KR0140750B1

KR0140750B1 - 양극물질을 개선한 복합양극을 갖는 전지

Info

Publication number: KR0140750B1
Application number: KR1019940039516A
Authority: KR
Inventors: 이동일
Original assignee: 이정성; 주식회사럭키금속
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1998-07-01
Also published as: KR960027017A

Abstract

본 발명은 복합양극을 갖는 전기화학전지에서 망간계산화물과 바타늄화합물을 혼합한 산화물로 함으로써 전지의 방전전압 평탄성 및 사이클수명을 향상시키는데 적당한 복합양극을 갖는 고체전지에 관한 것으로, 양극 전해질 및 음극으로 구성되는 전기화학전지에 있어서, 양극이 리튬-망간산화물 또는 망간산화물과 암모늄바나데이트(NH₄O₃)FMF 함께 열처리한 혼합산화물을 포함한 것임을 특징으로 하는 양극물질을 개선한 복합양극을 갖는 전지에 관한 기술임.

Description

양극물질을 개선한 복합양극을 갖는 전지(電池)

제1도는 기존의 고체전지구조를 나타낸 단면도.

제2도는 복합양극의 세부구조를 나타낸 단면도.

제3도는 실시예1에 따른 방전 특성 그래프.

제4도는 실시예2에 따른 방전 특성 그래프.

제5도는 실시예3에 따른 방전 특성 그래프.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1:혼합산화물2:바나듐산화물

3:망간계산화물5:복합양극

8:음극

본 발명은 양극물질을 개선한 전기화학전지에 관한 것으로, 특히 망간계산화물과 수용성 바나듐화합물을 함께 열처리한 혼합산화물로 함으로써 전지의 평균전압, 방전전압, 평탄성 및 사이클 수명이 향상된 복합양극을 갖는 전지에 관한 것이다.

충전 가능한 고체 상태의 전지는 고밀도에너지, 고신뢰성이 기대되어 최근 많은 연구로 개발되고 있다.

2차 전지에 대한 구조는 제1도와 같이 리튬금속 또는 리튬합금으로 된 음극(8) 리튬염(예:LiCl₄과 PEO(폴리에틸렌옥사이드) 및 가소재(에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트)의 착물로 구성된 전해질(7), 혼합양극과 전해질 착물로 된 복합양극(5)으로 이루어진다.

도면부호(6)는 양극집진판이고, (9)는 음극집진판이다.

상기한 구성에서 양극물질로 사용되고 있는 전이금속 산화물은 황화물이나 셀레나이드 화합물에 비해 단위무게/단위 부피량 에너지밀도가 높고 제조가 용이하기 때문에 전지의 양극으로서 많은 개발이 진행되어 왔다.

전이금속 산화물 중 바나듐계 산화물은 주로 V₄O₅US3,655,585),V₆O₁₃(US4, 228,226)에 대한 연구가 진행되어 왔는데, 다양한 바나듐 산화물들 중 V₆O₁₃을 양극 활물질로 사용할 경우, 에너지 밀도는 아주 높지만(880wh/㎏), 평균전압(2.4v), 전압 평탄성(3.1-1.7v), 및 리튬 이온의 인터칼레이션(Intercalation)에 대한 가역성이 낮아 전지에 적용시, 낮은 전지전압, 낮은 전압 평탄서 및 제한된 전지의사이클 수명 등의 결과를 나타내고 있다.

전지의 양극 활물질 재료로서의 이러한 결점을 보완하기 위하여, V₆O₁₃과 다른 종류의 양극물질을 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었는데, 수용성이며 열분해될 수 있는 전이금속 화합물을 VO과 함께 열분해시켜 V₆O₁₃/MnO₂혼합물을 제조하는 법(WO 91/02383)과 Mn(VO₃)₂를 제조하는 법(WO 91/02384)이 시도되었으나 방전초기와 최종 전압의 차이(△V)는 더큰 결과를 나타내었다.

이와 같이 낮은 방전 전압 평탄성, 낮은 평균전압 등의 단점과 아울러 V₆O₁₃의 가장 큰 약점은 리튬이온의 인터칼레이션에 대한 낮은 가역성이다.

V₆O₁₃양극과 리튬 음극으로 구성된 전지에서 방전시, V₆O₁₃은 다음(1)식에서와 같이 8개의 리튬을 격자내로 받아들여 Li₈V₆O₁₃의 조성을 갖게 되는데, 리튬이온의 V₆O₁₃내에서의 낮은 확산 속도로 인해 V₆O₁₃입자 표면은 Li₈V₆O₁₃의 조성을 갖고, V₆O₁₃입자 내부는 Li2V₆O₁₃또는 Li4V₆O₁₃등의 리튬이 완전히 채워지지 않는 조성을 갖게 된다.

이러한 현상은 전지의 용량 감소의 결과를 낳게 되는데, 이러한 용량의 감소 현상은 주로 5-10사이클 횟수에서 일어나게 되며, 이 결과 전지의 사이클 수명은 단축되게 된다(Solid State Ionics 910)(1983) 1161-1166).

V₆O₁₃+8Li⁺+8e^-=Li₈V₆O₁=……………(1)

이러한 사이클 수명 단축 현상을 방지하기 위하여 VO의 입자를 매우 작고 균일하게 제조하는 방법이 있으나 이 또한 복합 양극제조 중에 V₆O₁₃입자가 다시 붙는 agglomeration현상이 있어 근본적인 해결책은 되지 못하고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 종래와는 달리 수용성의 바나듐 화합물을 망간계 산화물과 함께 열처리한 혼합산화물을 포함한 복합양극으로 함으로써 전지의 평균전압과 방전전압 평탄성 등 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 복합양극을 얻는데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은 양극 전해질 및 음극으로 구성되는 전기화학전지에 있어서, 양극이 리튬-망간산화물 또는 망간산화물과 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)를 함께 열처리한 혼합산화물을 포함한 복합양극을 갖는 전지로 이루어진다.

본 발명에 이용되는 망간계산화물의 조성은 하기(표)에 나타내었다.

제2도는 본 발명의 복합양극에서의 물질구성을 나타낸 단면도로써, (표)의 망간계 산화물과 암모늄바나데이트를 함께 열처리하면 리튬-망간산화물 또는 망간산화물(3)위에 바나듐산화물(2)(예:VO)이 코팅된 혼합산화물(1)로 된다.

혼합산화물 중에는 망간계산화물이 10-50wt%이고, VO은 90~50wt% 조성됨이 바람직하다.

이 혼합산화물(1)은 전해질착물과 전자전도성 물질로 구성된 이온/전자전도성 매트릭스(4)와 함께 복합양극(5)이 된다.

이와 같은 복합양극(5)은 제1도와 같이 리튬양극 및 고분자전해질과 함게 전기화학전지로 이루어진다.

이와 같이 본 발명은 리튬 이온이 격자 내로 빠르게 확산될 수 있고, 많은 양의 리튬이 격자 내로 안정하게 자리할 수 있는 망간계산화물 VO의 혼합산화물을 양극활성 물질로 이용함으로써, 혼합산화물 양극과 리튬음극으로 구성된 전지에서 방전시, 리튬이온은 먼저 혼합산화물 입자표면의 VO에 인터칼레이션되고 방전이 계속됨에 따라 입자 내부의 망간계산화물로 확산되게 된다.

따라서 방전이 끝난 후 혼합산화물은 리튬이 격자에 포화된 조성을 갖게되며 또 이러한 과정은 매우 가역적이어서, 아울러 평균전압이 높고 방전전압 평탄성이 우수한 망간계산화물을 VO과 함께 혼합산화물 양극으로 사용함으로써, 전지의 평균전압과 방전전압 평탄성을 향상시킬 수 있었다.

다음은 실시예를 통하여 혼합양극 및 혼합양극을 포함한 복합양극의 제조에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

(NHVO)(70.2g)를 상온에서 증류수 250㎖에 녹인 후, α-MnO(25.6g)를 첨가하여 현탁액을 만든다.

제조된 현탁액을 120℃에서 건조시킨 후 Ar분위기에서 250℃(3시간), 350℃(2시간), 550℃(30분)동안 열처리하여 혼합산화물을 제조한다.

[실시예 2]

58.5g NHVO과 25.5g LiMnO를 건식 혼합 후, 400℃(2시간), 600℃(10시간), Ar분위기하에서 열처리하여 혼합산화물을 제조한다.

[실시예 3]

10.29g LiCO, 40.0g MnCO과 61.7g NHVO를 건식 혼합한 후, 공기 중에서 200℃(3시간), 400℃(2시간), 550℃(2시간)에서 열처리하여 혼합산화물을 제조한다.

복합양극(Composite Cathode)제조

상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 혼합양극은 다음과 같은 코팅법을 이용하여 복합양극 필름으로 제조된다.

250㎖ 플라스틱통에 혼합양극(8.72g), 켓젼 블랙(Ketjen Black:0.56g) 1, 1, 1-트리클로로 에탄35㎖)과 분산제로서 Span 80, 3방울을 넣는다.

상기 플라스틱통에 직경 3㎝의 알루미나 볼 4개와 직경 1㎝의 알루미나 볼 16개를 넣고 2시간 30분 동안 분쇄/혼합한다.

분쇄/혼합작업이 완료된 후, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO:1.5g:M.W=4,000,000)를 넣고 다시 10분 동안 분쇄/혼합한다.

LiClO(0.61g)과 에틸렌카보네이트(EC:1.13g) 및 프로필렌 카보네이트(PC:0.37g)를 아세토 니트릴(ACN:70㎖)에 첨가/용해시킨 용액을 상기 분쇄/혼합한 혼합물에 첨가시켜 30분 동안 다시 분쇄/혼합한다.

상기 혼합물을 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 양극 집전판인 Ni호일 위에 코팅한 후, 상온에서 건조시켜 복합 양극 필름을 제조한다.

(셀의 제조 및 평가)

상기 제조된 복합 양극은 리튬염, 이온전도성 고분자 및 가소제로 구성된 전해질착물(Complex)과 리튬금속, 리튬합금 또는 리튬을 포함하는 복합음극과 함께 적층되어 셀(cell)로 제조되며, 충, 방전시험기를 통해 충, 방전전압 변화와 사이클 수명이 평가된다.

제3도-제5도는 각각 상기한 실시예1-3에서 제조된 혼합산화물을 양극물질로 하는 전지와 종래의 양극물질인 VO을 양극물질로 하는 전지의 방전곡선을 비교한 것이다.

이에 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 특성이 우수하였다.

Claims

양극 전해질 및 음극으로 구성되는 전기화학전지에 있어서, 양극이 리튬-망간산화물 또는 망간산화물과 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)를 함게 열처리한 혼합산화물을 포함한 것임을 특징으로 하는 양극물질을 개선한 복합양극을 갖는 전지.
제1항에 있어서, 리튬-망간산화물이 결합스피넬 리튬-망간산화물(Li₂O-yMnO₂:2.5≤y≤4.0)또는 스피넬 리튬-망간산화물(LizMn₂O₄:0≤z≤1)이고, 망간산화물이 홀렌다이트 망간산화물(α-MnO₂)임을 특징으로 하는 양극물질을 개선한 복합양극을 갖는 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리된 혼합산화물의 조성은 리튬-망간산화물 10-50wt%이고, V₆O₁₃이 90-50wt%임을 특징으로 하는 양극물질을 개선한 복합양극을 갖는 전지.