JP2021508161A - 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物；及びリチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された複合コーティング部；を含み、リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、複合コーティング部は、コバルト（Ｃｏ）及びボロン（Ｂ）を含み、且つ、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含む二次電池用正極活物質に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年２月２３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２２０８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられていた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。しかし、従来の開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分でないため、適用に限界があった。
このような問題点を改善するため、最近は、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物においてＮｉの含量を増加させようとする研究がなされている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル正極活物質の場合、正極活物質の構造的安定性と化学的安定性が落ち、熱安定性が急激に低下するという問題点がある。
Ｎｉリッチな高Ｎｉ ＮＣＭ／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物の熱安定性を確保するため、ドーピング及びコーティング技術を組み合わせた多くの研究が進められており、最も代表的なコーティング材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３などのＡｌコーティング材がある。しかし、Ａｌをコーティング材として用いる場合、容量の減少と常温出力における抵抗の増加の問題点がある。
よって、高Ｎｉ ＮＣＭ／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物において、熱安定性を向上させながらも、容量の減少、出力などの電池性能の低下を抑制することができるコーティング材の開発が依然として必要な実情である。
本発明は、高容量の確保のためにニッケル（Ｎｉ）を６５モル％以上含有した高Ｎｉ ＮＣＭ系／ＮＣＡ系正極活物質において、熱安定性を著しく向上させながらも、コーティング材による抵抗の増加及び出力の減少を抑制することができる二次電池用正極活物質の提供を図るものである。特に、４．３Ｖ以上の高電圧でも優れた熱安定性及び優れた電気化学特性を具現する二次電池用正極活物質の提供を図るものである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された複合コーティング部；を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、前記複合コーティング部は、コバルト（Ｃｏ）及びボロン（Ｂ）を含み、且つ、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含む二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上のリチウム複合遷移金属酸化物を設ける段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物と、コバルト（Ｃｏ）コーティングソースと、ボロン（Ｂ）コーティングソースと、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に複合コーティング部を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明による二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）を６５モル％以上含有した高Ｎｉ ＮＣＭ系／ＮＣＡ系正極活物質であって、高容量の確保が可能であり、高Ｎｉ ＮＣＭ系／ＮＣＡ系のニッケル（Ｎｉ）の増加により発生する構造的／化学的安定性の低下の問題を改善することができる。これにより、優れた熱安定性を確保することができながらも、コーティング材による抵抗の増加及び出力の減少を抑制することができる。特に、４．３Ｖ以上の高電圧でも優れた熱安定性及び優れた電気化学特性を具現することができる。
実施例及び比較例により製造された正極活物質に対し、示差走査熱計量法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）によって熱分析した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例により製造された正極活物質を用いて製造された二次電池の常温抵抗特性を評価した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例により製造された正極活物質を用いて製造された二次電池の高温貯蔵時のガス発生量を評価した結果を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義してよいという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された複合コーティング部；を含む。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系である。より好ましくは、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上を満たすことにより高容量の確保が可能である。
より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
前記式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも一つであり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．２、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．３５である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち０．９≦ｐ≦１．５で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば容量が低下する虞があり、１．５を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、正極活物質の製造が困難であり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．１５の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６５≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６５以上の組成になれば、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されて高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８０≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．２で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．２を超過する場合、費用増加の虞がある。Ｃｏ包含による容量特性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、ＭｎまたはＡｌであるか、Ｍｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍａはｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．２を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞があり、前記Ｍａは、より具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｂは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍｂはｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｃの金属元素は、リチウム複合遷移金属酸化物構造内に含まれないこともあり、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍｃソースを共に混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別にＭｃソースを投入して焼成する方法を介し、前記Ｍｃがリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。前記Ｍｃは、ｑ１に該当する含量、すなわち０≦ｑ１≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下させない含量で含まれてよい。
本発明の正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された複合コーティング部を含む。前記複合コーティング部は、コバルト（Ｃｏ）及びボロン（Ｂ）を含み、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含む。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系に前記のような複合コーティング部を形成することで、高Ｎｉ ＮＣＭ系／ＮＣＡ系のニッケル（Ｎｉ）の増加により発生する構造的／化学的安定性の低下の問題を改善することができ、優れた熱安定性を確保することができる。
前記複合コーティング部は、例えば、コバルト（Ｃｏ）‐ランタン（Ｌａ）‐ボロン（Ｂ）を含むか、コバルト（Ｃｏ）‐チタン（Ｔｉ）‐ボロン（Ｂ）を含むか、コバルト（Ｃｏ）‐アルミニウム（Ａｌ）‐ボロン（Ｂ）を含んでよい。すなわち、少なくとも３種のコーティング物質を含有する複合コーティング部であってよい。
前記複合コーティング部に含まれたコバルト（Ｃｏ）は、正極活物質の総重量に対して１，０００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍで含有されてよく、より好ましくは２，０００ｐｐｍから７，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３，０００から５，０００ｐｐｍを含有してよい。
前記複合コーティング部に含まれたボロン（Ｂ）は、正極活物質の総重量に対して５０ｐｐｍから７００ｐｐｍで含有されてよく、より好ましくは１００ｐｐｍから６００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００から４００ｐｐｍを含有してよい。
前記複合コーティング部に含まれたランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つは、正極活物質の総重量に対して１，０００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍで含有されてよく、より好ましくは２，０００ｐｐｍから７，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３，０００から５，０００ｐｐｍを含有してよい。
前記コバルト（Ｃｏ）及びボロン（Ｂ）と、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つが前記範囲を満たす含有量でコーティングされることにより、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系であるにもかかわらず優れた熱安定性を確保することができ、常温抵抗の減少及びガス発生の低減という効果がある。
前記複合コーティング部は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して１．０から２．５重量部で含まれてよく、より好ましくは１．４から１．９重量部で含まれてよい。
前記複合コーティング部は、１００から３００ｎｍの厚さで形成されてよく、より好ましくは１２０から２００ｎｍの厚さで形成されてよい。
前記のように複合コーティング部が形成された本発明の正極活物質は、示差走査熱計量法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）による熱分析時、熱流量（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）が最大であるメインピークが２８０℃以上で示され、より好ましくは２８５から２９５℃でメインピークが示され得る。また、前記メインピークでの最大熱流量が１，５００Ｗ／ｇ以下であってよく、より好ましくは１，４００Ｗ／ｇ以下であってよい。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上のリチウム複合遷移金属酸化物を設ける段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物と、コバルト（Ｃｏ）コーティングソースと、ボロン（Ｂ）コーティングソースと、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に複合コーティング部を形成する段階；を含んで製造する。
前記コバルト（Ｃｏ）コーティングソースは、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、ＣＯ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、ＣＯ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４よりなる群から選択された少なくとも一つを含んでよく、より好ましくはＣｏ（ＯＨ）２またはＣＯ３Ｏ４であってよい。
前記ボロン（Ｂ）コーティングソースは、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３、ＢＦ３、Ｈ３ＢＯ３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、Ｃ１３Ｈ１９Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、及びＢ２Ｆ４よりなる群から選択された少なくとも一つを含んでよく、より好ましくはＢ４Ｃであってよい。前記Ｂ４Ｃの場合、相対的に融点が高いので、高温熱処理を行う場合のコーティングソースとして適用するのに有利である。また、前記Ｂ４Ｃに含まれるＣは、強力な還元作用により前記Ｃｏの酸化が容易であり、同時にコーティングソースの酸化を容易に抑制することができるので、複合コーティング部の形成により好ましい。
前記ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースは、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＮ３Ｏ９、Ｈ１２ＬａＮ３Ｏ１５、ＬａＣｌ３、ＬａＢ６、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＣ２、Ｃ３Ｈ１６Ｌａ２Ｏ１７、ＬａＡｌＯ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＦ３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ４Ｐ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｏ、ＡｌＦ３、Ａｌ４Ｃ３及びＣ６Ｈ１５ＡｌＯ３よりなる群から選択された少なくとも一つを含んでよく、より好ましくはＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を用いてよい。
前記コーティングソースは、前記羅列された種類に特に制限されるものではないが、本発明の一実施形態による前記コーティングソースはリチウム（Ｌｉ）を含まなくてもよい。ニッケル（Ｎｉ）が６５モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系の場合、ニッケル（Ｎｉ）の増加により表面に残留するリチウム副産物の含量も増加することになるが、本発明においてコーティングソースとしてリチウム（Ｌｉ）を含有しないコーティングソースを用いることにより、熱処理過程において前記コーティングソースと残留リチウム副産物が反応して残留リチウム副産物の含量を減少させるという効果を得ることができる。
前記コバルト（Ｃｏ）コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．５から１．５重量部で混合してよく、より好ましくは０．８から１．０重量部で混合してよい。
前記ボロン（Ｂ）コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０１から０．０６重量部で混合してよく、より好ましくは０．０２から０．０４重量部で混合してよい。
前記ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．４から１．５重量部で混合してよく、より好ましくは０．６から１．０重量部で混合してよい。
前記コバルト（Ｃｏ）コーティングソース及びボロン（Ｂ）コーティングソースと、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースの混合重量部が前記範囲を満たすようにすることで、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系であるにもかかわらず優れた熱安定性を確保することができ、常温抵抗の減少及びガス発生の低減という効果がある。
前記コーティングソースをリチウム複合遷移金属酸化物と乾式混合した後、５００から７５０℃で熱処理して前記複合コーティング部を形成することができる。前記熱処理は、より好ましくは６００から７００℃で行ってよい。前記複合コーティング部を形成するための熱処理温度が５００℃未満の場合、未反応のコバルト（Ｃｏ）副産物が形成されることがあり、７５０℃を超過する場合、ボロン（Ｂ）によるリチウム（Ｌｉ）副産物が増加する問題が発生し得る。
＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６５：２０：１５である前駆体に、Ｌｉ／金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１．０８となるように炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を入れて混合し、熱処理のために混合された粉末をアルミナるつぼに投入した。その後、酸素雰囲気、７５０℃で５時間熱処理を進め、８７０℃で１０時間熱処理してＬｉ１．０８Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１５Ｏ２のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
その後、熱処理が完了したリチウム複合遷移金属酸化物粉末を乳鉢を利用して粉砕し、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対してＣｏ（ＯＨ）２ ０．９重量部、Ｌａ２Ｏ３ ０．６重量部、Ｂ４Ｃ ０．０３重量部を混合した。前記混合された混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、６００℃で５時間熱処理してＣｏ‐Ｌａ‐Ｂの複合コーティング部（Ｃｏ ５，０００ｐｐｍ、Ｌａ ５，０００ｐｐｍ、Ｂ ２００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
コーティングソースとして、Ｌａ２Ｏ３ ０．６重量部の代わりにＴｉＯ２ ０．８重量部を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施してＣｏ‐Ｔｉ‐Ｂの複合コーティング部（Ｃｏ ５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ ５，０００ｐｐｍ、Ｂ ２００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
コーティングソースとして、Ｌａ２Ｏ３ ０．６重量部の代わりにＡｌ２Ｏ３ １．０重量部を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施してＣｏ‐Ａｌ‐Ｂの複合コーティング部（Ｃｏ ５，０００ｐｐｍ、Ａｌ ５，０００ｐｐｍ、Ｂ ２００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対してＷ２Ｏ３ ０．６重量部、Ｈ３ＢＯ３ ０．３重量部を混合した。前記混合された混合物を、大気（ａｉｒ）雰囲気、４００℃で４時間熱処理して正極活物質を製造した。
比較例２
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１５Ｏ２のリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除いては、比較例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１５Ｏ２のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対してＣｏ（ＯＨ）２ ０．９重量部、Ｂ４Ｃ ０．０３重量部を混合した。前記混合された混合物を、大気（ａｉｒ）雰囲気、６００℃で５時間熱処理して正極活物質（Ｃｏ ５，０００ｐｐｍ、Ｂ ２００ｐｐｍ）を製造した。
［製造例：リチウム二次電池の製造］
実施例１〜３及び比較例１〜３によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９６．５：１．５：２の比率で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例１：熱安定性の評価］
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された正極活物質の熱安定性を評価するため、示差走査熱量測定器（ＳＥＴＡＲＡＭ社製ＳＥＮＳＹＳ Ｅｖｏ）を用いて温度による熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定した。具体的に、実施例１〜３及び比較例１〜３の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池を、ＳＯＣ（充電状態） １００％の充電状態で分解してＤＳＣ測定用セルに正極と新たな電解液を投入し、分当り１０℃ずつ常温から４００℃まで昇温しながら測定を進めた。その結果を表１及び図１に示した。
前記表１及び図１を参照すれば、本発明の複合コーティング部を形成した実施例１〜３の場合、熱流量が最大であるメインピークが相対的に高温である２８０℃以上で示され、比較例１〜３に比べて最大熱流量が著しく減少したことを確認することができる。これを介して、実施例１〜３の場合、熱安定性が著しく向上されたことが分かる。
［実験例２：常温抵抗の評価］
実施例１〜３及び比較例１の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）でＳＯＣ ５０％の状態で放電１０秒抵抗を測定し、その結果を図２に示した。
図２に示す通り、本発明の複合コーティング部を形成した実施例１〜３の場合、比較例１に比べて常温抵抗が改善された。すなわち、本発明の複合コーティング部を形成した実施例１〜３の場合、比較例１に比べて熱安定性が著しく向上されながらも、抵抗の増加は抑制されたことを確認することができる。
［実験例３：低温出力特性の評価］
実施例１〜３及び比較例１の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池を、−２５℃、ＳＯＣ ２０％で０．６Ｃで３Ｖまで放電して発生する電圧差で低温出力を評価し、その結果を下記表２に示した。
前記表２を参照すれば、本発明の複合コーティング部を形成した実施例１〜３の場合、比較例１に比べて低温出力が改善された。すなわち、本発明の複合コーティング部を形成した実施例１〜３の場合、比較例１に比べて熱安定性が著しく向上されながらも、低温出力の低下は抑制されたことを確認することができる。
［実験例４：ガス発生の評価］
実施例１〜３及び比較例１の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池に対し、ＳＯＣ １００％、９０℃で４週間貯蔵して１週間ずつガス発生量を測定し、その結果を図３に示した。
図３に示す通り、本発明の複合コーティング部を形成した実施例１〜３の場合、比較例１に比べて２週以後でのガス発生量が減少したことを確認することができる。特に、実施例１及び２の場合、比較例１に比べてガス発生量の減少量が大きく示された。

Claims (18)

  1. ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物、及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された複合コーティング部、を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、
    前記複合コーティング部は、コバルト（Ｃｏ）及びボロン（Ｂ）を含み、且つ、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含む、二次電池用正極活物質。
  2. 前記複合コーティング部に含まれたコバルト（Ｃｏ）は、正極活物質の総重量に対して１，０００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍで含有されている、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記複合コーティング部に含まれたボロン（Ｂ）は、正極活物質の総重量に対して５０ｐｐｍから７００ｐｐｍで含有されている、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記複合コーティング部に含まれたランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つは、正極活物質の総重量に対して１，０００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍで含有されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記複合コーティング部は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して１．０から２．５重量部で含まれている、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記複合コーティング部は、１００から３００ｎｍの厚さで形成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表さ、
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
    前記化学式１中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒよりなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも一つであり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．２、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．３５である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記二次電池用正極活物質は、示差走査熱計量法（ＤＳＣ）による熱分析時、熱流量が最大であるメインピークが２８０℃以上で示され、前記メインピークでの最大熱流量が１，５００Ｗ／ｇ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  9. ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上のリチウム複合遷移金属酸化物を設ける段階、及び
    前記リチウム複合遷移金属酸化物と、コバルト（Ｃｏ）コーティングソースと、ボロン（Ｂ）コーティングソースと、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に複合コーティング部を形成する段階、を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記コバルト（Ｃｏ）コーティングソースは、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、ＣＯ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、ＣＯ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４よりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記ボロン（Ｂ）コーティングソースは、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３、ＢＦ３、Ｈ３ＢＯ３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、Ｃ１３Ｈ１９Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、及びＢ２Ｆ４よりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９又は１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースは、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＮ３Ｏ９、Ｈ１２ＬａＮ３Ｏ１５、ＬａＣｌ３、ＬａＢ６、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＣ２、Ｃ３Ｈ１６Ｌａ２Ｏ１７、ＬａＡｌＯ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＦ３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ４Ｐ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｏ、ＡｌＦ３、Ａｌ４Ｃ３及びＣ６Ｈ１５ＡｌＯ３よりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記コバルト（Ｃｏ）コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．５から１．５重量部で混合される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記ボロン（Ｂ）コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０１から０．０６重量部で混合される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むコーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．４から１．５重量部で混合される、請求項９から１４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記熱処理は、５００から７５０℃で行われる、請求項９から１５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
  18. 請求項１７に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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