CN100369301C - 一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料，包括内核部分由掺杂了杂原子的过渡金属铬的氧化物Cr2-xMxO3和导电添加剂组成，其中0.001≤x≤1.5；M为Li，Ag，Mg，Ni，Cu，Zn，Sn，Co，Fe，Ca，Sr，Ti，Mn，Ce，Sn，Mo或Zr；导电添加剂占具有核壳结构的负极活性材料重量的120%；外壳层由热解碳层和CVD碳层组成，其中内核部分占具有核壳结构的负极活性材料重量的50～99%，外壳层部分占具有核壳结构的负极活性材料重量的1～50%混合。该负极活性材料可直接用于二次锂电池的负极材料；也可以20～98wt%的比例与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂电池的负极材料。该负极活性材料可使得锂电池具有较高的充放电容量和较好的循环特性及安全性。

Description

一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料
技术领域
本发明涉及一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料。
背景技术
在二次锂电池的负极活性材料中，金属锂的理论比容量是3830mAh/g，因此以金属锂作为负极活性材料的二次锂电池能量密度最高。但是金属二次锂电池负极在充放电过程中出现枝晶生长，使电池内部短路，导致电池燃烧甚至爆炸。为了改善其安全性，在七十年代初到八十年代末，锂铝、锂硅、锂铅、锂锡、锂镉等锂合金曾被用于取代金属锂作负极活性材料，这虽然在一定程度上避免了枝晶生长问题，但这些合金在反复充放电过程中会逐渐粉化，即维度不稳定，造成合金微粒与集流体之间以及合金微粒之间的电接触变差，导致电池性能变坏甚至失效(文献[1]：阿波拉罕姆，电化学通信，138卷，1233页，1993)。
在1980年，阿曼德(M.Armand)提出二次锂电池可以采用“摇椅式”电池体系(后来又被称为“锂离子”电池)，即正负极活性材料均采用嵌入化合物(intercalationcompounds)，这类化合物能够可逆的储存和交换锂离子，从而避免使用金属锂或锂合金。典型的负极材料如LiWO2和Li6Fe2O3等，但其能量密度大大降低了。经过十年的努力，在1989年3月，日本SONY公司申请了采用碳作负极活性材料，LiCoO2作正极活性材料的二次锂电池的专利，并且在1992年首先将其商品化(文献[2]：布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。
从此，二次锂电池开始迅速发展。石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等多种形式的碳材料被广泛选作二次锂电池的负极活性材料。但是碳作为负极活性材料的理论比容量为372mAh/g，仍然不能满足人们对高能量密度二次电池的进一步追求。
已经发现某些过渡金属氧化物，硫化物，氟化物，例如氧化亚铜和氧化铜(Cu2O，CuO)，氧化钴(CoO，Co3O4)，氧化铁(Fe2O3)，氧化镍(NiO)，氧化钌(RuO2)，硫化钴(CoS0.89)，氟化钛(TiF3)，氟化钒(VF3)可以可逆储锂，且可逆储锂容量高达400～1000mAh/g(文献[3]：P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J.M.Tarascon，Nature，407，496(2000)；和文献[4]：H.Li，G.Richter，J.Maier，Adv.Mater.，15，736(2003))。
但是经过实验和理论计算表明，这些材料储锂的热力学平衡电位一般高于1.5V，由于电化学极化，实际的脱锂电位平台往往高于2伏，这些材料作为锂离子电池的负极材料，与正极材料搭配时，电池的整体能量密度并没有显著提高。另外研究发现，已经报道的过渡金属氧化物、硫化物、氟化物或氮化物的循环性能较差，主要是由于嵌锂脱锂过程中，活性材料颗粒的体积变化较大，随着充放电循环，活性物质之间的电接触逐渐变差。而且颗粒表面的钝化膜在循环过程中反复生长脱落，这一过程会消耗锂，导致电池可逆容量逐渐下降。另外，这些过渡金属氧化物，氟化物的第一周充放电效率均小于70％。
经过实验和理论计算表明，Cr2O3储锂的热力学平衡电位为1.08V，低于其它过渡金属氧化物。Cr2O3作为锂离子电池的负极材料，与正极材料搭配时，电池的整体能量密度将有显著提高。我们已经申请了相关专利(CN200410030990.x)。
但是，Cr2O3与其他过渡金属氧化物一样，存在着初始效率低，循环性差等缺点，这与其体积变化较大有关。为了解决这一问题，我们在专利CN200410030990.x中提出采用核壳结构或更形象的称之为元宵结构的材料来解决这一问题，在元宵结构中，内部活性物质在充放电过程中的体积变化受到外壳层热解碳层和CVD碳层的抑制，以及内部导电添加剂的缓冲。而且，关键之处还在于在充放电过程中即使活性物质粉化，也可以始终和内部导电添加剂保持着良好的电接触。另外，由于内部活性物质被碳层包裹，表面钝化膜的生长只与外壳层的碳有关，而该层的比表面积由于覆盖了致密的CVD碳层而显著减小，这样带来的好处是内部活性物质表面避免了钝化膜的生长和分解，外表面的钝化膜可以稳定生长，且消耗的锂不多。由于内部活性物质导致的显著体积变化及较大的不可逆容量损失都得以显著降低。通过我们大量的实验证明，上述具有元宵结构的用于二次锂电池的负极活性材料充分利用和发挥了内部活性物质储锂容量大的优势，解决了体积变化的问题，解决了表面钝化膜生长不稳定的问题，因此循环性和充放电效率显著提高。
进一步的研究发现电极材料的电子电导也是影响过渡金属氧化物在锂电池中电化学性能的另一个关键因素。在锂离子的嵌入过程中，Cr2O3晶体结构被逐渐破坏，形成无定性的纳米金属Cr与Li2O的复合物包裹在Cr2O3表面，这种复合物的电子电导要高于Cr2O3本体。这样锂离子的嵌入反应可以很顺利地进行，一直将把Cr2O3完全还原为止。但是在脱锂过程，情况正好相反，刚开始脱锂形成的Cr2O3包在无定性的纳米金属Cr与Li2O的复合物表面，而Cr2O3的电子电导远低于无定形的纳米金属Cr与Li2O的复合物。当Cr2O3厚到一定程度时脱锂便由于内阻太大不能进行下去。这就是绝大部分过渡金属氧化物首次效率较低和循环性较差的主要原因。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的二次锂电池的负极材料循环性和充放电效率低的缺陷，从而通过杂原子掺杂来提高Cr2O3的电子电导以达到显著地提高这类材料的电化学性能，或与碳构成具有核壳结构的复合材料来进一步提高其电化学性能，提供一种可以使得二次锂电池具有更高的充放电容量和较好的循环特性及安全性的用于二次锂电池的铬基负极活性材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料，该铬基负极活性材料为具有核壳结构，包括以下组分和配比：
A.内核部分：由掺杂了杂原子的过渡金属铬的氧化物和导电添加剂组成，
其中导电添加剂占具有核壳结构的负极活性材料重量的1-20％；
B.外壳层：由热解碳层和CVD碳层组成，
其中内核部分占具有核壳结构的负极活性材料重量的50～99％，外壳层部分占具有核壳结构的负极活性材料重量的1～50％混合；上述按重量百分比；
所述的掺杂了杂原子的过渡金属铬的氧化物，其化学式为Cr2-xMxO3，其中0.001≤x≤1.5；杂原子M为Li，Ag，Mg，Ni，Cu，Zn，Sn，Co，Fe，Ca，Sr，Ti，Mn，Ce，Sn，Mo或Zr；材料颗粒的粒径为50纳米到20微米。
所述的导电添加剂为超细石墨粉、导电炭黑、乙炔黑、金属粉、碳纳米管、碳纤维或金属纤维，其中石墨粉、导电炭黑、乙炔黑或金属粉的粒径为10纳米到10微米，碳纳米管、碳纤维或金属纤维的直径为5～200nm，长度为10纳米到10微米，导电添加剂占材料的总重量的1～20wt％。
本发明提供的上述用于二次锂电池的铬基负极活性材料，可将此材料直接用于二次锂电池的负极材料；也可与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂电池的负极材料，其中，本发明的用于二次锂电池的铬基负极活性材料占总的负极材料重量的20～98wt％。
采用本发明提供的材料作为二次锂电池的负极活性材料时，电池负极的制备方法采用现有通用的锂离子电池负极的制备方法。例如，将本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料与作为导电添加剂的粉体材料(其粒度为1～1000nm，包括乙炔黑、碳黑、石墨粉等)机械混合，该导电添加剂占总电极材料的重量比为0～20wt％，再与通用的粘接剂，如5％聚偏氟乙烯的NMP溶液，在常温常压下搅拌混合制成复合材料浆液，把它均匀的涂敷在作为集流体的各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体上(如铜箔、镍网、泡沫镍、碳毡等)。所得薄膜厚度在2～20um，然后使其在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm2下压紧，继续在100～150℃烘12小时，按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为负极。
上述负电极的制备方法可以不局限在此工艺。也可采用非常规的方法。例如通过各种物理制膜的办法，将掺杂的Cr2O3(即本发明提供的过渡金属铬的氧化物)物理沉积在作为集流体的Cu，Ni，Ti以及不锈钢箔表面；或者在此基础上，再在上面镀一层碳，形成二维的多层结构。
本发明的二次锂电池的正极活性材料为现有的用于二次锂电池的正极材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属化合物，典型的如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCoxMnO2等，Li3CrMn06O4等，并且不局限于此。正极的制法与负极相似，将正极活性材料，导电添加剂(如乙炔黑)，粘结剂(如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液)，在常温常压下按重量百分比85∶10∶5混合形成复合材料浆液，把其均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上，所得薄膜厚度在5～40um，然后在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm2下压紧，继续在100～150℃烘12小时，烘干后将所得薄膜按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为正极。
本发明的二次锂电池的有机电解质溶液可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶锂盐组成。典型的有机溶剂例如乙烯碳酸酯(EC：ethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PC：propylene carbonate)，二乙基碳酸酯(DEC：diethylcarbonate)，二甲基碳酸酯(DME：dimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMC：ethylmethyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DME：dimethoxy-ethane)等，典型的可溶锂盐如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiAsF6等。典型的体系如1M LiPF6(EC-DEC体积比1∶1)，1M LiPF6(EC-DMC体积比3∶7)等，还可以在上述电解液中添加各种功能型添加剂，例如联苯，乙烯基碳酸酯(VEC)等。电解液的选择也可以不局限于此。
本发明的二次锂电池的聚合物电解质采用现有的二次锂电池用聚合物电解质，如聚乙烯腈、LiClO4、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯以重量比20∶5∶45∶30组成的混合物，或是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与六氟磷酸锂的混合物，并且不局限于此。
本发明的二次锂电池的隔膜为现有通用的二次锂电池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，无纺布，并且不局限于此。
本发明提供一种二次锂电池，其基本结构由含有本发明提供的材料作为负极活性材料的负极，含有锂的化合物作为正极活性材料的正极，有机电解质溶液或聚合物电解质，隔膜，集流体，电池壳，引线等组成。其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者由聚合物电解质隔开，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。该二次锂电池的外形可以分别作成扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，方型(多层折叠)，口香糖型(多层折叠)等，并且不局限于此。
本发明提供的材料用于二次锂电池的负极材料时，具有可逆容量非常高，循环性好，且充放电效率高的优点。另外，如前所述，将本发明提供的材料与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂电池的负极材料时，也可提高该混合负极材料的电化学性质。例如本发明提供的一种Mg原子掺杂Cr2O3负极材料的可逆容量可以达到850mAh/g，将其与储锂容量为300mAh/g的石墨，混合比例为(7∶3)时该复合材料的可逆容量可达到700mAh/g；明显高于石墨的储锂容量。
本发明的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷等领域，并且不局限于此。
与现有的电池的负极材料相比，本发明提供的用于二次锂电池负极的材料的优益之处在于：本发明采用了高容量、高导电的杂原子掺杂Cr2O3材料或具有核壳结构的使用了高容量、高导电的杂原子掺杂Cr2O3为核心活性材料的负极材料，因而作为二次锂电池的负极时，具有充放电电位低，可逆容量高，循环性好，安全可靠，第一周库仑效率高的显著优点。
附图说明
图1是本发明实施例1模拟电池的充放电曲线；
图2是本发明实施例1模拟电池的循环性曲线；
图3是本发明实施例2模拟电池的充放电曲线；
图4是本发明实施例2模拟电池的循环性曲线；
图5是本发明实施例35模拟电池的充放电曲线；
图6是本发明实施例35模拟电池的循环性曲线；
图7是本发明实施例37模拟电池的充放电曲线；
图8是本发明实施例37模拟电池的循环性曲线。
具体实施方式
实施例1、使用液相法制备Li掺杂的氧化铬的负极活性材料1
将一定量的CrCl3与硝酸锂按表1所示的化学计量比配成1M的水溶液，水浴加热到50℃，在强烈搅拌的情况下将氨水滴加到上述水溶液中，并且控制pH值在9.0左右。将所得到的沉淀物用去离子水过滤分离5次，然后在100℃下经12小时烘干。将烘干后的前驱体在马弗炉中300℃下空气氛中预烧5小时。取出球磨，压片。再在500℃下煅烧6小时，冷却到室温，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料1的最终产物，其平均粒径为50纳米。
为了研究本发明的二次锂电池的电化学性能，采用一个实验电池来进行研究。实验电池是在H2O含量＜1.0ppm的充氩手套箱中装配的。
实验电池的电解液为1M LiPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中(体积比为1∶1)。
实验电池的负极的制备：将上述负极活性材料1分别与导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后二者的重量比为90∶5∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～50微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
实验电池的正极的制备：将活性物质粉末与导电炭黑，5％PVDF的环己烷溶液混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铝箔衬底上，得到厚度为5～40微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，后将此薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的正极。
将实验电池的除电解液或固体电解质外的其它基本构件，如负极、正极、隔膜、集流体、电池壳、引线等干燥后在充氩手套箱中按常规方法组装成实验电池。
使用受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，测试的电流密度为0.4mA/cm2，放电截止电压为0V，充电截止电压为3.0V，测试结果列于表1。
使用由本发明的Li掺杂Cr2O3涂制的电极片与锂组装的模拟电池来研究本发明的Li掺杂Cr2O3负极材料相对于金属锂的放电特点，模拟电池的负极为金属锂箔，充放电循环测试的电流密度为0.4mA/cm2，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。模拟电池的充放电曲线如图1所示，模拟电池的循环性曲线如图2所示，测试结果列于表1电化学性能一栏。
实施例2、使用热解法制备Li掺杂的氧化铬/碳核壳结构复合材料2
(1)将实施例1中制备的产物1与作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为40纳米)按10∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与蔗糖按1∶1重量比机械混磨(转速为150转/分钟，1小时)，得到分散均匀的混合物；(3)将该混合物在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到400℃，再用10小时从400℃升温到700℃，然后在700℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；将这一复合颗粒与乙醇混合(20g复合颗粒混合于80ml乙醇中)湿磨2个小时(转速为300转/分钟)，取出后干燥除去乙醇；(4)在含有甲苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将此复合颗粒在管式炉中800℃热解(先用5小时从室温升到800℃，在800℃恒温2小时，再用2小时降到室温)，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料2，该负极活性材料具有核壳结构，外部平均直径为20微米，其内部含有Li掺杂的Cr2O3和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表2。
实验电池的负极的制备，正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的充放电曲线如图3所示，模拟电池的循环性曲线如图4所示，测试结果列于表2电化学性能一栏。
实施例3、使用液相法制备Ag掺杂的氧化铬的负极活性材料3
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与硝酸银使用液相法制备Ag掺杂的氧化铬的负极活性材料3，除烘干后的前驱体预烧后在800℃下煅烧12小时外，其余参数同实施例1，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料3的最终产物，平均粒径为200纳米。
实施例4、使用热解法制备Ag掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料4
(1)将实施例3中制备的产物3与作为导电添加剂的乙炔黑(平均粒径为10纳米)按10∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；然后按实施例2中步骤(2)～(4)处理，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料4，该负极活性材料具有核壳结构，外部平均直径为10微米，其内部含有Ag掺杂的Cr2O3和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表2。
实施例5、使用液相法法制备Mg掺杂的氧化铬的负极活性材料5
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化镁使用液相法制备Mg掺杂的氧化铬的负极活性材料5，除烘干后的前驱体预烧后在800℃下煅烧24小时外，其余参数同实施例1，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料5的最终产物，平均粒径为10微米。
实施例6、使用热解法制备Mg掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料6
将实施例5中制备的产物5与水溶性淀粉按20∶0.25重量比机械混磨(球磨时添加少量的水，转速为150转/分钟，2小时)，将混合均匀的混合物干燥去水；将该混合物在高纯氩气下热解，热解的步骤为：先用2小时从室温升温到300℃，再用10小时从300℃升温到500℃，然后在500℃恒温8小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；将这一复合颗粒与乙醇混合(20g复合颗粒混合于80ml乙醇中)湿磨2个小时(转速为300转/分钟)，取出后干燥除去乙醇，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料6，该负极活性材料具有核壳结构，外部平均直径为20微米，其内部含有活性物质Mg掺杂的氧化铬组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从淀粉热解的碳颗粒层，其各部分的重量比列于表2。
实施例7、使用液相法法制备Ni掺杂的氧化铬的负极活性材料7
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化镍使用液相法制备Ni掺杂的氧化铬的负极活性材料7，除烘干后的前驱体预烧后在600℃下煅烧12小时外，其余参数同实施例1，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料7的最终产物，平均粒径为500纳米。
实施例8、使用热解法制备Ni掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料8
将实施例7中制备的产物7与作为导电添加剂的多壁碳纳米管(长径比为100∶1，长度为20微米，直径50纳米)按20∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与葡萄糖按1∶1重量比机械湿磨(添加少量的蒸馏水，转速为150转/分钟，1小时)，得到分散均匀的混合物；(3)将该混合物，在含有乙烯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中700℃热解(先用7小时从室温升到700℃，在700℃恒温72小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料8，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有Ni掺杂Cr2O3和多壁碳纳米管组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从葡萄糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙烯热解的碳层，外部平均直径为15微米，其各部分的重量比列于表2。
实施例9、使用液相法法制备Cu掺杂的氧化铬的负极活性材料9
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化铜使用液相法制备Cu掺杂的氧化铬的负极活性材料9，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料9的最终产物，平均粒径为600纳米。
实施例10、使用热解法制备Cu掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料10
将实施例9中制备的产物9与作为导电添加剂的碳纤维(直径为200纳米，长度为10微米)按20∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与环糊精按1∶1重量比机械混磨(转速为150转/分钟，1小时)，得到分散均匀的混合物；(3)将该混合物在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到400℃，再用10小时从400℃升温到1200℃，然后在1200℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；将这一复合颗粒与乙醇混合(20g复合颗粒混合于80ml乙醇中)湿磨2个小时(转速为300转/分钟)，取出后干燥除去乙醇，筛分后取600目到300目之间的粉末；(4)在含有乙炔和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶2，流量为100ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中1200℃热解(先用2小时从室温升到1200℃，在1200℃恒温1小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料10，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Cu掺杂的氧化铬和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从环糊精热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙炔热解的碳层，外部平均直径为10微米，其各部分的重量比列于表2。
实施例11、使用液相法制备Sn(+2)掺杂的氧化铬的负极活性材料11
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化亚锡使用液相法制备Sn(+2)掺杂的氧化铬的负极活性材料11，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料11的最终产物，平均粒径为450纳米。
实施例12、使用热解法制备Sn掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料12
使用热解法制备用于二次锂电池的负极活性材料12的制备方法类似于实施例2中的制备方法，只是步骤(2)热解碳的原料为工业用黄糊精，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料12，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Sn(+2)掺杂的氧化铬和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从黄糊精热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，外部平均直径为5微米，其各部分的重量比列于表2。
实施例13、使用液相法法制备Co掺杂的氧化铬的负极活性材料13
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化钴使用液相法制备Co掺杂的氧化铬的负极活性材料13，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料13的最终产物，平均粒径为500纳米。
实施例14、使用热解法制备Co掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料14
用于二次锂电池的负极活性材料14的制备方法类似于实施例2中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为单壁碳纳米管(长度为100纳米，直径为5纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料14，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Co掺杂的氧化铬和单壁碳纳米管组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表2。外部平均直径为10微米。
实施例15、使用液相法法制备Fe掺杂的氧化铬的负极活性材料15
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化铁使用液相法制备Fe掺杂的氧化铬的负极活性材料15，除烘干后的前驱体预烧后在600℃下煅烧16小时外，其余参数同实施例1，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料15的最终产物，平均粒径为1微米。
实施例16、使用热解法制备Fe掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料16
负极活性材料16的制备方法类似于实施例2中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为金属Cu粉(平均粒径为500纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料16，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Fe掺杂的氧化铬和纳米碳纤维组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表2。外部平均直径为10微米。
实施例17、使用液相法法制备Ca掺杂的氧化铬的负极活性材料17
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化钙使用液相法制备Ca掺杂的氧化铬的负极活性材料17，除烘干后的前驱体预烧后在500℃下煅烧12小时外，其余参数同实施例1，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料17的最终产物，平均粒径为200纳米。
实施例18、使用热解法制备Ca掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料18
将实施例17中制备的产物17与作为导电添加剂的Ag粉(直径为100纳米)按4∶1的重量比混合，机械球磨后(转速为500转/分钟，6小时)，将该混合物在高纯氮气下热处理，热处理的步骤为：先用2小时从室温升温到600℃，在600℃恒温1小时后，再用2小时降到室温，得到表面覆盖碳层的内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒放入一个高压反应釜中，在高压釜中预先加入50％的淀粉水溶液，填充度为95％，淀粉与内部复合颗粒的重量比为1∶2，将反应釜在250℃加热72小时，将产生的黑色复合颗粒过滤，得到包覆碳层的内部复合颗粒；(3)将该包覆碳层的内部复合颗粒，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到300℃，再用5小时从300℃升温到750℃，然后在750℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；(4)在含有苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶1，流量为100ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中700℃CVD热解(先用3小时从室温升到700℃，在700℃恒温5小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料17，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Ca掺杂的氧化铬和Ag粉，外部包覆了从淀粉热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从苯热解的碳层，外部平均直径为400纳米，其各部分的重量比列于表2。
实施例19、使用液相法法制备Sr掺杂的氧化铬的负极活性材料19
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化锶使用液相法制备Sr掺杂的氧化铬的负极活性材料19，除烘干后的前驱体预烧后在650℃下煅烧12小时外，其余参数同实施例1，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料19的最终产物，平均粒径为1微米。
实施例20、使用热解法制备Sr掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料20
将实施例19中制备的产物19与作为导电添加剂的乙炔黑(平均粒径为10纳米)按2∶1的重量比混合，机械球磨后(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒放入一个高压反应釜中，在高压釜中预先加入40％的黄糊精水溶液，填充度为20％，黄糊精与内部复合颗粒的重量比为10∶1，将反应釜在190℃加热24小时，将产生的黑色复合颗粒过滤后，得到包覆碳层的内部复合颗粒；(3)将该包覆碳层的内部复合颗粒，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到300℃，再用5小时从300℃升温到600℃，然后在600℃恒温5小时后，最后用2小时降到室温，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料20，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Sr掺杂的氧化铬和乙炔黑，外部包覆了从黄糊精热解的碳颗粒层，外部平均直径为500纳米，其各部分的重量比列于表2。
实施例21、使用液相法法制备Ti掺杂的氧化铬的负极活性材料21
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化钛使用液相法制备Ti掺杂的氧化铬的负极活性材料21，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料21的最终产物，平均粒径为600纳米。
实施例22、使用热解法制备Ti掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料22
Ti掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料22的制备方法类似于实施例2中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为乙炔黑(平均粒径为50纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料22，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Ti掺杂的氧化铬和乙炔黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，外部平均直径为1微米，其各部分的重量比列于表2。
实施例23、使用液相法制备Mn(+4)掺杂的氧化铬的负极活性材料23
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化锰使用液相法制备Mn(+4)掺杂的氧化铬的负极活性材料23，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料23的最终产物，平均粒径为550纳米。
实施例24、使用热解法制备Mn掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料24
含有Mn(+4)掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料24的制备方法类似于实施例6中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为Cu纳米纤维(长度为10微米，直径为200纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料24，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Mn(+4)掺杂的氧化铬和乙炔黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从葡萄糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙烯热解的碳层，外部平均直径为10微米，其各部分的重量比列于表2。
实施例25、使用液相法法制备Zn掺杂的氧化铬的负极活性材料25
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化锌使用液相法制备Zn掺杂的氧化铬的负极活性材料25，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料25的最终产物，平均粒径为650纳米。
实施例26、使用热解法制备Zn掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料26
含有Zn掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料26的制备方法类似于实施例2中的制备方法，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料26，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质硅和导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，平均粒径10微米。其各部分的重量比列于表2。
实施例27、使用液相法法制备Ce(+4)掺杂的氧化铬的负极活性材料27
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化铈使用液相法制备Ce(+4)掺杂的氧化铬的负极活性材料27，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料27的最终产物，平均粒径为650纳米。
实施例28、使用热解法制备Ce掺杂的氧化铬/碳的形成的核壳结构复合材料28
Ce(+4)掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料28的制备方法类似于实施例2中的制备方法，是在步骤(1)将Ce(+4)掺杂的氧化铬与超细石墨粉(平均粒径为1微米)一起混合球磨后，再与蔗糖混合热解，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料28，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Ce(+4)掺杂的氧化铬，以及导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，平均粒径15微米。其各部分的重量比列于表2。
实施例29、使用液相法法制备Sn(+4)掺杂的氧化铬的负极活性材料29
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化锡使用液相法制备Sn(+4)掺杂的氧化铬的负极活性材料29，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料29的最终产物，平均粒径为550纳米。
实施例30、使用热解法制备含有Sn(+4)掺杂的氧化铬/碳核壳结构的负极活性材料30
Sn(+4)掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料30的制备方法类似于实施例2中的制备方法，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料30，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Sn(+4)掺杂的氧化铬和导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，平均粒径10微米。其各部分的重量比列于表2。
实施例31、使用液相法法制备Mo掺杂的氧化铬的负极活性材料31
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化钼使用液相法制备Mo掺杂的氧化铬的负极活性材料31，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料31的最终产物，平均粒径为500纳米。
实施例32、使用热解法制备含有Mo掺杂的氧化铬/碳核壳结构的负极活性材料32
Mo掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料32的制备方法类似于实施例2中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为超细石墨粉，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料32，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Mo掺杂的氧化铬和超细石墨粉组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，平均粒径15微米。其各部分的重量比列于表2。
实施例33、使用液相法制备Zr掺杂的氧化铬的负极活性材料33
按表1所示的化学计量比，将一定量的CrCl3与氯化锆使用液相法制备Zr掺杂的氧化铬的负极活性材料33，方法同实施例7，得到一系列本发明的用于二次锂电池的负极活性材料33的最终产物，平均粒径为600纳米。
实施例34、使用热解法制备Zr掺杂的氧化铬/碳核壳结构的负极活性材料34
Zr掺杂的氧化铬/碳核壳复合结构负极活性材料34的制备方法类似于实施例6中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为导电碳黑，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料34，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Zr掺杂的氧化铬的负极活性材料和导电碳黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，平均粒径20微米。其各部分的重量比列于表2。
实施例35、制备混合负极活性材料35
将实施例1制备的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料与改性天然石墨负极材料按20∶80的比例机械球磨混合(转速为150转/分钟，1小时)，得到混合负极材料35。
实验电池的负极的制备，正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1。充放电曲线以及循环性见图5，图6。
实施例36、制备混合负极活性材料36
将实施例1制备的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料与MCMB负极材料按50∶50的比例机械混合(转速为150转/分钟，1小时)，得到混合负极材料36。
实验电池的负极的制备，正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1。实施例36的电化学性能与实施例35类似。
实施例37、制备混合负极活性材料37
将实施例1制备的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料与硬炭球负极材料按5∶95的比例机械混合(转速为150转/分钟，1小时)，得到混合负极材料37。
实验电池的负极的制备，正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1。充放电曲线以及循环性见图7，图8。
实施例3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31和33的实验电池的负极的制备，正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
表1、杂原子掺杂三氧化二铬负极活性材料的组成及其模拟电池的充放电数据
实施例   杂原子掺杂M   电化学性能
  种类   Cr<sub>2-x</sub>M<sub>x</sub>O<sub>3</sub>中X值   可逆容量(毫安时/克)   库仑效率
  1   Li   0.002   850   69
  1   Li   0.08   730   61
  1   Li   0.12   620   58
  1   Li   0.16   540   43
  1   Li   0.2   480   41
  1   Li   1   180   36
  3   Ag   0.002   830   67
  3   Ag   0.16   520   43
  3   Ag   1   380   46
  5   Mg   0.002   820   68
  5   Mg   0.16   320   42
  5   Mg   1   380   46
  7   Ni   0.002   860   67
  7   Ni   0.16   520   43
  7   Ni   1   680   64
  9   Cu   0.002   760   63
  9   Cu   0.16   520   43
  9   Cu   1   580   62
  11   Sn   0.002   860   67
  11   Sn   0.16   520   43
  13   Co   0.002   760   69
  13   Co   0.16   520   43
  13   Co   1   780   68
  15   Fe   0.002   780   68
  15   Fe   0.16   580   43
  15   Fe   1   670   66
  17   Ca   0.002   710   67
  17   Ca   0.16   510   43
  17   Ca   1   380   38
  19   Sr   0.002   730   67
  19   Sr   0.16   540   43
  19   Sr   1   410   40
  21   Ti   0.002   810   69
  21   Ti   0.16   530   43
  21   Ti   1   360   40
  23   Mn   0.002   860   69
  23   Mn   0.16   520   43
  23   Mn   1   680   65
  25   Zn   0.002   660   67
  25   Zn   0.16   420   43
  25   Zn   1   360   34
  27   Ce   0.002   740   66
  27   Ce   0.16   510   48
  27   Ce   1   410   42
  29   Sn   0.002   810   69
  29   Sn   0.16   620   58
  29   Sn   1   680   64
  31   Mo   0.002   660   63
  31   Mo   0.16   420   51
  31   Mo   1   280   44
  33   Zr   0.002   750   70
实施例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32和34的实验电池的负极的制备，正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表2。
表2、杂原子掺杂三氧化二铬/碳核壳结构负极活性材料的组成及其模拟电池的充放电数据
  实施例                负极活性材料组成(总重量百分比) 电化学性能
  内核部分 外壳层
  活性物质   导电添加剂 可逆容量(毫安时/克)   库仑效率
  掺杂元素 分子式   百分比   热解碳层+CVD碳层
  2   Li   Li<sub>0.001</sub>Cr<sub>1.999</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   780   76
  2   Li   Li<sub>0.08</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   650   74
  2   Li   Li<sub>0.12</sub>Cr<sub>1.96</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   610   73
  2   Li   Li<sub>0.16</sub>Cr<sub>1.95</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   510   72
  2   Li   Li<sub>0.4</sub>Cr<sub>1.8</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   480   71
  2   Li   Li<sub>1.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   260   64
  4   Ag   Ag<sub>0.04</sub>Cr<sub>1.98</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   480   78
  6   Mg   Mg<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   90   0   10   850   77
  8   Ni   Ni<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   90   4.5   5.5   850   77
  10   Cu   Cu<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   90   4.5   5.5   830   85
  12   Sn   Sn<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   770   78
  14   Co   Co<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   700   77
  16   Fe   Fe<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   700   79
  18   Ca   Ca<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   40   10   50   410   78
  20   Sr   Sr<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.99</sub>O<sub>3</sub>   40   20   40   420   78
  22   Ti   Ti<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   750   85
  24   Mn   Mn<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   90   4.5   5.5   780   78
  26   Zn   Zn<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   720   74
  28   Ce   Ce<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   350   84
  30   Sn   Sn<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   500   80
  32   Mo   Mo<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   85   8.5   6.5   700   78
  34   Zr   Zr<sub>0.02</sub>Cr<sub>1.97</sub>O<sub>3</sub>   90   4.5   5.5   770   76

Claims (7)

1.一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料，该铬基负极活性材料为具有核壳结构，包括以下组分和配比：
A.内核部分：由掺杂了杂原子的过渡金属铬的氧化物和导电添加剂组成，
其中导电添加剂占具有核壳结构的负极活性材料重量的1-20％；
B.外壳层：由热解碳层和CVD碳层组成，
其中内核部分占具有核壳结构的负极活性材料重量的50～99％，外壳层部分占具有核壳结构的负极活性材料重量的1～50％混合；上述按重量百分比；
所述的掺杂了杂原子的过渡金属铬的氧化物，其化学式为Cr2-xMxO3，其中0.001≤x≤1.5；杂原子M为Li，Ag，Mg，Ni，Cu，Zn，Sn，Co，Fe，Ca，Sr，Ti，Mn，Ce，Sn，Mo或Zr；材料颗粒的粒径为50纳米到20微米。
2.如权利要求1所述的用于二次锂电池的铬基负极活性材料，其特征在于，所述的导电添加剂为超细石墨粉、导电炭黑、乙炔黑、金属粉、碳纳米管、碳纤维或金属纤维。
3.如权利要求2所述的用于二次锂电池的铬基负极活性材料，其特征在于，所述的超细石墨粉、导电炭黑、乙炔黑或金属粉的粒径为10纳米到10微米。
4.如权利要求2所述的用于二次锂电池的铬基负极活性材料，其特征在于，所述的碳纳米管、碳纤维或金属纤维的直径为5～200nm，长度为10纳米到10微米。
5.权利要求1所述的用于二次锂电池的铬基负极活性材料，其特征在于，还包括在所述的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料中添加改性天然石墨，其中所述的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料与改性天然石墨负极材料按20∶80的比例混合，得到混合负极材料。
6.权利要求1所述的用于二次锂电池的铬基负极活性材料，其特征在于，还包括在所述的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料中添加中间相碳微球石墨，其中所述的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料占2-98wt％，得到混合负极材料。
7.权利要求1所述的用于二次锂电池的铬基负极活性材料，其特征在于，还包括在所述的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料中添加硬碳，其中所述的Li掺杂的氧化铬的负极活性材料占2-98wt％，得到混合负极材料。
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