JP7460708B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、該単結晶一次粒子の大きさは、2ないし6μmであり、該二次粒子の大きさは、10ないし18μmであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質が提供される。
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
前記混合物の一次熱処理を実施する段階と、
一次熱処理された生成物の粉砕工程なしに、一次熱処理された生成物に、コバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する二次熱処理を実施して、前述の正極活物質を製造する、段階と、を含み、
前記一次熱処理は、該二次熱処理に比べ、高い温度で実施し、
前記M1前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された1以上であり、
前記M2前駆体は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、前述の正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子及びその凝集体のうちから選択される1以上と、を含む、リチウム二次電池用正極が提供される。
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
化学式1で、M1は、Co、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.95≦a≦1.1、0.6≦(1-x-y)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦α1≦0.1であり、x及びyが同時に0である場合は、除かれる。
Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
化学式2で、M3は、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.95≦a≦1.1、0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4、0≦α1≦0.1であり、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれる。
(Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
化学式3で、M1は、Co、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.95≦a≦1.1、0.6≦(1-x-y)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、x及びyが同時に0である場合は、除かれ、
[化学式4]
(Ni1-x-yM1xM2y)O
化学式4で、M1は、Co、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4で、x及びyが同時に0である場合は、除かれる。
Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
化学式5で、M3は、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4で、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれ、
[化学式6]
(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
化学式6で、M3は、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4で、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれる。
Ni1-x-y-zCoxMnyM4z(OH)2
化学式7で、M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウムによってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4で、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれ、
[化学式8]
(Ni1-x-y-zCoxAlyM4z)O
化学式8で、M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4で、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれる。
製造例1
共沈法を介し、ニッケル系金属前駆体(Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2)を合成した。
混合物のpHを11.7に調節し、10時間撹拌した後、次に、混合物のpHを11.5に調節し、pHを、初期pH基準で0.2ほどに低減させる過程の代わりに、混合物のpHを変化させずに11.7に維持したことを除いては、製造例1と同一に実施し、中空型構造を有していないニッケル系金属前駆体(Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2)を得た。
実施例1
製造例1の中空型構造を有するニッケル系金属前駆体(Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2)に炭酸リチウムを付加し、第1混合物を得た。該第1混合物において、リチウムと金属との混合モル比(Li/Me)は、約1.04である。ここで、該金属の含量は、Ni、Co及びMnの総含量である。前記混合物に対し、空気雰囲気、900℃において、15時間一次熱処理を実施した。
製造例1の中空型構造を有するニッケル系金属前駆体(Ni0.92Co0.06Mn0.022(OH)2))に炭酸リチウムを付加し、第1混合物を得た。該第1混合物において、リチウムと金属との混合モル比(Li/Me)は、約1.04である。ここで、該金属の含量は、Ni、Co及びMnの総含量である。前記混合物を、空気雰囲気、900℃において15時間一次熱処理を実施した。
二次熱処理を実施しないことを除いては、比較例1と同一に実施し、非中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物、及び非中空型構造を有する正極活物質を製造した。
下記表1に示されているような正極活物質を得ることができるように、製造工程が下記表1に記載された反応条件によって変わったことを除いては、実施例1と同一に実施し、正極活物質を製造した。
一次熱処理が770℃で実施され、二次熱処理が900℃で実施されたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、単結晶粒子でありながら中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物及び正極活物質を製造した。
製造例1の中空構造を有するニッケル系金属前駆体の代わりに、比較製造例1によって得た中空型構造を有さないニッケル系金属前駆体(Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2)を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、正極活物質を製造した。
コバルト前駆体の含量が、コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量が正極活物質総含量を基準にして0.1モル%及び5.0モル%になるように、それぞれ制御されたことを除いては、実施例1と同一に実施し、正極活物質を得た。
正極活物質として、実施例1によって得た正極活物質(LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2)を利用し、別途の粉砕過程なしに、コインセルを次のように製造した。
実施例1の正極活物質の代わりに、実施例2~9の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
正極活物質として、比較例1によって得た正極活物質(LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2)を利用したことを除いては、実施例1と同一に実施し、コインセルを製造した。
比較例1の正極活物質の代わりに、比較例2の正極活物質を使用したことを除いては、比較製作例1と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較例1の正極活物質の代わりに、比較例3の正極活物質を利用したことを除いては、比較製作例1と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較例1の正極活物質の代わりに、比較例4の正極活物質を使用したことを除いては、比較製作例1と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
(1)実施例1、比較例2及び比較例4
実施例1、比較例2及び比較例4の正極活物質につき、電子走査顕微鏡(SEM)分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan 400L(FEI社)を利用し、分析結果は、図1A及び図2A及び図2Bに示されている。
製造例1及び比較製造例1のニッケル系金属前駆体に対する電子走査顕微鏡分析を実施し、その分析結果を図2C及び図2Dに示した。
実施例1、比較例1及び比較例2の正極活物質のD50、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積及び安息角(angle of repose)を測定し、下記表2に示した。
製作例1及び比較製作例4の正極における、プレス後の粒子サイズ及び気孔有無比較のために、電子走査顕微鏡分析を実施した。
実施例1によって製造された正極活物質、比較例1ないし3によって製造された正極活物質につき、Cu Kα radiation(1.54056Å)を利用したX’pert pro(PANalytical)を利用し、X線回折分析を実施し、その結果を下記表3に示した。
製作例1、比較製作例1、比較製作例2及び比較製作例4によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO-3100)で評価した。
容量維持率[%]=[50回目サイクルの放電容量/最初サイクルの放電容量]X100
充放電効率=[一次サイクルの放電電圧/一次サイクルの充電電圧]X100
実施例1及び比較例1の正極活物質内部において、金属イオンの濃度分布をEDSによって測定し、その結果をそれぞれ図5及び図6に示した。
11 一次粒子
11a 第1一次粒子
11b 第2一次粒子
41 リチウム電池
42 負極
43 正極
44 セパレータ
45 電池ケース
46 キャップアセンブリ
Claims (30)
- 複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子サイズは、2ないし6μmであり、二次粒子サイズは、10ないし18μmであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、前記中空型構造は、内部に一次粒子を有さない、リチウム二次電池用正極活物質。
- 前記複数の単結晶一次粒子の表面及び粒界のうちから選択される1以上が、コバルト化合物含有コーティング層を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準にし、0.1ないし5.0モル%である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、1nmないし50nmである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記コバルト化合物含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された1以上をさらに含む、請求項5に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質の内部の気孔サイズは、2ないし7μmである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式1で表される化合物である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[化学式1]
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
化学式1で、M1は、Co、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.95≦a≦1.1、0.6≦(1-x-y)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦α1≦0.1であり、x及びyが同時に0である場合は、除かれる。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式2で表される化合物である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[化学式2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
化学式2で、M3は、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.95≦a≦1.1、0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4、0≦α1≦0.1であり、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれる。 - 前記一次粒子サイズは、2ないし4μmであり、二次粒子サイズは、12ないし18μmである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質に対するX線回折分析法によって測定されたピーク強度比(I(003)/I(104))は、1.2ないし4.0であり、面積比A(003)/A(104)は、1.1ないし1.4である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子は、2層以内の単結晶一次粒子層を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- ニッケル前駆体と、M1前駆体及びM2前駆体のうちから選択された1以上と、塩基性溶液とを混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
前記混合物の一次熱処理を実施する段階と、
一次熱処理された生成物の粉砕工程なしに、一次熱処理された生成物に、コバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する二次熱処理を実施して、請求項1ないし12のうちいずれか1項に記載の正極活物質を製造する、段階と、を含み、
前記一次熱処理は、二次熱処理に比べて高い温度で実施し、
前記M1前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された1以上であり、
前記M2前駆体は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記ニッケル系金属前駆体において、内部の気孔領域の大きさは、2ないし7μmである、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記コバルト前駆体は、Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2・4H2O、CoCl2、Co(NO3)2・6H2O、CoSO4、Co(SO4)2・7H2O、またはそれらの組み合わせである、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式3で表される化合物、化学式4で表される化合物、またはその組み合わせである、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法:
[化学式3]
(Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
化学式3で、M1は、Co、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、x及びyが同時に0である場合は、除かれ、
[化学式4]
(Ni1-x-yM1xM2y)O
化学式4で、M1は、Co、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4で、x及びyが同時に0である場合は、除かれる。 - 前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式5の化合物、化学式6の化合物、またはそれらの組み合わせで表される、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法:
[化学式5]
Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
化学式5で、M3は、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4で、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれ、
[化学式6]
(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
化学式6で、M3は、Mn及びAlのうちから選択される1以上の元素であり、
M4は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)及びジルコニウム(Zr)によってなる群のうちから選択された1以上の元素であり、
0.6≦(1-x-y-z)<1、0≦x<0.4、0≦y<0.4、0≦z<0.4で、x、y及びzが同時に0である場合は、除かれる。 - 前記ニッケル系金属前駆体と前記リチウム前駆体は、Li/Me(Liを除いた金属)モル比が0.9以上1.1未満になるように混合される、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせである、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、800℃ないし1,200℃で実施する、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、600℃ないし850℃で実施する、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、請求項1ないし12のうちいずれか1項に記載の正極活物質と、
前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子及びその凝集体のうちから選択される1以上と、を含む、リチウム二次電池用正極。 - 前記正極活物質は、大きさが0.5μmないし4μmである気孔を含む、請求項22に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記正極は、正極集電体に隣接した中心部よりも、表面部において、単結晶単一粒子をさらに含む、請求項22に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記正極は、表面部よりも正極集電体に隣接した中心部において、中空型構造の正極活物質がさらに含まれる正極活物質層を含む、請求項22に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記正極は、2層以内の正極活物質層を含む、請求項22に記載のリチウム二次電池用正極。
- 請求項22に記載の正極、負極、及びそれら間に介在された電解質を含む、リチウム二次電池。
- 複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子サイズは、2ないし6μmであり、二次粒子サイズは、10ないし18μmであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、前記正極活物質に対するX線回折分析法によって測定されたピーク強度比(I (003) /I (104) )は、1.2ないし4.0であり、面積比(A (003) /A (104) )は、1.1ないし1.4である、リチウム二次電池用正極活物質。
- 複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子サイズは、2ないし6μmであり、二次粒子サイズは、10ないし18μmであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含み、前記二次粒子は、2層以内の単結晶一次粒子層を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
- 正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子サイズは、2ないし6μmであり、二次粒子サイズは、10ないし18μmであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含む正極活物質と、
前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子及びその凝集体のうちから選択される1以上と、を含む、リチウム二次電池用正極。
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