CN1121728C

CN1121728C - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN1121728C
Application number: CN98109226A
Authority: CN
Inventors: 佐藤俊忠; 美藤靖彦; 村田年秀; 伊藤修二; 松田宏梦; 丰口吉德
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2003-09-17
Anticipated expiration: 2018-05-22
Also published as: EP0880187B1; EP0880187A2; CN1200581A; DE69827700D1; EP0880187A3; DE69827700T2

Abstract

本发明公开了一种可形成具优异循环使用寿命的高能量密度非水电解质二次电池的负极活性物质。该负极活性物质由下式表示的化合物组成。Li_κZ_εX_γ(其中，Z为选自金属及半金属组成的一组元素中的至少二种元素，其至少一种选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X为选自O、S、Se及Te组成的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)

Description

非水电解质二次电池

本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是，本发明涉及对所述电池负极进行的改善。

为得到一种具有高电压、高能量密度的电池，人们对以锂或锂化合物为负极的非水电解质电池作了广泛的研究。

迄今为止，作为非水电解质电池正极的活性物质，已知有LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂、TiS₂、MoS₂等过渡金属的氧化物及硫属化合物。这些化合物具有层状或隧道状构造，并具有可使锂离子出人的晶体结构。另一方面，作为负极活性物质，许多人已研究了金属锂。然而，由于充电时在锂表面析出树枝状锂，所以，其问题是，降低了充放电的效率，或是析出的锂与正极接触，发生内部短路。为解决所述问题，人们研究使用可抑止锂的树枝状生长、并可吸留、放出锂的锂-铝等的锂合金，将该锂合金作为负极。然而，在使用锂合金时，如果反复进行深度的充放电，则导致电极的细微化，所以，其循环使用特性有问题。

因此，有人提出：在铝等金属中，再添加其它元素，作成合金，将该合金作成电极，由此，可以抑止电极的细微化(特开昭62-119856号公报，特开平-109562号公报等)。然而，上述方法仍未能使所述特性得到充分的改善。现在所实用的锂离子电池是采用碳材料作为负极的锂电池，碳材料的容量虽比这些负极活性物质小，但可以可逆地吸留、放出锂、因而，具有优异的循环使用特性及安全性。其中，有许多人建议：为了进一步提高容量，而在负极上使用氧化物。例如，有人提出，晶体性质的SnO、SnO₂比起以往的WO₂来为具有更高容量的负极材料(特开平7-122274号公报，特开平7-235297号公报等)，另外，还有人提出，将SnSiO₃或SnSi_1-xP_xO₃等的非晶体氧化物用作负极，可由此改善循环使用特性(特开平7-288123号公报)。然而，上述化合物的使用仍未能充分改善特性。

本发明的目的在于，提供一种具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池用负极。

本发明的其它目的在于，提供一种负极，上述负极可由充电吸留锂，但不发生枝晶现象，其电容量大，且具有优异的充放电循环寿命的负极。

本发明提供了一种非水电解质二次电池，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成。

Li_κZ_εX_γ (1)(其中，Z为选自金属及半金属的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X选自O、S、Se及Te的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)

在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的至少一种元素D和选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、P、B、Ga、In、Al、As、及Sb组成的A组的至少一种的元素A组成，以式(2)表示之。

(A)_α(D)_β (2)(其中，0＜α、0＜β、α+β＝ε)

在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的二种元素D1和D2组成，以式(3)表示之。

(D1)_δ(D2)_ζ (3)(其中，0＜δ、0＜ζ、δ+ζ＝ε)

在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的三种元素D1、D2及D3组成，以式(4)表示之。

(D1)_δ(D2)_ζ(D3)_η (4)(其中，0＜δ、0＜ζ、0＜η、δ+ζ+η＝ε)

在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述A组的一种元素A和选自前述D组的二种元素D1和D2组成，以式(5)表示之。

(A)_α(D1)_β-i(D2)_i (5)(其中，0＜i＜β)

再有，式(2)表示的Z由选自上述A组的二种元素A1、A2和选自前述D组的一种元素D组成，以式(6)表示之。

(A1)_α-j(A2)_j(D)_β (6)(其中，0＜j＜α)

在上述中，选自前述D组的至少一种元素较好的是碱土类金属元素。

又，选自前述A组的金属较好的是锡。

图1为用于评价本发明的活性物质电极特性的试验电池的纵向剖视示意图。

图2为本发明的实施例使用的圆筒型电池的纵向剖视图。

图3为试验电池的第10次循环的阴极极化后的负极活性物质的X射线衍射图。

本发明的负极活性物质通常在组装入电池之后，可由充电插入锂。若插入锂后的复合化合物的组成以Li_θZ_εX_γ表示，则其表示锂的含量θ最好是在1≤θ＜10的范围。如10≤θ，则循环性能恶化，不实用。如θ＜1，则其容量减小，也不利。若插入锂，再进而由于充放电，反复进行锂的插入、脱离，则无法完全保持初始的化合物状态。因此，可以认为，Li、Z、及X分别以θ、ε、及γ的原子比存在的组合物较为合适。

根据本发明，可以得到高能量密度、无枝晶状导致的短路、具有优异的循环寿命的可靠性高的非水电解质电池。

以下，说明本发明的实施例。但是，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在本实施例中，就上述式中X为氧的化合物、即，氧化物进行研究。

在本实施例中，为研究作为各种氧化物的负极活性物质的电极特性，制作如图1所示的试验电池。

将作为导电剂的石墨粉末3g及作为粘结剂的聚乙烯粉末1g混合于活性物质粉末6g中，作成混合剂。将该混合剂0.1g加压成型为直径17.5mm的圆盘，制得电极1。将上述电极1置于盒体2的中央，其上设置由多孔聚丙烯薄膜组成的隔膜3。制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO₄)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的体积比1∶1的混合溶液。将该混合溶液作为非水电解液，灌注于隔膜上。接着，在电池的内侧贴上直径17.5mm的金属锂圆盘4、而在外圆周部分装有聚丙烯制密封垫圈5的封口板6与上述盒体2组装起来，封口，作成试验电池。

对该试验电池，以2mA的恒定电流，作阴极极化(在将活性物质电极作为负极的场合，则相当于充电)，直至电极相对于锂反电极为0V。接着，作阳极极化(相当于放电)，直至电极为1.5V。反复进行上述的阴极极化及阳极极化，评价其电极特性。

作为比较例，使用了表1所示的以往的金属氧化物及金属硫化物。

在本实施例中，使用了表2～7所示的氧化物。每相当于1次循环的1g活性物质的放电容量分别示于各个表内。

可以看到，使用了本实施例的氧化物的电池皆进行了充放电。在上述试验电池的第10次循环的阴极极化完毕之后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。

从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。

下面，为评价将本发明的活性物质使用于负极的电池的循环特性，制作如图2所示的圆筒型电池。电池的制作顺序如下：

将正极活性物质的LiMn_1.8Co_0.2O₄与Li₂CO₃、和Mn₃O₄、CoCO₃以一定的摩尔比混合，900℃下加热合成。将分级为100目以下的上述合成物作为正极活性物质。对该正极活性物质100g添加作为导电剂的碳粉末10g、作为粘结剂的聚四氟乙烯水性分散液的固体成份8g、及纯水，作成膏浆状，涂布于钛制心材上，干燥、轧压，得到正极板。

将各种活性物质、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚四氟乙烯按重量比60∶30∶10的比例混合。使用石油系溶剂，作成膏浆状，涂布于铜制心材上之后，100℃下干燥，制得负极板。隔膜使用多孔性的聚丙烯。

将具有通过点焊连接的、与心材为同一材质的正极引线14的正极板11、具有同样通过点焊连接的、与心材为同一材质的负极引线15的负极板12、及夹于二极板之间的、带状的多孔聚丙烯制的隔膜13卷成螺旋状，组成电极组。将该电极组分别在上下二端配以绝缘板16、17，插入电槽18中。在电槽18的上部形成凹槽，制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO₄)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的等体积混合溶液，将该混合溶液作为非水电解液，灌注。以装有正极端子20的封口板19密封，作成电池。

这些电池在温度30℃下，以充放电电流1mA/cm²、充放电电压4.3～2.6V，作充放电的循环试验。

以比较例及实施例的氧化物作为负极的电池第2次循环的放电容量为基准，测得第100次循环的放电容量保持率，分别示于表1～7。

表1

金属氧化物金属硫化物	放电容量(mAh/g)	容量保持率(％)
金属氧化物金属硫化物	放电容量(mAh/g)	容量保持率(％)	WO2Fe₂O₃SnOSnSiO₃PbOSnSPbSSnSi_0.8P_0.2O_3.1	190185522453453498436406	91052026325

表2氧化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂MgO₄ 360 90MgSnO₃ 550 85MgSiO₃ 400 80MgPbO₃ 600 90MgCdO₂ 350 85MgBi₂O₆ 300 80MgIn₂O₄ 460 85MgZnO₂ 400 90MgGa₂O₄ 390 85Mg₂GeO₄ 450 90Al₂CaO₄ 370 90CaSnO₃ 570 90CaSiO₃ 400 85CaPbO₃ 600 90CaCdO₂ 390 85CaBi₂O₆ 320 80CaIn₂O₄ 520 80CaZnO₂ 400 90CaGa₂O₄ 390 85Ca₂GeO₄ 510 85Al₂SrO₄ 380 85SrSnO₃ 630 95SrSiO₃ 450 90SrPbO₃ 600 85SrCdO₂ 400 85SrBi₂O₆ 320 90SrIn₂O₄ 500 90SrZnO₂ 410 85SrGa₂O₄ 410 90Sr₂GeO₄ 520 80表3氧化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂BaO₄ 390 85BaSnO₃ 400 95BaSiO₃ 400 85BaPbO₃ 580 90BaCdO₂ 390 80BaBi₂O₆ 410 80BaIn₂O₄ 530 85BaZnO₂ 400 85BaGa₂O₄ 400 90Ba₂GeO₄ 500 90Ba_0.5Sr_0.5SnO₃ 600 95Ba_0.7Sr_0.3SnO₃ 620 95Ba_0.9Sr_0.1SnO₃ 630 95Ba_0.5Ca_0.5SnO₃ 600 90Ba_0.5Mg_0.5SnO₃ 580 90Ba_0.5Sr_0.5SiO₃ 500 90Ba_0.5Sr_0.5PbO₃ 620 90Al₂Na₂O₄ 420 90Na₂SnO₃ 400 90Na₂SiO₃ 400 85Na₂PbO₃ 600 80Na₂CdO₂ 400 85Na₂Bi₂O₆ 380 80Na₂In₂O₄ 550 85Na₂ZnO₂ 400 85Na₂Ga₂O₄ 400 90Na₄GeO₄ 500 85Al₂K₂O₄ 430 90K₂SnO₃ 450 90K₂SiO₃ 420 90表4氧化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)K₂PbO₃ 580 85K₂CdO₂ 400 85K₂Bi₂O₆ 390 80K₂In₂O₄ 570 85K₂ZnO₂ 400 85K₂Ga₂O₄ 400 90Rb₄GeO₄ 510 85Rb₂SnO₃ 450 90Rb₂SiO₃ 420 90Rb₂PbO₃ 580 85Rb₂CdO₂ 400 85Rb₂Bi₂O₆ 390 80Rb₂In₂O₄ 570 85Rb₂ZnO₂ 400 85Rb₂Ga₂O₄ 400 90Rb₄GeO₄ 510 85SrAl₂SnO₅ 550 90SrAl₂SiO₅ 400 85SrAl₂PbO₅ 600 80SrAl₂CdO₄ 350 90SrAlBiO₄ 300 85SrAlInO₃ 460 80SrAl₂ZnO₄ 400 85SrAlGaO₃ 390 90SrAl₂GeO₄ 450 85SrSnAl₂O₅ 360 90SrSnSiO₄ 400 85SrSnPbO₄ 600 80SrSnCdO₃ 350 90SrSnBi₂O₇ 300 85表5氧化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)SrSnIn₂O₅ 460 80SrSnZnO₃ 400 85SrSnGa₂O₅ 390 90SrSn₂GeO₄ 450 85BaSiAl₂O₅ 360 90BaSiSnO₄ 550 85BaSiPbO₄ 600 80BaSiCdO₃ 350 90BaSiBi₂O₇ 300 85BaSiIn₂O₅ 460 80BaSiZnO₃ 400 85BaSiGa₂O₅ 390 90BaSi₂GeO₄ 450 85BaPbAl₂O₅ 360 90BaPbSnO₄ 550 85BaPbSiO₄ 400 80BaPbCdO₃ 350 90BaPbBi₂O₇ 300 85BaPbIn₂O₅ 460 80BaPbZnO₃ 400 85BaPbGa₂O₅ 390 90BaPb₂GeO₄ 450 85CdAl₂O₄ 360 90CdSnO₃ 550 85CdSiO₃ 400 80CdPbO₃ 600 90CdBiO₄ 300 85CdIn₂O₄ 460 80CdZnO₂ 400 85CdGa₂O₄ 390 90表6氧化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Cd₂GeO₄ 450 85BaBiAlO₄ 360 90BaBi₂SnO₇ 550 85BaBi₂SiO₇ 400 80BaBi₂PbO₇ 600 90BaBi₂CdO₆ 350 85BaBiInO₄ 460 80BaBi₂ZnO₆ 400 85BaBiGaO₄ 390 90BaBi₂GeO₄ 450 85SrInAlO₃ 360 90SrIn₂SnO₅ 550 85SrIn₂SiO₅ 400 80SrIn₂PbO₅ 600 90SrIn₂CdO₄ 350 85SrInBiO₄ 300 80SrIn₂ZnO₄ 400 85SrInGaO₃ 390 90SrIn₂GeO₄ 450 85ZnAl₂O₄ 360 90ZnSnO₄ 550 85ZnSiO₄ 400 80ZnPbO₃ 600 90ZnCdO₂ 350 85ZnBi₂O₆ 300 80ZnIn₂O₄ 460 85ZnGa₂O₄ 390 90Zn₂GeO₄ 450 85MgGaAlO₃ 360 90MgGa₂SnO₅ 550 85表7氧化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)MgGa₂SiO₇ 400 80MgGa₂PbO₅ 600 90MgGa₂CdO₄ 350 85MgGaBiO₄ 300 80MgGaInO₃ 460 85MgGa₂ZnO₄ 400 90MgGa₂GeO₄ 450 85MgGeAl₂O₅ 360 90MgGeSnO₄ 550 85MgGeSiO₄ 400 80MgGePbO₄ 600 90MgGeCdO₃ 350 85MgGeBi₂O₇ 300 80MgGeIn₂O₅ 460 85MgGeZnO₃ 400 90MgGeGa₂O₅ 390 85将本发明的活性物质用作负极的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到很大提高。

其次，就上述活性物质良好的循环特性的主要原因作一说明。图3为在负极活性物质中使用了MgSnO₃的试验电池在第10次循环的阴极极化(对负极活性物质为充电状态)完毕时的负极活性物质的X射线衍射图。图3中也显示了使用SnO₂的比较例。注意观察2θ＝38°附近处的峰值，则在比较例中，可以明显观察到表示Li-Sn合金存在的尖锐的峰值。另一方面，在实施例中，可以观察到非常平缓、峰值强度也低的峰值。

上述结果显示，比较例的SnO₂基本上是以Sn和Li的合金化反应进行充放电反应的。可以推测，实施例中的MgSnO₃也发生了同样的反应。

然而，X射线衍射图的峰值强度比起比较例来很小，且呈平缓状。因此，可以明白，在MgSnO₃中充电时生成的Li-Sn合金的结晶性比起比较例的来，非常低。关于更详细的，虽然还有很多部分未明了，但可认为，该结晶性能的低下却是由于上述D组元素的存在(此时为Mg)防止了所述A组元素(此处为Sn)的凝聚使得反应表面积的减少及惰性化的结果，由此提高了循环特性。

这里，是就有关MgSnO₃进行了叙述，但对其它活性物质也可得到同样的结果。

实施例2

在本实施例中，为研究示于表8～表13所示的各种硫化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。其结果分别示于各自的表中。

可知，实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。

下面，为评价将各种硫化物使用于负极活性物质的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。表8硫化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂MgS₄ 360 90MgSnS₃ 550 85MgSiS₃ 400 80MgPbS₃ 600 90MgCdS₂ 350 85MgBi₂S₆ 300 80MgIn₂S₄ 460 85MgZnS₂ 400 90MgGa₂S₄ 390 85Mg₂GeS₄ 450 90Al₂CaS₄ 370 90CaSnS₃ 580 90CaSiS₃ 400 85CaPbS₃ 620 90CaCdS₂ 380 85CaBi₂S₆ 320 80CaIn₂S₄ 500 80CaZnS₂ 400 90CaGa₂S₄ 370 85Ca₂GeS₄ 500 85Al₂SrS₄ 380 85SrSnS₃ 600 95SrSiS₃ 450 90SrPbS₃ 620 85SrCdS₂ 400 85SrBi₂S₆ 330 90SrIn₂S₄ 530 90SrZnS₂ 400 85SrGa₂S₄ 400 90Sr₂GeS₄ 510 80表9硫化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂BaS₄ 370 85BaSnS₃ 410 95BaSiS₃ 440 85BaPbS₃ 450 90BaCdS₂ 390 80BaBi₂S₆ 400 80BaIn₂S₄ 490 85BaZnS₂ 400 85BaGa₂S₄ 400 90Ba₂GeS₄ 500 90Ba_0.5Sr_0.6SnS₃ 620 95Ba_0.7Sr_0.3SnS₃ 630 95Ba_0.9Sr_0.1SnS₃ 630 95Ba_0.5Ca_0.5SnS₃ 580 90Ba_0.5Mg_0.5SnS₃ 570 90Ba_0.5Sr_0.5SiS₃ 500 90Ba_0.5Sr_0.5PbS₃ 620 90Al₂Na₂S₄ 390 90Na₂SnS₃ 470 90Na₂SiS₃ 420 85Na₂PbS₃ 580 80Na₂CdS₂ 400 85Na₂Bi₂S₆ 380 80Na₂In₂S₄ 520 85Na₂ZnS₂ 370 85Na₂Ga₂S₄ 400 90Na₄GeS₄ 500 85Al₂K₂S₄ 400 90K₂SnS₃ 450 90K₂SiS₃ 420 90表10硫化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)K₂PbS₃ 580 85K₂CdS₂ 400 85K₂Bi₂S₆ 390 80K₂In₂S₄ 570 85K₂ZnS₂ 400 85K₂Ga₂S₄ 420 90K₄GeS₄ 510 85Na₂Al₂SnS₅ 550 90Na₂Al₂SiS₅ 400 85Na₂Al₂PbS₅ 600 80Na₂Al₂CdS₄ 350 90Na₂AlBiS₄ 300 85Na₂AlInS₃ 460 80Na₂Al₂ZnS₄ 400 85Na₂AlGaS₃ 390 90Na₂Al₂GeS₄ 450 85SrSnAl₃S₅ 360 90SrSnSiS₄ 400 85SrSnPbS₄ 600 80SrSnCdS₃ 350 90SrSnBi₂S₇ 300 85SrSnIn₂S₅ 460 80SrSnZnS₃ 400 85SrSnGa₂S₅ 390 90SrSn₂GeS₄ 450 85BaSiAl₂S₅ 360 90BaSiSnS₄ 550 85BaSiPbS₄ 600 80BaSiCdS₃ 350 90BaSiBi₂S₇ 300 85表11硫化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)BaSiIn₂S₅ 460 80BaSiZnS₃ 400 85BaSiGa₂S₅ 390 90BaSi₂GeS₄ 450 85CaPbAl₂S₅ 360 90CaPbSnS₄ 550 85CaPbSiS₄ 400 80CaPbCdS₃ 350 90CaPbBi₂S₇ 300 85CaPbIn₂S₅ 460 80CaPbZnS₃ 400 85CaPbGa₂S₅ 390 90CaPb₂GeS₄ 450 85CaCdAl₂S₄ 360 90CaCdSnS₃ 550 85CaCdSiS₃ 400 80CaCdPbS₃ 600 90CaCdBiS₄ 300 85CaCdIn₂S₄ 460 80CaCdZnS₂ 400 85CaCdGa₂S₅ 390 90CaCd₂GeS₅ 450 85MgBiAlS₅ 360 90MgBi₂SnS₈ 550 85MgBi₂SiS₈ 400 80MgBi₂PbS₈ 600 90MgBi₂CdS₇ 350 85MgBiInS₅ 460 80MgBi₂ZnS₇ 400 85MgBiGaS₅ 390 90表12硫化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)MgBi₂GeS₅ 450 85K₂InAlS₄ 360 90K₂In₂SnS₆ 550 85K₂In₂SiS₆ 400 80K₂In₂PbS₆ 600 90K₂In₂CdS₅ 350 85K₂InBiS₅ 300 80K₂In₂ZnS₅ 400 85K₂InGaS₄ 390 90K₂In₂GeS₅ 450 85ZnAl₂S₄ 360 90ZnSnS₄ 550 85ZnSiSn₄ 400 80ZnPbS₃ 600 90ZnCdS₂ 350 85ZnBi₂S₆ 300 80ZnIn₂S₄ 460 85ZnGa₂S₄ 390 90Zn₂GeS₄ 450 85SrGaAlS₄ 360 90SrGa₂SnS₆ 550 85SrGa₂SiS₈ 400 80SrGa₂PbS₆ 600 90SrGa₂CdS₅ 350 85SrGaBiS₅ 300 80SrGaInS₄ 460 85SrGa₂ZnS₅ 400 90SrGa₂GeS₅ 450 85BaGeAl₂S₆ 360 90BaGeSnS₅ 550 85表13硫化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)BaGeSiS₅ 400 80BaGePbS₅ 600 90BaGeCdS₄ 350 85BaGeBi₂S₈ 300 80BaGeIn₂S₆ 460 85BaGeZnS₄ 400 90BaGeGa₂S₆ 390 85

将本发明的各种硫化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。

实施例3

在本实施例中，为研究示于表14～表19所示的各种硒化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。

可以明白，本实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。

下面，为评价将各种硒化物用于负极活性物质时的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。表14硒化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₃MgSe₄ 360 90MgSnSe₃ 550 85MgSiSe₃ 400 80MgPbSe₃ 600 90MgCdSe₂ 350 85MgBi₂Se₆ 300 80MgIn₂Se₄ 460 85MgZnSe₂ 400 90MgGa₂Se₄ 390 85Mg₂GeSe₄ 450 90Al₂CaSe₄ 370 90CaSnSe₃ 570 90CaSiSe₃ 400 85CaPbSe₃ 600 90CaCdSe₂ 390 85CaBi₂Se₆ 320 80CaIn₂Se₄ 520 80CaZnSe₂ 400 90CaGa₂Se₄ 390 85Ca₂GeSe₄ 510 85Al₂SrSe₄ 380 85SrSnSe₃ 630 95SrSiSe₃ 450 90SrPbSe₃ 600 85SrCdSe₂ 400 85SrBi₂Se₆ 320 90SrIn₂Se₄ 500 90SrZnSe₂ 410 85SrGa₂Se₄ 410 90Sr₂GeSe₄ 520 80表15硒化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂BaSe₄ 390 85BaSnSe₃ 400 95BaSiSe₃ 400 85BaPbSe₃ 580 90BaCdSe₂ 390 80BaBi₂Se₆ 410 80BaIn₂Se₄ 530 85BaZnSe₂ 400 85BaGa₂Se₄ 400 90Ba₂GeSe₄ 500 90Ba_0.5Sr_0.5SnSe₃ 600 95Ba_0.7Sr_0.3SnSe₃ 620 95Ba_0.9Sr_0.1SnSe₃ 630 95Ba_0.5Ca_0.5SnSe₃ 600 90Ba_0.5Mg_0.5SnSe₃ 580 90Ba_0.5Sr_0.5SiSe₃ 500 90Ba_0.5Sr_0.5PbSe₃ 620 90Al₂Na₂Se₄ 420 90Na₂SnSe₃ 400 90Na₂SiSe₃ 400 85Na₂PbSe₃ 600 80Na₂CdSe₂ 400 85Na₂Bi₂Se₆ 380 80Na₂In₂Se₄ 550 85Na₂ZnSe₂ 400 85Na₂Ga₂Se₄ 400 90Na₄GeSe₄ 500 85Al₂K₂Se₄ 430 90K₂SnSe₃ 450 90K₂SiSe₃ 420 90表16硒化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)K₂PbSe₃ 580 85K₂CdSe₂ 400 85K₂Bi₂Se₆ 390 80K₂In₂Se₄ 570 85K₂ZnSe₂ 400 85K₂Ga₂Se₄ 400 90K₄GeSe₄ 510 85SrAl₂SiSe₆ 400 85SrAl₂PbSe₆ 600 80SrAl₂CdSe₅ 350 90SrAlBiSe₅ 300 85SrAlInSe₄ 460 80SrAl₂ZnSe₅ 400 85SrAlGaSe₄ 390 90SrAl₂GeSe₅ 450 85BaSnAl₂Se₆ 360 90BaSnSiSe₅ 400 85BaSnPbSe₅ 600 80BaSnCdSe₄ 350 90BaSnBi₂Se₈ 300 85BaSnIn₂Se₆ 460 80BaSnZnSe₄ 400 85BaSnGa₂Se₆ 390 90BaSn₂GeSe₅ 450 85K₂SiAl₂Se₆ 360 90K₂SiSnSe₅ 550 85K₂SiPbSe₅ 600 80K₂SiCdSe₄ 350 90K₂SiBi₂Se₈ 300 85K₂SiIn₂Se₆ 460 80表17硒化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)K₂SiZnSe₄ 400 85K₂SiGa₂Se₆ 390 90K₂Si₂GeSe₅ 450 85MgPbAl₂Se₆ 360 90MgPbSnSe₅ 550 85MgPbSiSe₅ 400 80MgPbCdSe₄ 350 90MgPbBi₂Se₈ 300 85MgPbIn₂Se₆ 460 80MgPbZnSe₄ 400 85MgPbGa₂Se₆ 390 90MgPb₂GeSe₅ 450 85CdAl₂Se₄ 360 90CdSnSe₃ 550 85CdSiSe₃ 400 80CdPbSe₃ 600 90CdBiSe₄ 300 85CdIn₂Se₄ 460 80CdZnSe₂ 400 85CdGa₂Se₄ 390 90Cd₂GeSe₄ 450 85CaBiAlSe₅ 360 90CaBi₂SnSe₈ 550 85CaBi₂SiSe₈ 400 80CaBi₂PbSe₈ 600 90CaBi₂CdSe₇ 350 85CaBiInSe₅ 460 80CaBi₂ZnSe₇ 400 85CaBiGaSe₅ 390 90CaBi₂GeSe₅ 450 85表18硒化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)SrInAlSe₄ 360 90SrIn₂SnSe₆ 550 85SrIn₂SiSe₆ 400 80SrIn₂PbSe₆ 600 90SrIn₂CdSe₅ 350 85SrInBiSe₅ 300 80SrIn₂ZnSe₅ 400 85SrInGaSe₄ 390 90SrIn₂GeSe₅ 450 85ZnAl₂Se₄ 360 90ZnSnSe₄ 550 85ZnSiSe₄ 400 80ZnPbSe₃ 600 90ZnCdSe₂ 350 85ZnBi₂Se₆ 300 80ZnIn₂Se₄ 460 85ZnGa₂Se₄ 390 90Zn₂GeSe₄ 450 85MgGaAlSe₄ 360 90MgGa₂SnSe₆ 550 85MgGa₂SiSe₈ 400 80MgGa₂PbSe₆ 600 90MgGa₂CdSe₅ 350 85MgGaBiSe₅ 300 80MgGaInSe₄ 460 85MgGa₂ZnSe₅ 400 90MgGa₂GeSe₅ 450 85SrGeAl₂Se₆ 360 90SrGeSnSe₅ 550 85表19硒化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)SrGeSiSe₅ 400 80SrGePbSe₅ 600 90SrGeCdSe₄ 350 85SrGeBi₂Se₈ 300 80SrGeIn₂Se₆ 460 85SrGeZnSe₄ 400 90SrGeGa₂Se₆ 390 85

将本发明的各种硒化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。

实施例4

在本实施例中，为研究表20～表25所示的各种碲化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。

下面，为评价将本发明的碲化物用作负极活性物质的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。表20碲化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂MgTe₄ 360 90MgSnTe₃ 550 85MgSiTe₃ 400 80MgPbTe₃ 600 90MgCdTe₂ 350 85MgBi₂Te₆ 300 80MgIn₂Te₄ 460 85MgZnTe₂ 400 90MgGa₂Te₄ 390 85Mg₂GeTe₄ 450 90Al₂CaTe₄ 370 90CaSnTe₃ 570 90CaSiTe₃ 400 85CaPbTe₃ 600 90CaCdTe₂ 390 85CaBi₂Te₆ 320 80CaIn₂Te₄ 520 80CaZnTe₂ 400 90CaGa₂Te₄ 390 85Ca₂GeTe₄ 510 85Al₂SrTe₄ 380 85SrSnTe₃ 630 95SrSiTe₃ 450 90SrPbTe₃ 600 85SrCdTe₂ 400 85SrBi₂Te₆ 320 90SrIn₂Te₄ 500 90SrZnTe₂ 410 85SrGa₂Te₄ 410 90Sr₂GeTe₄ 520 80表21碲化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Al₂BaTe₄ 390 85BaSnTe₃ 400 95BaSiTe₃ 400 85BaPbTe₃ 580 90BaCdTe₂ 390 80BaBi₂Te₆ 410 80BaIn₂Te₄ 530 85BaZnTe₂ 400 85BaGa₂Te₄ 400 90Ba₂GeTe₄ 500 90Ba_0.5Sr_0.5SnTe₃ 600 95Ba_0.7Sr_0.3SnTe₃ 620 95Ba_0.9Sr_0.1SnTe₃ 630 95Ba_0.5Ca_0.5SnTe₃ 600 90Ba_0.5Mg_0.5SnTe₃ 580 90Ba_0.5Sr_0.5SiTe₃ 500 90Ba_0.5Sr_0.5PbTe₃ 620 90Al₂Na₂Te₄ 420 90Na₂SnTe₃ 400 90Na₂SiTe₃ 400 85Na₂PbTe₃ 600 80Na₂CdTe₂ 400 85Na₂Bi₂Te₆ 380 80Na₂In₂Te₄ 550 85Na₂ZnTe₂ 400 85Na₂Ga₂Te₄ 400 90Na₄GeTe₄ 500 85Al₂K₂Te₄ 430 90K₂SnTe₃ 450 90K₂SiTe₃ 420 90表22碲化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)K₂PbTe₃ 580 85K₂CdTe₂ 400 85K₂B₂Te₆ 390 80K₂In₂Te₄ 570 85K₂ZnTe₂ 400 85K₂Ga₂Te₄ 400 90K₄GeSe₄ 510 85SrAl₂SnTe₆ 550 90SrAl₂SiTe₆ 400 85SrAl₂PbTe₆ 600 80SrAl₂CdTe₅ 350 90SrAlBiTe₅ 300 85SrAlInTe₄ 460 80SrAl₂ZnTe₅ 400 85SrAlGaTe₄ 390 90SrA₂GeTe₅ 450 85BaSnAl₂Te₆ 360 90BaSnSiTe₅ 400 85BaSnPbTe₅ 600 80BaSnCdTe₄ 350 90BaSnBi₂Te₈ 300 85BaSnIn₂Te₅ 460 80BaSnZnTe₄ 400 85BaSnGa₂Te₆ 390 90BaSn₂GeTe₅ 450 85K₂SiAl₂Te₆ 360 90K₂SiSnTe₅ 550 85K₂SiPbTe₅ 600 80K₂SiCdTe₄ 350 90K₂SiBi₂Te₈ 300 85表23碲化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)K₂SiIn₂Te₆ 460 80K₂SiZnTe₄ 400 85K₂SiGa₂Te₆ 390 90K₂Si₂GeTe₅ 450 85MgPbAl₂Te₆ 360 90MgPbSnTe₅ 550 85MgPbSiTe₅ 400 80MgPbCdTe₄ 350 90MgPbBi₂Te₈ 300 85MgPbIn₂Te₆ 460 80MgPbZnTe₄ 400 85MgPbGa₂Te₆ 390 90MgPb₂GeTe₅ 450 85CdAl₂Te₄ 360 90CdSnTe₃ 550 85CdSiTe₃ 400 80CdPbTe₃ 600 90CdBiTe₄ 300 85CdIn₂Te₄ 460 80CdZnTe₂ 400 85CdGa₂Te₄ 390 90Cd₂GeTe₄ 450 85SrBiAlTe₅ 360 90SrBi₂SnTe₈ 550 85SrBi₂SiTe₈ 400 80SrBi₂PbTe₈ 600 90SrBi₂CdTe₇ 350 85SrBiInTe₅ 460 80SrBi₂ZnTe₇ 400 85SrBiGaTe₅ 390 90表24碲化物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)SrBi₂GeTe₅ 450 85BaInAlTe₄ 360 90BaIn₂SnTe₆ 550 85BaIn₂SiTe₆ 400 80BaIn₂PbTe₆ 600 90FaIn₂CdTe₅ 350 85BaInBiTe₅ 300 80BaIn₂ZnTe₅ 400 85BaInGaTe₄ 390 90BaIn₂GeTe₅ 450 85ZnAl₂Te₄ 360 90ZnSnTe₄ 550 85ZnSiTe₄ 400 80ZnPbTe₃ 600 90ZnCdTe₂ 350 85ZnBi₂Te₆ 300 80ZnIn₂Te₄ 460 85ZnGa₂Te₄ 390 90Zn₂GeTe₄ 450 85MgGaAlTe₄ 360 90MgGa₂SnTe₆ 550 85MgGa₂SiTe₈ 400 80MgGa₂PbTe₆ 600 90MgGa₂CdTe₅ 350 85MgGaBiTe₅ 300 80MgGaInTe₄ 460 85MgGa₂ZnTe₅ 400 90MgGa₂GeTe₅ 450 85CaGeAl₂Te₆ 360 90CaGeSnTe₅ 550 85表25磅化物放电容量容量保持率

(mA/g) (％)CaGeSiTe₅ 400 80CaGePbTe₅ 600 90CaGeCdTe₄ 350 85CaGeBi₂Te₈ 300 80CaGeIn₂Te₆ 460 85CaGeZnTe₄ 400 90CaGeGa₂Te₆ 390 85

将本发明的各种碲化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。

实施例5

在本实施例中，在本发明的有代表性的负极活性物质MgSnO₃、SnSrBaO₃、CaSnS₃、SrSnSe₃、BaSnTe₃中插入规定量的锂，得到锂复合化合物，评价该复合化合物的电极特性。

首先，使用上述各种活性物质，配制电极，制作如同实施例1所示的试验电池。然后，规定阴极极化及阳极极化的电量，由此估计锂的插入量。试验后，分解电池，由ICP光谱分析法定量测试锂复合化合物。由此，确认各个组合物的组成与估计值一致。

其次，为了评价将各种锂复合化合物用作负极的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池，在同样的条件下进行评价。但锂对负极活性物质的插入量根据活性物质的量而调节。

此时，在评价电池之后，极化电池，由ICP光谱分析法定量测试取出的负极的锂复合化合物。由此，确认各个组合物的组成。其结果分别示于表26～表28。表26锂复合组成物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Li_0.1MgSnO₃ 200 75Li_0.5MgSnO₃ 400 80LiMgSnO₃ 550 80Li₂MgSnO₃ 600 90Li₃MgSnO₃ 620 90Li₄MgSnO₃ 650 95Li₅MgSnO₃ 650 90Li₆MgSnO₃ 670 95Li₇MgSnO₃ 680 95Li₈MgSnO₃ 670 90Li₉MgSnO₃ 640 90Li₁₀MgSnO₃ 580 85Li₁₁MgSnO₃ 200 23Li₁₂MgSnO₃ 125 15Li_0.1SnSbO₃ 200 75Li_0.5SnSbO₃ 420 80LiSnSrBaO₃ 550 85Li₂SnSrBaO₃ 580 90Li₃SnSrBaO₃ 600 90Li₄SnSrBaO₃ 630 90Li₅SnSrBaO₃ 650 85Li₆SnSrBaO₃ 670 85Li₇SnSrBaO₃ 680 85Li₈SnSrBaO₃ 670 85Li₉SnSrBaO₃ 640 85Li₁₀SnSrBaO₃ 580 75Li₁₁SnSrBaO₃ 200 30Li₁₂SnSrBaO₃ 125 10Li_0.1CaSnS₃ 200 75Li_0.5CaSnS₃ 400 80表27锂复合组成物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)LiCaSnS₃ 500 80Li₂CaSnS₃ 580 90Li₃CaSnS₃ 580 90Li₄CaSnS₃ 590 95Li₅CaSnS₃ 600 90Li₆CaSnS₃ 600 95Li₇CaSnS₃ 640 95Li₈CaSnS₃ 620 90Li₉CaSnS₃ 600 85Li₁₀CaSnS₃ 550 85Li₁₁CaSnS₃ 200 23Li₁₂CaSnS₃ 125 15Li_0.1SrSnSe₃ 200 75Li_0.5SrSnSe₃ 400 80LiSrSnSe₃ 550 80Li₂CaSnSe₃ 600 90Li₃CaSnSe₃ 620 90Li₄CaSnSe₃ 630 90Li₅CaSnSe₃ 650 90Li₆CaSnSe₃ 650 95Li₇CaSnSe₃ 650 95Li₈CaSnSe₃ 670 85Li₉CaSnSe₃ 640 80Li₁₀CaSnSe₃ 580 85Li₁₁CaSnSe₃ 190 32Li₁₂CaSnSe₃ 125 10Li_0.1BaSnTe₃ 200 75Li_0.5BaSnTe₃ 320 80LiBaSnTe₃ 450 80Li₂BaSnTe₃ 600 90表28锂复合组成物放电容量容量保持率

(mAh/g) (％)Li₃BaSnTe₃ 620 90Li₄BaSnTe₃ 650 95Li₅BaSnTe₃ 650 90Li₆BaSnTe₃ 670 95Li₇BaSnTe₃ 690 95Li₈BaSnTe₃ 670 90Li₉BaSnTe₃ 640 90Li₁₀BaSnTe₃ 600 80Li₁₁BaSnTe₃ 210 23Li₁₂BaSnTe₃ 135 15

可以明白，若该锂插入后的复合化合物的组成以Li_θZ_εX_γ表示，则表示锂的含量θ在1≤θ＜10的范围之内时，显示出良好的电极特性。即，没有金属锂的析出，且在显示良好的可逆性的同时，显示了高的放电容量保持率。

如10≤θ时，则可确认其循环性能皆恶化。可以认为，由于插入锂的量多，易生成惰性的锂。为此，导致循环特性恶化。在将锂的插入量θ规定在0＜θ＜1的范围之内，使电池工作的场合，则由于所利用的锂的量少，因此不能取出足够的容量。

另外，在上述实施例中，是就氧化物、硫化物、硒化物、及碲化物作了说明。但是，就如下所述的化合物，例如，就氧化物中的氧的一部分被硫取代的化合物，硫化物中的硫的一部分被硒取代的化合物等，选自氧、硫、硒、及碲组成的一组元素中的二种以上的元素和前述金属或半金属的化合物，也可得到同样的结果。

在实施例中，在氧化物、硫化物、硒化物、碲化物的各个化合物中，作为D组元素举的是碱金属或碱土类金属元素的例子，但是，就这些元素的一部分被选自前述D组的其它元素取代的化合物而言，也可得到同样的结果。

又，在上述实施例中，是使用圆筒型电池举例说明，但是，本发明并不限于该结构。不言而喻的是，本发明在硬币型、方形、扁平形状等形状的二次电池中也可获得完全同样的发明效果。

在实施例中，作为正极，是使用了LiMn_1.8Co_0.2O₄举例说明，但是，不言而喻，在使用包括如LiMn₂O₄、LiCoO₂、和LiNiO₂等的、对充放电具有可逆性的正极活性物质时，也可获得同样的效果。

如上所述，根据本发明，藉由使用高容量、循环寿命极为优异的负极，可以得到更高的能量密度、没有因枝晶而造成的短路、可靠性高的非水电解质二次电池。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成，

Sr_xB_a-1xSnO₃ (1)

其中，0.1≤x≤0.5。