，通过以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中，制备了电解质。
[实验例1：热稳定性的评价]
为了评价在实施例1～3和比较例1～3中制备的正极活性材料的热稳定性，通过使用差示扫描量热仪(SETARAM公司的SENSYS Evo)测量了热流随温度的变化。具体地，通过使用实施例1～3和比较例1～3中制备的正极活性材料根据制造例制造的锂二次电池在SOC100％充电状态下分解，并且将正极和新电解质投入至用于DSC测量的槽中，然后在将温度从室温以10℃/分钟升至400℃的同时进行了测量。将结果示于表1和图1中。
[表1]
DSC主峰(℃) 最大热流(W/g)
实施例1 291 1327
实施例2 291 1296
实施例3 285 1391
比较例1 289 1689
比较例2 262 1442
比较例3 267 1558
参考表1和图1可以确认，形成了本发明的复合涂覆部的实施例1～3在280℃以上的相对高温下显示出具有最大热流的主峰，并且与比较例1～3相比，最大热流明显降低。由此可见，在实施例1～3的情况下，热稳定性显著改善。
[实验例2：常温电阻的评价]
对于通过使用实施例1～3和比较例1中制备的正极活性材料根据制造例制造的锂二次电池，在常温(25℃)下在SOC 50％的状态下放电10秒而测量了电阻。将结果示于图2中。
参考图2，与比较例1相比，在形成了本发明的复合涂覆部的实施例1～3中，常温电阻改善。即，可以确认，与比较例1相比，在形成了本发明的复合涂覆部的实施例1～3中，在明显改善热稳定性的同时抑制了电阻的升高。
[实验例3：低温输出特性的评价]
通过将通过使用实施例1～3和比较例1中制备的正极活性材料根据制造例制造的锂二次电池在-25℃下在SOC 20％下以0.6C放电至3V而产生的电压差，从而对低温输出进行了评价，并将结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002557263790000181
参考表2，与比较例1相比，在形成了本发明的复合涂覆部的实施例1～3中，低温输出得以改善。即，可以确认，与比较例1相比，在形成了本发明的复合涂覆部的实施例1～3中，在明显改善热稳定性的同时抑制了低温输出的劣化。
[实验例4：气体产生的评价]
通过将通过使用实施例1～3和比较例1中制备的正极活性材料根据制造例制造的锂二次电池在90℃下在SOC 100％下储存4周，测量了每周的气体产生量，并将结果示于图3中。
参考图3可以确认，与比较例1相比，在形成了本发明的复合涂覆部的实施例1～3中，在2周后气体产生量减少。特别地，与比较例1相比，在实施例1和2中，气体产生量明显减少。

Claims (18)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；和
复合涂覆部，所述复合涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上，
其中所述锂复合过渡金属氧化物相对于全部过渡金属的含量具有65摩尔％以上的镍(Ni)含量，并且
所述复合涂覆部包含钴(Co)和硼(B)，并包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中相对于所述正极活性材料的总重量，包含在所述复合涂覆部中的钴(Co)的含量为1000ppm～8000ppm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中相对于所述正极活性材料的总重量，包含在所述复合涂覆部中的硼(B)的含量为50ppm～700ppm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中相对于所述正极活性材料的总重量，包含在所述复合涂覆部中的选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的含量为1000ppm～8000ppm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中相对于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述复合涂覆部的含量为1.0重量份～2.5重量份。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述复合涂覆部具有100nm～300nm的厚度。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述锂复合过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
在上式中，Ma是选自如下中的至少一种：Mn和Al，
Mb是选自如下中的至少一种：Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr，
Mc是选自如下中的至少一种：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr，以及
0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1且0<x1+y1+z1≤0.35。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在通过差示扫描量热法(DSC)进行的热分析期间，在280℃以上处显示出具有最大热流的主峰，并且在所述主峰处的最大热流为1500W/g以下。
9.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，并且相对于全部过渡金属的含量具有65摩尔％以上的镍(Ni)含量；以及
通过将所述锂复合过渡金属氧化物、钴(Co)涂覆源、硼(B)涂覆源和包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源进行干混合和热处理，在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成复合涂覆部。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中所述钴(Co)涂覆源包含选自如下中的至少一种：Co(OH)2、Co2O3、Co3(PO4)2、CoF3、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)·6H2O、Co3O4、Co(SO4)2·7H2O和CoC2O4。
11.根据权利要求9所述的方法，
其中所述硼(B)涂覆源包含选自如下中的至少一种：B4C、B2O3、BF3、H3BO3、(C3H7O)3B、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C13H19O3、C6H5B(OH)2和B2F4。
12.根据权利要求9所述的方法，
其中所述包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源包含选自如下中的至少一种：La2O3、LaN3O9、H12LaN3O15、LaCl3、LaB6、La(CH3CO2)3·xH2O、La(OH)3、LaC2、C3H16La2O17、LaAlO3、TiO2、Ti(OBu)4、TiB2、TiC、TiF3、Ti(NO3)4、TiCl2、Ti4P3、Al2O3、Al(NO3)3、Al(OH)3、AlPO4、Al2(SO4)3、Al2O、AlF3、Al4C3和C6H15AlO3。
13.根据权利要求9所述的方法，
其中相对于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，以0.5重量份～1.5重量份的量混合所述钴(Co)涂覆源。
14.根据权利要求9所述的方法，
其中相对于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，以0.01重量份～0.06重量份的量混合所述硼(B)涂覆源。
15.根据权利要求9所述的方法，
其中相对于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，以0.4重量份～1.5重量份的量混合所述包含选自镧(La)、钛(Ti)和铝(Al)中的至少一种的涂覆源。
16.根据权利要求9所述的方法，
其中所述热处理在500℃～750℃下实施。
17.一种二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1～8中任一项所述的正极活性材料。
18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求17所述的正极。
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