KR20060054456A - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬염과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 소성함으로써 얻어지고, 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 코발트산 리튬을 정극 활성 물질로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
비수성 전해질 이차 전지, 정극 활성 물질, 코발트산리튬

Description

비수성 전해질 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 금속 리튬, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 합금 또는 탄소 재료 등을 부극 활성 물질로 하고, 화학식 LiMO2(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 비수성 전해질 이차 전지가 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 예로는, 코발트산리튬(LiCoO2)을 대표적인 것으로서 들 수 있고, 이미 비수성 전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 실용화되어 있다. 그러나, 상기한 코발트산리튬을 단독으로 사용한 경우에는, 코발트산리튬의 구조 열화나 정극 표면에서의 전해액의 분해가 원인이 되어, 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 인정되었다.
이러한 용량 저하를 개선하기 위해서, 코발트의 일부를 금속으로 치환하는 것이 시도되고 있고, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)3-201368호 공보)에서는 코발트의 일부를 텅스텐, 망간, 탄탈, 티탄, 니오븀으로 치환하는 것이 검토되어 있다. 또한, 코발트 이외의 다른 원소를 정극에 첨가하는 것이 시도되고 있고, 특허 문헌 2(일본 특허 제2855877호 공보)에서는 코발트산리튬에 지르코늄을 첨가하는 것이 검토되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시된 비수성 전해질 이차 전지에서는 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 설정한 경우에, 충방전 사이클 특성이 저하한다는 문제가 있었다.
코발트산리튬 등의 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하고, 흑연 재료 등을 부극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지에서는, 일반적으로 충전 종지 전압을 4.1 내지 4.2 V로 하고 있다. 이 경우, 정극 활성 물질은, 그 이론 용량에 대하여 50 내지 60 ％만 이용되고 있다. 따라서, 충전 종지 전압을 보다 높이면, 정극의 용량(이용률)을 향상시킬 수 있고, 용량 및 에너지 밀도를 높일 수 있다. 그러나, 전지의 충전 종지 전압을 높여서 정극의 충전 심도를 깊게 하면, 정극 표면에서의 전해액의 분해 및 정극 활성 물질의 구조 열화 등이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 충방전 사이클에 의한 열화는 종래의 4.1 내지 4.2 V를 충전 종지 전압으로 하는 경우보다도 현저해진다.
또한, 상기 특허 문헌 2에 개시된 비수성 전해질 이차 전지에서는 리튬염과 탄산코발트(CoCO3)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 열 처리하고, 산화지르코늄(ZrO2) 등으로 코발트산리튬 표면을 덮으며, 이에 따라 정극 표면의 전해액의 분해나 정극 활성 물질의 결정 구조의 파괴를 억제하여, 충방전 사이클의 개선을 도모하고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 2에 개시된 방법으로 제조한 비수성 전해질 이차 전지에서는 코발트산리튬의 표면이 이온 전도성이 없는 지르코늄 화합물(ZrO2나 Li2ZrO3)로 덮어져 있기 때문에, 정극 활성 물질 자체의 충방전 특성이 저하하여, 전지의 충방전 특성이 저하한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것이며, 코발트산리튬을 정극 활성 물질로 하고, 부극 재료에 흑연 재료를 사용하는 비수성 전해질 이차 전지에서, 충방전 사이클 특성의 저하를 수반하지 않고, 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량을 높일 수 있는 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서는 코발트산리튬의 입자 표면의 80 ％ 이상이 노출되어 있는 경우에, 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 것으로 간주한다.
또한, 본 발명은 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되도록 설계된 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활성 물질이 리튬염과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 소성함으로써 얻어진 것이고, 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄을 포함하는 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 상기 정극 활성 물질을 사용함으로써, 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 설정하여 충방전하여도, 충방전 사이클 특성의 저하를 수반하지 않고 충방전할 수 있다. 따라서, 충방전 용량을 종래보다 높일 수 있다.
그 이유는, 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 정극 활성 물질을 사용함으로써, 활성 물질 표면 상에서의 전해액의 산화 반응이 억제되었기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 코발트산리튬의 입자 표면의 80 ％ 이상은 노출되어, 전해액과 접촉하고 있다. 또한, 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있음으로써, 이유는 분명하지 않지만, 코발트산리튬 표면의 활성이 저하되고, 이에 따라 고전위하에서의 활성 물질 표면 상에서의 전해액의 산화 반응이 억제되는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에서는 출발 원료로서 리튬염과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 사용하고, 소성 온도가 700 ℃ 이상 900 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
충분한 충방전 용량을 나타내는 코발트산리튬을 얻기 위해서는, 소성 온도는 700 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 지르코늄이 코발트산리튬 중에 확산되어 버리는 것을 방지하기 위해서는 소성 온도가 900 ℃ 미만인 것이 바람직하기 때문이다.
또한, 본 발명은 전지의 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우에, 정극 및 부극의 대향하는 부분의 충전 용량비(부극/정극)가 1.0 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하다. 전지의 충전 전압을 4.3 V 이상으로 하는 본 발명에서는, 전지의 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우의 정극과 부극의 충전 용량비를 1.0 이상으로 설정해둠으로써, 부극의 표면에 금속 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 사이클 특성 및 안전성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 비수성 전해액의 용매에서의 에틸렌카르보네이트(EC)의 함유 비율이 10 내지 20 부피％인 것이 바람직하다.
에틸렌카르보네이트의 함유량이 지나치게 적으면, 부극에 흑연 재료를 사용하고 있기 때문에, 충방전이 불가능하다. 또한, 에틸렌카르보네이트의 함유량이 지나치게 많으면, 고전위하에서의 정극 활성 물질의 산화 분해가 진행되어 정극 활성 물질의 열화가 커진다.
또한, 본 발명에서 에틸렌카르보네이트(EC)와 함께 사용하는 비수성 전해질의 용매로는, 종래부터 리튬 이차 전지의 전해질의 용매로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 특히 에틸렌카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매, 에틸렌카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와 환상 카르보네이트의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 쇄상 카르보네이트로는, 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디에틸카르보네이트(DEC), 환상 카르보네이트로는, 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 비수성 전해질의 용질로는, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 용질로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있지만, LiPF6(헥사플루오로인산리튬)이 바람직하게 사용된다. 높은 충전 전압으로 충전하는 경우, 정극의 집전체인 알루미늄이 용해되기 쉬워지지만, LiPF6의 존재하에서는 LiPF6이 분해됨으로써 알루미늄 표면에 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 알루미늄의 용해를 억제할 수 있다. 따라서, 리튬염으로는 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극 활성 물질에 포함되는 지르코늄의 양이 코발트와 지르코늄의 합계 몰량에 대하여 0.1 몰％ 이상 1 몰％ 미만인 것이 바람직하다.
지르코늄의 양이 0.1 몰％ 미만이면, 지르코늄 화합물의 부착 면적이 작아지기 때문에, 코발트산리튬 표면의 활성이 저하되기 어려워져, 활성 물질 표면 상에서의 전해액의 산화 반응을 억제하기 어려워진다. 또한, 지르코늄의 양이 1 몰％ 이상이 되면 지르코늄 화합물의 부착 면적이 커지고, 표면이 노출되어 전해액과 접촉하는 코발트산리튬의 표면적이 감소하여 방전 특성이 저하한다.
또한, 본 발명은 코발트산리튬의 표면에 부착되어 있는 지르코늄 화합물의 입경이 100 nm 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
지르코늄 화합물의 입경이 100 nm 미만이 되면, 코발트산리튬에 지르코늄이 확산되거나, 부착 면적이 지나치게 커져 방전 특성이 저하한다. 또한 지르코늄 화합물의 입경이 3 ㎛를 초과하면, 지르코늄을 포함하는 화합물이 활성 물질 중에서 균일하게 분산되어 부착되지 않기 때문에, 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명은 정극 활성 물질로서 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되는 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법이며, 상기 정극 활성 물질은 리튬염과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 700 ℃ 이상 900 ℃ 미만으로 소성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법은 정극 활성 물질에 포함되는 지르코늄의 양이 코발트와 지르코늄의 합계 몰량에 대하여 0.1 몰％ 이상 1 몰％ 미만이 되도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법에서는, 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 정극 활성 물질의 출발 원료로서 사산화삼코발트(Co3O4)를 사용하고 있지만, Co3O4의 Co의 산화수(2.7가)는 코발트산리튬에서의 Co의 산화수(3가)에 가깝다. 그 때문에, 정극 활성 물질 합성시에는 출발 원료인 리튬 화합물로부터 Co3O4에 리튬이 확산하는 반응이 발생하기 때문에, 원료인 사산화삼코발트의 형상을 유지하여 코발트산리튬이 생성되는 것이라고 생각된다. 이 때문에, 지르코늄 화합물이 코발트산리튬을 피복하거나, 코발트산리튬 내에 지르코늄 화합물이 고용·확산되지 않고, 입자 표면의 80 ％ 이상이 노출된, 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 코발트산리튬을 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
한편, 정극 활성 물질의 출발 원료로서 CoCO3이나 Co(OH)2 등 Co의 산화수가 2가인 코발트 화합물을 사용한 경우에는, 정극 활성 물질 합성시, 코발트 화합물이 CO2나 H2O를 방출하는 열 분해 반응이 발생하여 CoO가 된다. 그리고, 리튬 화합물로부터 Co의 산화수가 2가인 CoO에 리튬이 확산되고, 코발트의 산화수가 3가인 코발트산리튬이 생성되지만, 이러한 원료의 열 분해를 경유하기 때문에, 코발트산리튬 내에 지르코늄 화합물이 고용·확산되어 버리거나, 지르코늄 화합물이 코발트산리튬을 피복해 버리는 것으로 생각된다.
또한 본 발명에서는, 충전 종지 전압을 4.5 V 이상으로 하면, 코발트산리튬의 결정 구조의 붕괴에 의한 영향이 커지기 때문에, 전지의 충전 전압으로는 4.3 내지 4.4 V인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성의 저하를 수반하지 않고, 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조한 정극 활성 물질의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 도 1에서의 스폿 (1) 부분의 EDS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 도 1에서의 스폿 (2) 부분의 EDS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 전지의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1 스폿 (1)
2 스폿 (2)
3 코발트산리튬(LiCoO2)
4 지르코늄(Zr) 화합물
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 이하의 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 어떤식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(실험 1)
실험 1에서는, 리튬 화합물과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 소성함으로써 얻어진 정극 활성 물질을 사용하고, 충전 종지 전압을 각각4.2 V, 4.4 V로서 충방전을 행한 경우의 사이클 특성을 검토하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 높은 전압으로 설정한 경우, 본 발명에 의한 비수성 전해질 전지의 우위성에 대해서 검토하였다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예로서 이하에 나타내는 실시예 1-1 내지 실시예 1-2의 본 발명 전지 A1 내지 A2를 제조함과 동시에, 비교예로서 비교 전지 X1을 제조하고 평가하였다.
(실시예 1-1)
[정극 활성 물질의 제조]
Li2CO3(리튬염)과 사산화삼코발트(Co3O4)와 ZrO2(지르코늄 화합물)를, Li:Co:Zr의 몰비가 1:0.995:0.005가 되도록 하여 이시카와식 분쇄 막자사발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 850 ℃에서 20 시간 동안 열 처리한 후에 분쇄함으로써, 평균 입경이 14.0 ㎛인 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. BET 비표면적은 0.38 ㎡/g이었다. 얻어진 활성 물질의 TEM(투과형 전자 현미경) 사진을 도 1에 도시한다. 또한, 도 1의 TEM 사진에 나타낸 2군데의 점(스폿 (1)과 (2))에서의 함유 금속 원소(Co, Zr)의 정성(定性)을 EDS(에너지 분산 분광법)에 의해 평가한 EDS 스펙트럼을 도 2 내지 3에 도시하였다.
도 1 내지 3으로부터, 정극 활성 물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 표면 상에 1 내지 2 ㎛의 지르코늄(Zr)을 포함하는 화합물이 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 지르코늄(Zr)을 포함하는 화합물 입자의 부착은 LiCoO2 입자의 표면 몇 군데에서 인정되었다. 정극 활성 물질의 입경은 14.0 ㎛이기 때문에, LiCoO2 표면의 80 ％ 이상이 노출되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2 내지 3으로부터 스폿 (1)에서는 Co가 거의 검출되지 않으며, 스폿 (2)에서는 Zr가 전혀 검출되고 있지 않은 것이 명백해졌다. 이에 따라, Zr은 LiCoO2에는 고용되지 않으며, 지르코늄 화합물 입자로서 독립적으로 존재(부착)하고 있는 것을 알 수 있다.
[정극의 제조]
상기에서 얻은 정극 활성 물질에 도전제로서의 탄소, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴, 및 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈을 활성 물질과 도전제와 결착제의 중량비가 90:5:5의 비율이 되도록 하여 첨가한 후에 혼련하여, 정극 슬러리를 제조하였다. 그리고, 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조시키고, 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전탭을 부착하여 정극을 제조하였다.
[부극의 제조]
증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시킨 수용액 중에, 인조 흑연(흑연 재료)과 결착제로서의 스티렌-부타디엔 고무를 인조 흑연과 결착제와 증점제의 중량비가 95:3:2의 비율이 되도록 첨가하고 혼련하여, 부극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 동박 상에 도포한 후, 건조시키고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전탭을 부착하여 부극을 제조하였다.
[전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 1:9로 혼합한 용매에, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 농도가 1 mol/ℓ가 되도록 용해하여, 전해액을 제조하였다.
[전지의 제조]
상기에서 얻은 정극 및 부극을 격리판을 개재시켜 대향하도록 권취하여 권취 체를 제조하고, Ar 분위기하의 글로브 박스 중에서 권취체를 전해액과 함께 알루미늄라미네이트에 봉입하여 두께 3.6 mm, 폭 3.5 cm, 길이 6.2 cm의 본 발명 전지 A1 을 제조하였다. 또한, 본 발명 전지 A1의 정극과 부극의 대향하는 부분의 충전 용량비는 전지를 4.4 V에서 충전했을 때에 1.15가 되도록 하였다.
(실시예 1-2)
전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 본 발명 전지 A2를 제조하였다.
(비교예 1-1)
정극 활성 물질의 제조에 있어서, Li2CO3과 Co3O4를 Li:Co의 몰비가 1:1이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교 전지 X1을 제조하였다. 또한, 얻어진 정극 활성 물질의 평균 입경은 11.0 ㎛, BET 비표면적은 0.33 ㎡/g이었다.
[사이클 특성의 평가]
제조한 본 발명 전지 A1, A2 및 비교 전지 X1을 650 mA의 정전류에서 전압이 4.2 V, 4.4 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 각각 정전압에서 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류에서 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하고, 이것을 1번째 사이클로 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 300 사이클 후의 용량 유지율을 하기 표 1에 나타낸다. 용량 유지율은 사이클 후 방전 용량/1 사이클째 방전 용량×100(％)에 의해 산출하였다. 또한, 사이클수가 증가함으로써 용량 열화가 현저해졌기 때문에, 비 교예 1-1의 4.4 V 충전시에서의 사이클 시험은 100 사이클에서 시험을 중지하고 있다. 또한, 비교 전지 X1의 100 사이클째에서의 용량 유지율은 28.5 ％였다.
Figure 112006016472066-PCT00001
표 1로부터, 충전 종지 전압 4.2 V에서 충방전한 경우에는, 본 발명 전지 A1, A2, 비교 전지 X1 모두 300 사이클 후의 용량 유지율은 89.3 ％ 이상으로 높은 용량 유지율이 얻어지고 있다. 충전 종지 전압 4.4 V에서 충방전한 경우, 본 발명 전지 A1, A2에서는 300 사이클까지 충방전 가능하지만, 비교 전지 X1에서는 300 사이클까지 충방전할 수 없다. 따라서, 본 발명에 의해 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명 전지 A1 및 A2에서는, 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되고, 입자 표면이 80 ％ 이상 노출되어 전해액과 접촉하고 있는 코발트산리튬을 제조하고 이것을 정극 활성 물질로서 사용했기 때문에, 활성 물질 표면 상에서의 전해액의 산화 반응이 억제된 것으로 생각된다. 이에 따라, 충전 종지 전압을 4.4 V로 하여 충방전한 경우에도, 사이클 특성이 크게 저하하지 않은 것으로 생각된다.
특히, 전해액 중 EC의 함유율이 10 부피％인 본 발명 전지 A2에서는 300 사이클 후의 용량 유지율이 91.0 ％로 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
(실험 2)
실험 2에서는, 리튬 화합물과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 소성함으로써 얻어진 정극 활성 물질을 사용하고, 충전 종지 전압을 4.4 V로 하여 충방전을 행하고, 전해액 용매에서의 에틸렌카르보네이트(EC)의 함유 비율을 변화시켜 사이클 특성을 검토하였다. 그리고, 본 발명 전지에서의 사이클 특성의 전해액 용매에서의 EC 함유 비율의 의존성에 대해서 검토하였다. 또한, 정극 활성 물질에 포함되는 지르코늄의 양을 변화시켜 사이클 특성에 대해서 검토하였다. 그리고, 본 발명 전지에서의 사이클 특성의 정극 활성 물질에 포함되는 지르코늄량의 의존성에 대해서도 검토하였다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예로서 이하에 나타내는 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 본 발명 전지 B1 내지 B4를 제조함과 동시에, 비교예로서 비교 전지 Y1 내지 Y2를 제조하고 평가하였다.
(실시예 2-1)
전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 1:9로 혼합하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 B1을 제조하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 이 전지의 구성은 본 발명 전지 A1과 동일하다.
(실시예 2-2)
전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 2:8로 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 B2를 제조하고, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
(실시예 2-3)
전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 본 발명 전지 B3을 제조하였다. 또한, 이 전지의 구성은 본 발명 전지 A2와 동일하다.
(실시예 2-4)
정극 활성 물질의 제조에서, Li2CO3과 Co3O4와 ZrO2를 Li:Co:Zr의 몰비가 1:0.99:0.01이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 본 발명 전지 B4를 제조하였다. 또한, 얻어진 정극 활성 물질의 평균 입경은 13.8 ㎛, BET 비표면적은 0.43 ㎡/g이었다.
(비교예 2-1)
전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7로 혼합하고, 비교예 1-1과 동일하게 하여 비교 전지 Y1을 제조하였다. 또한, 이 전지의 구성은 비교 전지 X1과 동일하다.
(비교예 2-2)
전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 1:9로 혼합한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 하여 비교 전지 Y2를 제조하였다.
[사이클 특성의 평가]
제조한 본 발명 전지 B1 내지 B4 및 비교 전지 Y1 내지 Y2에 대해서, 충전 종지 전압을 4.4 V로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 100, 300, 500 사이클 후의 용량 유지율을 하기 표 2에, 각 전지의 충방전 사이클 특성을 도 4에 나타낸다. 또한, 사이클수가 증가함에 따라 용량 열화가 현저해졌기 때문에, 비교예 2-1 및 비교예 2-2는 100 사이클에서 시험을 중지하고, 실시예 2-3 및 실시예 2-4에서는 300 사이클에서 시험을 중지하였다.
Figure 112006016472066-PCT00002
표 2 및 도 4로부터 충전 종지 전압 4.4 V에서 충방전한 경우, 본 발명 전지 B1 내지 B4에서는 300 사이클 이상 충방전이 가능한 것에 비해, 비교 전지 Y1 내지 Y2에서는 100 사이클까지만 충방전할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명 전지 B1 내지 B4는 비교 전지 Y1 내지 Y2보다도 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낸다.
또한, 전해액의 용매 중에서의 에틸렌카르보네이트(EC)의 함유 비율이 10 내지 20 부피％인 본 발명 전지 B1 및 B2는 500 사이클까지 충방전이 가능하여, 특히 충방전 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 용매 중에서의 EC의 함유 비율이 10 부피％인 본 발명 전지 B1에서는 500 사이클 후의 용량 유지율이 87.9 ％로 특히 높은 값이 얻어졌다.
또한, 본 발명 전지 B3과 본 발명 전지 B4를 비교함에 있어서, 지르코늄(Zr)의 함유 비율이 Zr와 Co의 총합 몰량에 대하여 1 몰％ 미만인 본 발명 전지 B3이 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되며, 상기 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄을 포함하는 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되며,
    상기 정극 활성 물질이 리튬염과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 소성함으로써 얻어진 것이고, 상기 코발트산리튬의 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합물의 소성 온도가 700 ℃ 이상 900 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전지의 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우에 상 기 정극 및 상기 부극의 대향하는 부분의 충전 용량비(부극/정극)가 1.0 내지 1.2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해액의 용매에서의 에틸렌카르보네이트의 함유 비율이 10 내지 20 부피％인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질에 포함되는 지르코늄의 양이 코발트와 지르코늄의 합계 몰량에 대하여 0.1 몰％ 이상 1 몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트산리튬의 표면에 부착되어 있는 지르코늄 화합물의 입경이 100 nm 이상 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  8. 정극 활성 물질로서 입자 표면에 지르코늄 화합물이 부착되어 있는 코발트산리튬을 포함하는 정극, 흑연 재료를 포함하는 부극, 및 용매로서 에틸렌카르보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 구비하고, 4.3 V 이상의 충전 종지 전압으로 충전되며,
    상기 정극 활성 물질은 리튬염과 사산화삼코발트(Co3O4)와 지르코늄 화합물의 혼합물을 700 ℃ 이상 900 ℃ 미만으로 소성하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정극 활성 물질에 포함되는 지르코늄의 양이 코발트와 지르코늄의 합계 몰량에 대하여 0.1 몰％ 이상 1 몰％ 미만이 되도록 한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법.
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