KR20230002065A - 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

복수의 대결정 일차입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자이며, 상기 이차입자는 내부에 기공을 갖는 중공형 구조이며, 대결정 일차입자의 크기는 2 내지 6㎛이고, 이차입자의 크기는 10 내지 18㎛인, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 {Cathode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, cathode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery comprising cathode including the same}
리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
장수명 및 가스 저감의 리튬이차전지를 제조하기 위하여 리튬이차전지의 양극 활물질로는 대결정입자 양극 활물질을 이용하는 것이 검토되고 있다. 대결정입자 양극 활물질은 대결정입자화를 위한 고온에서의 열처리로 인하여 입자 뭉침 현상이 발생되거나 생산성이 감소되는 문제점이 있다.
대결정입자 양극 활물질의 입자 뭉침 현상을 해소하기 위하여 대결정입자 양극 활물질을 이용하는 경우 분쇄공정을 거친다. 그런데 이와 같이 분쇄공정을 거치면 양극 활물질의 대결정입자 특성을 저하시키고 잔여 분쇄물이 발생되어 이에 대한 개선이 필요하다.
일 측면은 입자간 응집이 억제되고 양이온 혼합비율이 감소된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면은 상술한 양극 활물질을 함유한 양극이 제공된다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따라,
복수의 대결정 일차입자(large primary particle)를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자이며, 상기 이차입자는 내부에 기공을 갖는 중공형 구조이며, 대결정 일차입자의 크기는 2 내지 6㎛이고, 이차입자의 크기는 10 내지 18㎛인, 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물의 공침 반응을 실시한 후, 이를 건조하여 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻는 단계;
상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물의 1차 열처리를 실시하는 단계; 및
1차 열처리된 생성물에 대한 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하여 상술한 양극 활물질을 제조하며,
상기 1차 열처리는 2차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하며,
상기 M1 전구체는 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 M2 전구체는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 전구체인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 리튬이차전지용 양극이며,
상기 양극 활물질층은 상술한 양극활물질과, 상기 양극활물질과 동일조성인 대결정입자 및 그 응집체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지용 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극,
음극 및
이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용하면, 양극 활물질의 분쇄공정을 생략할 수 있고 입자간 응집이 억제되어 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 양이온 혼합비율이 감소되어 고용량이 가능한 대결정입자 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지는 충방전 효율이 개선된다.
도 1a은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면에 대한 전자주사현미경 (scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 1b는 일구현예에 따라 1층 구조를 갖는 중공형 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1c는 다른 일구현예에 따라 2층 구조를 갖는 중공형 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 비교예 2의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 2b 및 도 2c는 각각 비교예 2 및 비교예 3의 양극 활물질의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 2d는 비교예 4의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체의 단면을 보여주는 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 비교제조예 1의 니켈계 금속 전구체에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 제작예 1에 따라 제조된 양극 제조시 프레스를 실시하기 이전의 상태를 나타낸 것이다.
도 4b는 제작예 1에 따라 제조된 양극 제조시 프레스를 실시하기 이전의 상태를 확대하여 나타낸 것이다.
도 4c는 제작예 1에 따라 제조된 양극 제조시 프레스를 실시한 후의 상태를 나타낸 것이다.
도 4d는 비교제작예 4에 따라 제조된 양극 제조시 프레스를 실시한 후의 상태를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 상기 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조하기 위하여, 대결정입자 양극 활물질을 함유한 양극이 이용된다. 대결정입자 양극 활물질은 제조시 리튬을 과량으로 투입하여 고온 열처리하는 과정을 거치는데, 고온 열처리로 인하여 입자끼리 뭉치거나 생산성이 감소되며 잔류리튬이 증가된다. 또한 이러한 대결정입자 양극 활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 리튬이차전지의 용량 및 충방전효율이 저하된다.
대결정입자 양극 활물질은 상술한 바와 같이 입자 뭉침 현상이 나타나 양극 제조시 분쇄공정을 거쳐야 한다. 그런데 이와 같이 분쇄공정을 거치면 양극 활물질의 대결정입자 특성이 저하되고 잔여 분쇄물이 발생되어 이에 대한 개선이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 분쇄 공정이 불필요한 대결정입자 양극 활물질에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 복수의 대결정 일차입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자이며, 상기 이차입자는 내부에 기공을 갖는 중공형 구조이며, 대결정 일차입자의 크기는 2 내지 6㎛이고, 이차입자의 크기는 10 내지 18㎛이다.
본 명세서에서 입자가 구형인 경우, "크기"는 평균입경을 나타내고 비구형인 경우 장축길이를 나타낸다. 입자의 크기는 전자주사현미경 또는 입자 크기 분석기를 이용하여 측정가능하다. 입자 크기 분석기로는 예를 들어 HORIBA, LA-950 laser particle size analyzer를 할 수 있다. 입자의 크기를 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하는 경우 평균입경은 D50을 말한다. D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미하며, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다.
일구현예에 따른 양극 활물질에서 이차입자는 2층 이내의 대결정 일차입자층을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질(10)은 이차입자이며, 도 1b에서 볼 수 있듯이 1층 구조를 갖는 중공형 대결정 일차입자층을 포함한다. 중공형 대결정 일차입자층은 일차입자(11)를 함유한다.
다른 일구현예에 따른 양극 활물질은 도 1c에 나타난 바와 같이 2층 구조를 갖는 중공형 대결정 일차입자층을 함유한다. 이러한 구조를 가짐으로써 프레스시 깨지는 과정이 용이하게 이루어질 수 있다. 도 1c에서 참조번호 (11a) 및 (11b)는 각각 제1일차입자 및 제2일차입자를 나타내며 이들은 각각 1층의 일차입자층 및 2층의 일차입자층을 형성한다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 프레스로 깨지기 쉬운 클러스터 구조를 갖고 있어 별도의 분쇄공정 없이 양극을 제조할 수 있다. 이러한 양극 활물질을 이용하면 분쇄 공정 없이, 양극판에서 도전제 및 바인더가 연속적으로 연결된 헝태를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 프레스과정에서 일부 깨져 복수개의 대결정 일차입자와, 상기 일차입자의 응집체인 이차입자를 포함할 수 있다.
일구현예에 의한 양극 활물질에서 일차입자의 크기는 예를 들어 2 내지 4㎛, 또는 2 내지 3.5㎛이며, 이차입자의 크기는 예를 들어 12 내지 18㎛, 또는 12 내지 14㎛이다. 그리고 양극 활물질의 내부의 기공 크기는 2 내지 7㎛, 2 내지 5㎛, 또는 2.5 내지 4㎛이다. 양극 활물질의 일차입자, 이차입자의 크기 및 내부의 기공 크기가 상기 범위일 때, 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 기공 크기는 SEM, BET법 등을 이용하여 측정가능하다.
본 명세서에서 용어 양극활물질의 "내부"는 양극활물질의 중심으로부터 표면까지의 총부피 중, 중심으로부터 50 내지 70 부피%, 예를 들어 60 부피%의 영역 또는 양극활물질의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 양극활물질에서 최외각에서 3㎛ 이내의 영역(외부)을 제외한 나머지 영역을 말한다.
니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
화학식 1 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
니켈계 리튬금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
화학식 2 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M4은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
화학식 2에서 니켈의 함량은 예를 들어 60 내지 95몰%, 또는 60 내지 85몰%이다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 세기비 I(003)/I(101)는 2.3 내지 2.8, 또는 2.5 내지 2.6이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 세기비 I(003)/I(104)는 1.2 내지 4.0, 1.2 내지 2.0, 1.6 내지 2.0, 1.6 내지 1.95, 1.6 내지 1.9, 1.6 내지 1.8 또는 1.6 내지 1.75, 또는 1.67 내지 1.75이다, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 양극판의 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 세기비 I(003)/I(104)는 1.2 내지 4.0, 1.2 내지 2.0. 1.5 내지 1.8 또는 1.67 내지 1.79이고, 면적비 A(003)/A(104)는 1.1 내지 1.4, 1.1 내지 1.35 내지 1.25 내지 1.35이다.
X선 회절 분석에서 피크 세기 I(003) 및 I(104)는 각각 (003)면 피크의 세기 및 (104)면 피크의 세기 I(104)를 의미한다. 또한 피크 세기비 I(003)/I(104)는 (104)면 피크의 세기에 대한 (003)면 피크의 세기 비로서, 결정립의 균일 배향 정도(배향성)를 평가하기 위해 만들어진 파라미터이다. I(003)/I(104)로부터 양이온 혼합(cation mixing 또는 cation exchange) 정도를 평가할 수 있다.
(104)면은 리튬 이온의 이동 통로 면에 수직인 면을 나타내며, 층상 구조의 결정면의 배향 정도가 증가할수록 (104)면의 피크 세기(intensity)가 감소하게 된다. 따라서, 배향정도가 증가할수록 (104)면의 피크 세기가 감소하여, I(003)/I(104)이 증가한다. 그리고 피크 세기비 I(003)/I(104)가 증가하면 안정한 양극 활물질 구조가 형성됨을 나타낸다.
본 발명의 양극 활물질은 FWHM(003)이 0.079° 내지 0.082°, 예를 들어 0.081°이며, 양극 활물질의 X선 회절 분석에서 구해지는 FWHM(003)/FWHM(104)는 0.80° 내지 0.87°, 또는 0.80°내지 0.85°정도로 대결정입자임을 알 수 있다. 여기에서 FWHM(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 반가폭(full width at half maximum: FWHM)을 나타내고, FWHM (104)는 (104)면에 해당하는 피크의 반가폭을 나타낸다.
(003)면에 해당하는 피크는 회절각 (2θ)가 18 내지 20°, 예를 들어, 19°이며, (104) 면에 해당하는 피크는 회절각 (2θ)가 43° 내지 46°, 예를 들어, 45°이다.
또한 일구현예에 따른 양극 활물질은 전자주사현미경을 통하여 단면 미세구조 관측시 서브-마이크로(sub-micro) 스케일 이상의 결정립(grain) 및 입계(grain boundary) 확인을 통해 대결정입자임을 알 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 양극판의 피크 세기비 I(003)/I(104), FWHM(003)/FWHM(104), A(003)/A(104) 및 I(003)/I(101)가 각각 상술한 범위내인 경우 양극 활물질의 결정 구조의 안정성이 개선되고, 리튬의 흡장/방출에 따른 팽창률과 수축률을 개선할 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체 및 염기성 용액을 혼합하여 얻은 혼합물의 공침 반응을 실시한 후 건조하여 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻는다. 니켈계 금속 전구체는 비정질 특성을 가지며, 니켈계 금속 전구체는 이차입자이며, 이차입자의 크기는 10 내지 18㎛이다.
상기 M1 전구체는 하기 화학식 1의 M1과 동일하며, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나 이상이다. 그리고 상기 M2 전구체는 하기 화학식 1의 M2와 동일하며, 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 전구체이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
화학식 1 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
상기 금속 전구체는 예를 들어 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체와 금속(M2) 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 공침 반응시, 혼합물을 pH 11 내지 12의 범위에서 8 내지 12시간, 또는 9 내지 10시간 교반한 후, 혼합물의 pH를 10.8 내지 11.9로 조절하여 pH를 초기 pH 기준 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2 정도로 줄여 공침속도를 변화시켜 니켈계 금속 전구체의 내부 및 외부의 합성속도 차이를 발생시킨다. 그 결과 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 니켈계 금속 전구체는 니켈계 리튬금속 산화물을 얻기 위한 전구체를 나타낸다.
본 발명에서 상술한 공침반응은 일반적인 양극 활물질 전구체의 제조방법과 비교하여 빠른 속도로 진행되어 코어의 기공 산포를 높게 제어하여 양극 활물질에 대한 별도의 분쇄공정을 실시하지 않고서 양극 활물질을 쉽게 제조할 수 있어 생산성이 향상될 수 있다. 기공 산포를 높게 제어하면, 열처리 후 활물질에 기공이 많아져서 프레스 시 활물질이 잘 깨져서 양극에서 우수한 전기화학 특성을 발휘할 수 있게 된다. 여기에서 공침반응을 빠른 속도로 진행하는 것은 교반속도를 빠르게 진행하면서 교반시간을 짧게 조절하여 가능하다.
내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체는 양극 활물질과 마찬가지로 복수의 일차 입자를 함유하는 이차입자이며, 내부에 기공을 갖는 중공형 구조를 갖는다. 상기 이차입자의 크기는 예를 들어 12 내지 18㎛, 또는 12 내지 14㎛이다.
그리고 상기 일차입자의 크기는 0.2 내지 0.3㎛ (200 내지 300nm)이다. 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체의 일차입자 및 이차입자의 크기가 상기 범위일 때, 상안정성이 우수하여 용량 특성이 개선된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체는 비정질 특성을 나타내며, 기공이 존재하는 내부와, 내부에 비하여 치밀한 구조를 갖는 외부를 함유한다. 니켈계 금속 전구체의 비정질 특성은 X선 회절 분석으로 확인 가능하다.
본 명세서에서 니켈계 금속 전구체의 “내부”는 다수의 기공이 존재하는 기공 영역을 나타내며, 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총부피 중, 중심으로부터 50 내지 70 부피%, 예를 들어 60 부피%의 영역 또는 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 양극활물질에서 최외각에서 3㎛ 이내의 영역(외부)을 제외한 나머지 영역을 말한다.
다른 일구현예에 의하면, 니켈계 금속 전구체의 내부는 기공을 함유한 기공 영역을 가지며, 기공 영역은 예를 들어 장축길이가 2um 내지 7um, 예를 들어 3.5 내지 5um이다.
상기 혼합물에는 착화제, pH 조절제 등이 포함될 수 있다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 한다. pH 조절제는 예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등이다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)이다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. 착화제는 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 또는 그 조합이다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제는 예를 들어 암모니아수이다.
상기 공침 반응에 따라 얻어진 생성물을 세정한 다음, 이를 건조하여 목적하는 니켈계 금속 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 건조는 통상적인 조건에서 실시된다.
상술한 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체는 예를 들어 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함한다. 다르게는 상기 금속 전구체는 예를 들어 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함한다.
니켈 전구체의 예로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 그 조합을 들 수 있다. 망간 전구체는 예를 들어 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 염화망간과 같은 할로겐화물 또는 그 조합을 들 수 있다.
코발트 전구체의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, CoSO4, Co(SO4)2·7H2O 또는 그 조합을 들 수 있다.
알루미늄 전구체는 예를 들어 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 산화알루미늄 또는 그 조합을 들 수 있다.
상술한 M2 전구체에서 각 원소를 함유한 전구체는 각 원소를 포함하는 염, 수산화물, 옥시 수산화물, 할로겐화물 또는 그 조합을 들 수 있다. 여기에서 상술한 원소를 포함하는 염은 예를 들어 상술한 원소를 함유하는 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물 (oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체의 함량은 목적하는 니켈계 금속 전구체가 얻어지도록 화학양론학적으로 제어된다.
상기 니켈계 금속 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물,
화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 조합이다.
[화학식 3]
(Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
화학식 3 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외되고,
[화학식 4]
(Ni1-x-yM1xM2y)O
화학식 4 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
니켈계 금속 전구체는 예를 들어 하기 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
화학식 5 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외되고,
[화학식 6]
(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
화학식 6 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
상기 니켈계 금속 전구체는 예를 들어 화학식 7로 표시되는 화합물, 화학식
8로 표시되는 화합물 또는 그 조합이다.
[화학식 7]
Ni1-x-y-zCoxMnyM4z(OH)2
화학식 7 중, M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외되고,
[화학식 8]
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyM4z)O
화학식 8 중, M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
이어서, 상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
리튬 전구체와 니켈계 금속 전구체의 혼합비는 목적하는 양극 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합물의 1차 열처리를 실시한다. 이러한 1차 열처리를 통하여 상변이 및 입성장이 진행된다.
이어서 1차 열처리된 생성물을 분쇄 공정을 실시하지 않고 2차 열처리를 실시하여 상술한 양극 활물질을 제조하며, 상기 1차 열처리는 2차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시한다. 만약 1차 열처리가 2차 열처리에 비하여 낮은 온도에서 실시되면 상안정성이 우수한 대결정입자를 얻기가 어렵게 된다.
본 명세서에서 “분쇄”는 이차 입자는 일차 입자간 강한 응집으로 이루어지며, 이러한 강한 응집을 제거하기 위하여 강한 힘(공기압, 기계압 등)을 가하는 젯밀 등의 장비를 이용해 진행되는 것을 나타낸다.
니켈계 금속 전구체와 상기 리튬 전구체는 Li/Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)가 0.9 이상 1.1 미만, 1.0 초과 1.1 미만, 1.01 내지 1.06 또는 1.02 내지 1.04가 되도록 혼합될 수 있다.
리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 질산리튬 또는 이들의 조합이다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기, 800℃ 내지 1200℃, 900℃ 내지 1100℃, 또는 1000℃ 내지 1200℃에서 실시하며, 2차 열처리는 산화성 가스 분위기, 600℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 650℃ 내지 800℃ 또는 650℃ 내지 750℃에서 실시한다. 1차 열처리시 상변이 및 입성장이 진행되고, 2차 열처리 동안 결정성이 정해지며, 1차 열처리 및 2차 열처리가 상기 조건에서 실시될 때 고밀도 및 장수명 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
1차 열처리 시간은 1차 열처리온도에 따라 달라지며, 예를 들어 8 내지 20 시간동안 실시한다.
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
상술한 1차 열처리와 2차 열처리 사이에 해쇄(disintegration)과정을 더 거칠 수 있다. 이러한 해쇄과정은 스크린 등의 분급 기구를 내장한 회전식 충격 분쇄기나 커터 밀, 볼 밀(Ball mill) 또는 비즈 밀(Beads mill)을 이용하여 적절한 크기로 분산을 통하여 실시한다.
본 명세서에서 "해쇄”는 일반적으로 이차 입자간의 약한 응집을 제거하기 위해 커터 밀, 롤크러셔, 콜밀 등의 장비를 이용해 진행한다. 이러한 해쇄과정은 스크린 등의 분급 기구를 내장한 회전식 충격 분쇄기나 커터 밀, 볼 밀(Ball mill) 또는 비즈 밀(Beads mill)을 이용하여 적절한 크기로 분산을 통하여 실시한다. "해쇄"는 고체 입자의 미세화를 도모하는 넓은 의미의 분쇄 조작 중에서 입자 응집체나 조립물과 같은 비교적 약한 힘으로 응집한 재료를 분산시키고, 미분화하는 것이다.
일구현예에 의하면, 해쇄는 로울 크러셔(Roll crusher)에서 100 ~ 300rpm, 100 내지 250rpm, 또는 120 내지 275rpm에서 실시된다. 로울 크러셔(Roll crusher)의 간격은 1 내지 3mm, 1.2 내지 2.8mm, 또는 1.5mm이다. 해쇄를 위한 교반시간은 해쇄조건에 따라 달라지지만 일반적으로 10초 내지 60초 동안 실시한다.
니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 각 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다.
니켈계 금속 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 크기를 미리 제어할 수 있다. 리튬 전구체의 크기(평균입경)는 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 크기를 갖는 리튬 전구체를 니켈계 리튬금속 산화물 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
니켈계 금속 전구체는 예를 들어 Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2, Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2이다.
일구현예에 의한 니켈계 리튬금속 산화물은 예를 들어 LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2, Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2, Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2, Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2, Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2, Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2이다.
다른 측면에 따라 양극 집전체 및 상술한 양극 활물질과 양극활물질과, 상기 양극활물질과 동일조성인 대결정입자 및 그 응집체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지용 양극이 제공된다.
일구현예에 따른 양극은 예를 들어 상술한 양극 활물질과 상기 양극활물질과 동일조성인 대결정입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "대결정입자”란, 모폴로지(morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 단일체(monolith)의 구조를 의미하며, 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않고 단독으로 존재하며 하나의 입자로 이루어진, 예를 들어, 단결정(single crystal) 입자일 수 있다.
대결정입자는 양극 활물질층 제조시 이용된 출발물질인 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자가 아니라, 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자가 양극 프레스시 일부 찌그러지거나 또는 깨져서 얻어진 생성물을 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 양극의 양극 활물질은 크기가 0.5 내지 4um 또는 0.5 내지 2um인 기공을 함유한다. 기공의 크기는 SEM 분석을 통하여 확인할 수 있다.
상기 양극은 프레스후 양극 활물질이 해쇄되어 뭉쳐 있는 일차입자가 분산되어 대결정입자 양극판을 제조할 수 있다. 상기 기공은 예를 들어 닫힌 기공(closed pore)이다. 프레스후 양극의 밀도는 3.3 g/cc 이상이다.
일구현예에 따른 양극은 양극 집전체에 인접된 중심부보다 표면부에서 더 가압되어 입자가 깨진 구조를 갖는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층이 상술한 구조를 갖는 것은 양극 집전체에 인접된 중심부보다 표면부에서 더 가압되기 때문이다. 이러한 양극 활물질층의 구조는 SEM 등의 이미지의 면적 기준으로 평가할 수 있다.
중심부에서 양극 활물질의 크기는 1um 내지 7um이고 표면부에서 양극 활물질의 크기는 1um 내지 5um이다.
다른 일구현예에 따른 양극은 양극 집전체에 인접된 중심부가 표면부에 비하여 중공형 구조의 양극 활물질이 더 포함된 구조를 갖는 양극 활물질층을 함유한다. 이러한 양극 활물질층의 구조는 SEM 등의 이미지의 면적 기준으로 평가할 수 있다. 그리고 양극 프레스를 실시한 후 양극 활물질의 기공의 크기는 양극 프레스전 양극 활물질의 기공의 크기와 상이할 수 있다.
일구현예에 따른 양극은 예를 들어 2층 이내의 양극 활물질층을 함유할 수 있다. 이러한 양극 활물질층의 구조는 SEM, TEM 등을 통하여 확인가능하다.
본 명세서에서 "표면부"는 양극 집전체(기재)에서 먼 양극 활물질층 영역을 나타내며, 양극 활물질층 최표면으로부터 30 내지 50 길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역(b) 또는 양극 활물질층의 최표면에서 20㎛ 이내(극판 40um 기준)의 영역(기준: 양극 활물질층의 총두께가 40㎛일 때)을 말한다.
"중심부"는 양극 집전체(기재)에서 인접된 양극 활물질층 영역을 나타내며, 양극 집전체로부터 양극 활물질층 최표면까지의 총거리중, 중심으로부터 50 내지 70길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질에서 최외각에서 20㎛ (양극 활물질층의 총두께 40㎛ 기준)이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 이용하면, 입자간 응집을 억제할 수 있고 생산성이 개선될 뿐만 아니라 분쇄 공정 없이 대결정입자 양극 활물질을 제조할 수 있다. 그리고 이러한 양극 활물질을 이용하면 고밀도 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 양극활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 이용할 수 있다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 또는 그 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 활물질층은 도전성이 확보된 경우 도전재가 불필요하다. 그러나 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 예를 들어 카본블랙이다.
음극 활물질층이 도전재를 함유하는 경우, 도전재의 함량 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부이다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 또는 그 조합이 사용될 수 있다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5를 참조하여, 리튬이차전지(51)는 일구현예에 따른 양극(53), 음극(55) 및 세퍼레이터(54)를 포함한다. 상기 양극(53)은 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한다.
상술한 양극(53), 음극(55) 및 세퍼레이터(54)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(55)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(55)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(56)로 밀봉되어 리튬이차전지(51)가 완성된다. 상기 전지 케이스(55)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(51)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 금속 전구체의 제조)
제조예 1
공침법을 통해 니켈계 금속 전구체(Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2)를 합성하였다.
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트(CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni:Co:Mn=92:6:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다.
혼합물의 pH를 11.7로 조절하여 10 시간 동안 교반한 후, 다음으로 혼합물의 pH를 11.5로 조절하여 pH를 초기 pH 기준 0.2 정도로 줄여 공침속도를 변화시켜 니켈계 리튬금속 산화물 전구체의 내부 및 외부의 합성속도 차이를 발생시켜 내부에 기공을 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 전구체를 얻을 수 있었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 전구체(Ni0.92Co0.6Mn0.2(OH)2)을 얻었다. 니켈계 금속 전구체는 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 일차 입자의 크기는 약 300nm(0.3um)이며, 이차 입자의 평균입경은 약 14㎛이다.
비교제조예 1
혼합물의 pH를 11.7로 조절하여 10 시간 동안 교반한 후, 다음으로 혼합물의 pH를 11.5로 조절하여 pH를 초기 pH 기준 0.2 정도로 줄이는 과정 대신 혼합물의 pH를 변화 없이 11.7으로 유지한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 중공형 구조를 갖지 않는 니켈계 금속 전구체를 얻었다.
(리튬이차전지용 양극 활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1의 중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체(Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬과 금속의 혼합 몰비(Li/Me)는 약 1.02이다. 여기에서 금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다.
상기 제1혼합물을 공기 분위기, 900℃에서 15시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리 생성물을 롤 크로셔(Roll crusher)(롤 간격: 0.1mm)을 이용하여 해쇄하고 콜밀(Colloidal Mill) (간격이 100um 미만)을 통한 해쇄로 입자 크기가 13 - 14㎛인 생성물로 만들었다.
상기 과정에 따라 해쇄가 끝난 결과물을 약 750℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 중공형 구조를 갖는 양극 활물질(LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2)을 제조하였다. 이 양극 활물질의 일차 입자의 응집체인 이차 입자며, 일차 입자의 크기(평균입경)는 약 3.5㎛이며, 이차 입자의 크기(평균입경)은 약 13㎛이고 내부에 존재하는 기공의 크기는 3㎛이다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 나타난 바와 같은 일차 입자의 크기, 이차 입자의 크기 및 내부의 기공 크기를 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있도록 제조공정을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체 Ni0.92Co0.06Mn0.022(OH)2) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬과 금속의 혼합 몰비(Li/Me)는 약 1.02이다. 여기에서 금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다.
상기 제1혼합물을 공기 분위기, 900℃에서 15시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
열처리 생성물을 호소가와 젯밀(Blower 35Hz, AFG 8000rpm, Air 4 kgf/cm2)을 이용하여 분쇄하여 비(non)-중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물을 제조하였다.
상술한 분쇄된 비(non)-중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물에 약 750℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 단일입자이면서 비(non)-중공형 구조를 갖는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질은 분쇄가 되어 있는 일차 입자들의 형태를 가지지만 표면에 분쇄 공정에서 발생한 결함이 많고 입자의 형태가 깨져있는 양상을 보였다.
비교예 2
2차 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 비(non)-중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 및 중공형 구조를 제거한 양극 활물질(입자 크기 3-4um)을 제조하였다.
비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 젯밀을 이용한 분쇄 공정이 필수적으로 실시되었다. 분쇄 후 얻어진 비(non)-중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물은 3~4um의 소립 대결정입자 형태를 나타냈다. 이러한 소립 대결정입자는 분체의 흐름 특성이 좋지 않아 양산에서 제조 공정성이 불량한 결과를 나타냈다. 그리고 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질은 분쇄된 일차 입자들의 형태를 갖지만, 표면에 결함(defect)이 많고 입자의 형태가 많이 깨져있는 양상을 보였다. 상기 결함은 분쇄 공정에서 발생한 것이다.
이에 비하여 실시예 1의 양극 활물질 대립의 형태를 유지하기 때문에 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 경우와 비교하여 비표면적이 작고 흐름성이 우수하여 양산 공정성이 개선된다.
비교예 3
1차 열처리가 750℃에서 실시되고 2차 열처리가 900℃에서 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단일입자이면서 중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 및 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 2차 열처리가 1차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하였다. 이러한 열처리 조건에 따라 얻어진 양극 활물질은 실시예 1의 양극 활물질과 비교하여 대결정입자가 덜 성장하고 양이온 혼합비율 특성이 불량한 결과를 나타냈다. 그리고 비교예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 2차 열처리 온도가 900℃이기 때문에 Ni이 층상구조를 이루기가 용이하지 않아 다량의 Ni이 스피넬 혹은 큐빅상으로 상전이가 되어 실시예 1의 양극 활물질과 비교하여 결정 특성 자체가 매우 상이하였다.
비교예 4(출발물질로서 기공이 없는 니켈계 금속 전구체를 사용)
제조예 1의 중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체 대신 비교제조예 1의 중공형 구조를 갖지 않는 니켈계 금속 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질은 단일입자이면서 내부에 중공형 구조가 없는, 일차 입자가 밀집한 형태의 양극 활물질이 생성되었다.
구분 양극 활물질 반응조건
일차입자의
크기(㎛)		 이차입자의 크기
(㎛)		 내부의 기공크기
(㎛)
실시예 1 3.5 13 3 1차 열처리: 900℃
2차열처리: 750℃
실시예 2 2 15 5 실시예 1 대비 1차 열처리온도 870℃로 변화된 점을 제외하고 동일
실시예 3 5 15 5 실시예 1 대비 1차 열처리온도 930℃로 변화된 점을 제외하고 동일
실시예 4 3.5 10 5 니켈계 금속 전구체의 크기가 11um로 변화된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일
실시예 5 3.5 18 5 니켈계 금속 전구체의 크기가 19um로 변화된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일
비교예 1 3 4 0 -
비교예 2 3 3 0 -
비교예 4 3 15 0 -
제작예 1: 코인셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 이용하여 별도의 분쇄 과정 없이 코인셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.92Co0.6Mn0.2O2) 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 프레스와 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 1에 따라 코인셀을 제조하면, 양극 제조시 분쇄 과정을 거치지 않아도 무방하고 프레스 과정에서 뭉쳐 있는 일차입자가 분산될 수 있다. 따라서 생산성이 향상될 수 있다.
제작예 2-5: 코인셀 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2-5의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 코인셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 2
비교예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 3
비교예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 4
비교예 1의 양극 활물질 대신 비교예 4의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
(1)실시예 및 비교예 2-4
실시예 1 및 비교예 2-4의 양극 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였고 분석 결과를 도 1a 및 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다.
도 1a는 실시예 1의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이고 도 2a는 비교예 2의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다. 그리고 도 2b 및 도 2c는 각각 비교예 2 및 비교예 3의 양극 활물질의 표면에 대한 SEM 사진이다. 도 2d는 비교예 4의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 1을 참조하여, 실시예 1의 양극 활물질은 대결정 일차입자를 포함하는 이차입자이며, 내부에 기공을 갖는 중공형 구조를 가졌다. 일차입자의 크기는 약 3.5um이고 이차입자의 크기는 약 13um이다.
이에 비하여, 비교예 2의 양극 활물질은 도 2a에 나타난 바와 같이 소립(1~5um)의 형태를 가지며 기공이 존재하지 않았다. 실시예 1의 양극 활물질은 도 2b 및 도 2c에 각각 나타난 비교예 2 및 3의 소립(일차입자)들이 분쇄되기 전의 집합체(이차입자)이다.
반면 비교예 4의 양극 활물질은 도 2d에 나타난 바와 같이 대결정입자이긴 하나 중공형 구조가 없이 밀집된 집합의 형태를 보였다.
(2)제조예 1 및 비교제조예 1
제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체 단면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체에 대한 SEM 분석 결과는 도 3a 및 도 3b에 나타내었고, 비교제조예 1의 니켈계 금속 전구체에 대한 SEM 분석 결과는 도 3c에 나타내었다.
이를 참조하면, 제조예 1의 니켈계 금속 전구체는 내부에 기공을 가지고 크기가 0.3㎛(300nm)인 일차입자와, 크기가 14um인 이차입자를 함유하였다. 도 3b에 의하면, 기공이 존재하는 내부(즉 기공영역)는 장축길이가 약 5.76um이며, 비정질 특성이 더 우수하게 나타났다.
이에 비하여 도 3c에 나타난 바와 같이 비교제조예 1의 니켈계 금속 전구체는 제조예 1의 니켈계 금속 전구체와 달리 내부에 기공이 존재하지 않는 구조를 나타냈다.
평가예 2: 양극 제조시 프레스후 상태 분석
제작예 1 및 비교제작예 4의 양극에서 프레스후 입자 크기 및 기공 유무 비교를 위하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다.
전자주사현미경 분석 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b는 제작예 1의 양극 제조시 프레스하기 이전의 상태를 나타낸 것이다. 도 4c는 제작예 1에 따라 제조된 양극 제조시 프레스를 실시한 후의 상태를 나타낸 것이고, 도 4d는 비교제작예 4에 따라 제조된 양극 제조시 프레스를 실시한 후의 상태를 나타낸 것이다.
제작예 1의 양극은 프레스후 기공을 가진 양극 활물질이 프레스로 해쇄되어 분산된다. 그 결과, 도 4c에 나타난 바와 같이 2층 구조를 갖고 있고, 양극 활물질층이 양극 활물질인 복수의 대결정 일차입자를 포함하는 니켈계 금속 산화물 이차입자를 포함한다.
제작예 1의 양극은 일차입자 A와, 일차입자의 응집체인 이차입자 B의 혼합물을 함유한다. 그리고 양극 활물질층에 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 일차입자 A는 복수의 대결정 일차입자이며, 이차입자 B는 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자가 양극 프레스로 일부 찌그러지거나 또는 깨진 상태를 나타냈다.
그리고 양극 활물질층에서 양극 집전체에 인접된 중심부보다 표면부에서 더 가압되어 입자가 깨진 상태를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
도 4d를 참조하여, 비교제작예 4에 따르면, 양극 제조시 프레스를 실시한 후 제작예 1의 양극과 달리 이차입자 분리가 일어나지 않아 제작예 1의 양극(도 4c 참조)과 매우 상이한 양극판 상태를 나타냈다. 이러한 비교제작예 4의 양극을 이용하면 제작예 1의 경우 대비 전기화학특성이 불량한 결과를 알 수 있었다.
평가예 3: X선 회절 분석
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다.
하기 표 1에서 I(003)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)의 세기이고, I(104)는 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 세기를 나타낸다. 그리고 FWHM(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 반가폭(full width at half maximum: FWHM)을 나타내고, FWHM (104)는 (104)면에 해당하는 피크의 반가폭을 나타낸다. 하기 표 1에서 A(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 면적을 나타내고, A(104)는 (104)면에 해당하는 피크의 면적을 나타낸다.
구 분 FWHM(003)
(°)		 FWHM(003)/FWHM(104)
(°)		 I(003)/I(104) A(003)/A(104)
실시예 1 0.0807 0.85 1.79 1.35
비교예 1 0.0818 0.73 1.66 1.21
비교예 2 0.0805 0.79 1.65 1.23
실시예 1의 양극 활물질은 표 2의 FWHM(003) 및 FWHM(003)/FWHM (104) 특성으로부터 대결정입자임을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1의 양극 활물질은 분쇄공정이 실시하지 않아 양극 활물질의 결정 손상이 적어 비교예 1 및 2에 비해 결정특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 양극 활물질의 결정손상이 적은 것은 상술한 FWHM(003) 및 FWHM(003)/FWHM(104) 수치로부터 확인가능하다. FWHM(003)이 낮을수록 활물질의 결정립이 (003) 방향으로 크고 균일한 결정구조로 성장하였음을 의미하며, FWHM(003)/FWHM(104) 비율이 높을수록 (104) 방향으로도 크고 균일한 결정구조로 성장하였음을 의미한다.
표 2를 참조하여, 실시예 1 의 양극 활물질은 비교예 1 및 2의 양극 활물질과 비교하여 I(003)/I(104) 및 A(003)/A(104) 수치가 증가하여 양이온 혼합비율이 감소하여 고용량화가 가능하였다.
평가예 4: 충방전 특성
제작예 1, 비교제작예 1, 비교제작예 2 및 비교제작예 4에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 25℃, 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.25V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 3로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 3로부터 계산되었고 용량유지율 및 충방전 효율 특성과 전지 용량을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 2]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] Х 100
[식 3]
충방전 효율= [1차 사이클의 방전전압/1차 사이클의 충전전압] Х100
구분 충방전효율(%) 용량유지율(%)
제작예 1 88 94
비교제작예 1 87 94
비교제작예 2 89 94
비교제작예 4 87 88
표 3을 참조하여, 제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 4의 경우와 비교하여 충방전효율 용량유지율이 개선되었다. 그리고 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1 및 2의 코인셀과 비교하여 충방전효율 및 용량유지율이 동등한 수준이지만, 양극 활물질의 입자 흐름성이 분쇄를 진행한 비교제작예 1-2의 코인셀과 비교하여 크게 개선되어 양산하기가 용이하다. 그리고 양극 활물질의 분쇄공정을 생략할 수 있고 입자간 응집이 억제되고 생산성이 향상되며 양이온 혼합비율이 감소되어 고용량이 가능한 대결정입자 리튬이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
51: 리튬전지 52: 음극
53: 양극 54: 분리막
55: 전지케이스 56: 캡 어셈블리

Claims (24)

  1. 복수의 대결정 일차입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 이차입자이며, 상기 이차입자는 내부에 기공을 갖는 중공형 구조이며, 대결정 일차입자의 크기는 2 내지 6㎛이고, 이차입자의 크기는 10 내지 18㎛인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 내부의 기공 크기는 2 내지 7㎛인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
    화학식 1 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
    화학식 2 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M4은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대결정 일차입자의 크기는 2 내지 4㎛이고, 이차입자의 크기는 12 내지 18㎛인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크
    세기비 I(003)/I(104)가 1.2 내지 4.0이고, I(003)는 (003)면의 피크 세기이고, I(104)는 (104)면의 피크 세기인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석법에 의해 측정된 면적비
    A(003)/A(104)가 1.1 내지 1.4인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석법에 의해 측정된 FWHM(003)/FWHM(104)는 0.80° 내지 0.87°인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이차입자는 2층 이내의 대결정 일차입자층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  10. 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물의 공침 반응을 실시한 후, 이를 건조하여 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻는 단계;
    상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물의 1차 열처리를 실시하는 단계; 및
    1차 열처리된 생성물에 대한 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 제조하며,
    상기 1차 열처리는 2차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하며,
    상기 M1 전구체는 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 M2 전구체는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 전구체인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체는 비정질 상태를 가지며, 니켈계 금속 전구체는 이차입자이며, 이차입자의 크기는 10 내지 18㎛인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 니켈계 금속 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 3]
    (Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
    화학식 3 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외되고,
    [화학식 4]
    (Ni1-x-yM1xM2y)O
    화학식 4 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
  13. 제10항에 있어서, 상기 니켈계 금속 전구체는 하기 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 또는 이들의 조합으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 5]
    Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
    화학식 5 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외되고,
    [화학식 6]
    (Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
    화학식 6 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
  14. 제10항에 있어서, 상기 니켈계 금속 전구체와 상기 리튬 전구체는 Li/Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)가 0.9 이상 1.1 미만이 되도록 혼합되는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 질산리튬 또는 이들의 조합인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기, 800℃ 내지 1200℃에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 산화성 가스 분위기, 600℃ 내지 900℃에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 혼합물의 1차 열처리를 실시하는 단계를 실시한 후, 해쇄 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 리튬이차전지용 양극이며,
    상기 양극 활물질층은 i) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극활물질과, ii) 상기 양극활물질과 동일조성인 대결정입자 및 그 응집체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양극활물질은 크기가 0.5 내지 4um인 기공을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  21. 제19항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체에 인접된 중심부보다 표면부에서 대결정입자를 많이 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  22. 제19항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체에 인접된 중심부가 표면부에 비하여 중공형 구조의 양극 활물질이 더 포함되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  23. 제19항에 있어서, 상기 양극은 2층 이내의 양극 활물질층을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  24. 제19항의 양극,
    음극 및
    이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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