CN106684437A - 固态电解质材料和包括其的二次电池 - Google Patents

固态电解质材料和包括其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态电解质材料和包括其的二次电池。一示例性实施例提供一种固态电解质材料，其具有化学式LixAlySzO2‑z，其中x在0.8至1.2的范围，y在0.8至1.2的范围，z在0.5至1.5的范围。优选地，x、y和z可以均为1。该固态电解质材料结合了氧化物和硫化物二者的优点，既具有高的离子电导率，又具有改善的稳定性，从而能用于制备具有高比能和高安全性的二次电池。

Description

固态电解质材料和包括其的二次电池
技术领域
本发明总体上涉及二次电池领域，更特别地，涉及一种固态电解质材料和包括该固态电解质材料的二次电池。
背景技术
在经济高度发达的今天，人类对能源的需求和良好生活环境的要求日益增加，我们需要积极开发利用新型的可再生能源，如太阳能、风能、地热能和潮汐能等，但这些能源不具备传统油气类化石能源的优良移动性。化学电源是兼具移动性和绿色环保的首要选择，目前锂离子电池因具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高和自放电低等优点被广泛应用于手机、笔记本电脑和数码相机等消费类电子设备，同时它也是当前发展混合动力和纯电动交通工具的首选电源装置。由于这些设备与人们日常生活息息相关，电池的安全性是化学电源生产商和相关研究人员需要关注的最重要性能指标。
然而，目前使用的锂离子电池因使用易燃烧的有机物电解液和隔膜材料，在受到外力撞击或者高温加热时易发生起火爆炸危及人身财产安全。此外在金属锂电池的有机液体电解质中，金属锂电极易生长锂枝晶，其会造成电池内部短路并引发起火爆炸等严重的安全问题，这也是无法安全使用高能量密度金属锂电池的最大阻碍。因此，寻找有机电解液和隔膜的替代材料是提高现有锂离子电池安全性和进一步开发高比能金属锂电池的迫切要求。具有电子绝缘和离子导电特性的无机固体电解质材料被认为是最有希望的高安全锂离子电池/金属锂电池电解质材料，可同时替代有机电解液和隔膜在电池中的角色。
硫化物固体电解质材料因其比肩有机电解液的高离子电导率，一直以来都是人们研究的热点，其中在Li10MX2P12(M＝Ge、Sn；X＝P、Si)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3体系中甚至实现了超越常用电解液体系的室温离子电导率，达到10-2S/cm。但是硫化物固体电解质材料对水分极为敏感，在空气中不能稳定存在，在电池中难以与电极材料形成稳定的界面层，与金属锂负极接触易被还原形成Li2S等物质，与氧化物正极接触易被氧化而产生较大的界面电阻。另一方面，氧化物电解质具有良好的化学稳定性，在电化学循环中也能形成较稳定的界面层，但是其较低的室温离子电导率始终不能满足实际使用的需要。
因此，期望能够提供一种电解质材料，其兼具硫化物电解质和氧化物电解质二者的优点，既保持高的离子电导率，又具有改善的稳定性。
发明内容
本发明人在理解硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料的特性的基础上，提出一种可作为快离子导体的新型氧硫化物材料LixAlySzO2-z，其中理想的化学配比为x:y:z:2-z＝1:1:1:1。研究结果表明，该材料由AlS2O2四面体共用顶点形成层状结构，锂原子分布在层间与两个硫原子和两个氧原子形成变形的LiS2O2四面体，锂硫键和锂氧键长度较常见硫化物和氧化物中更长，锂离子受到的束缚变弱，从而有利于锂离子的传输。因此，该新型氧硫化物材料LixAlySzO2-z结合了氧化物和硫化物二者的优点，既具有高的离子电导率，又具有改善的稳定性，从而能用于制备具有高比能和高安全性的二次电池。
根据一些示例性实施例，提供一种固态电解质材料，其具有化学式LixAlySzO2-z，其中x可以在0.8至1.2的范围，y可以在0.8至1.2的范围，z可以在0.5至1.5的范围。优选地，x可以在0.85至1.15的范围，y可以在0.85至1.15的范围，z可以在0.6至1.4的范围。更优选地，x、y和z可以均为1左右。
在一些示例中，该固态电解质材料在第一温度范围具有Pmc21空间群晶体结构，在比所述第一温度范围更高的第二温度范围具有Cmc21空间群晶体结构，并且在所述第一温度范围和所述第二温度范围之间的第三温度范围内发生Pmc21空间群晶体结构和Cmc21空间群晶体结构之间的相变。
在一些示例中，当具有Pmc21空间群晶体结构时，Li原子占据2a位，Al原子占据2b位，S原子占据2a位，O原子占据2b位，晶格常数约为 α＝β＝γ＝90°。
在一些示例中，当具有Cmc21空间群晶体结构时，Li、Al、S和O原子均占据4a位，晶格常数为α＝β＝γ＝90°。
在一些示例中，所述第三温度范围包括250K至300K的温度范围。
在一些示例中，该固态电解质材料具有电子绝缘性和离子传导性。
在一些示例中，当具有Pmc21空间群晶体结构时，该固态电解质材料的离子传导方向包括[100]方向和[001]方向。
在一些示例中，当具有Cmc21空间群晶体结构时，该固态电解质材料的离子传导方向包括[100]方向。
根据另一些示例性实施例，提供一种二次电池，其可以包括上述固态电解质材料中的任意一种。
在一些示例中，所述二次电池可以是锂离子电池或金属锂电池。
本发明的上述和其他特性和优点将从下面对示例性实施例的描述而变得显而易见。
附图说明
图1是示出根据本发明一实施例的固态电解质材料LiAlSO的第一晶体结构的示意图。
图2A、2B和2C是图1的第一晶体结构在沿不同轴观察时的示意图。
图3是示出根据本发明一实施例的固态电解质材料LiAlSO的第二晶体结构的示意图。
图4A、4B和4C是图3的第二晶体结构在沿不同轴观察时的示意图。
图5A和5B分别是具有第一和第二晶体结构的固态电解质材料LiAlSO的X射线衍射图。
图6是示出根据本发明一实施例的固态电解质材料LiAlSO的总态密度的曲线图。
图7A和7B是示出具有第一晶体结构的固态电解质材料LiAlSO中的锂离子迁移通道的示意图。
图8A和8B是示出具有第二晶体结构的固态电解质材料LiAlSO中的锂离子迁移通道的示意图。
图9A是示出具有第一晶体结构的固态电解质材料LiAlSO中的锂离子迁移势垒的曲线图。
图9B是示出具有第二晶体结构的固态电解质材料LiAlSO中的锂离子迁移势垒的曲线图。
具体实施方式
下面将参照附图描述本发明的示例性实施例。
一般而言，无机快离子导体材料的结构可以看作由稳定的阴阳离子骨架和可以运动的离子(例如锂离子)构成。硫化物与氧化物相比，硫离子比氧离子半径更大，使骨架间锂离子可运动的空间变大，硫原子核对周围电子云束缚作用小使电子云更易极化，在锂离子运动过程中电荷分布更易配合锂离子发生形变，减小对锂离子的作用力，因此硫化物中锂离子电导率通常比类似结构的氧化物更高。而氧化物与硫化物相比，氧原子的电负性更强，锂离子与骨架氧离子的相互作用更强，更强的成键作用使得骨架结构更加稳定，氧离子比硫离子更不易被氧化，也使骨架阳离子被还原的势垒变高，从而氧化物通常比硫化物的化学稳定性和电化学稳定性都更高。
采用阴离子掺杂的思路，在氧化物中引入硫离子扩大离子通道或者在硫化物中引入氧离子提高稳定性是开发兼具二者优点的离子导体的有效方法。本发明人在理解硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料的特性的基础上，按照阴离子掺杂的思路以氧离子和硫离子共同作为构成骨架的阴离子，发现了一种可作为快离子导体的新型氧硫化物材料LixAlySzO2-z，其结合了氧化物和硫化物二者的优点，既具有高的离子电导率，又具有改善的稳定性，从而能用于制备具有高比能和高安全性的二次电池。
在理想情况下，该无机固态电解质材料LixAlySzO2-z中的Li、Al、S和O元素的原子比x:y:z:2-z可以为1:1:1:1。当然可理解的是，该原子比也可以在适当的范围内波动，此时LixAlySzO2-z仍能大体上形成所期望的晶体结构。例如，可以允许晶体结构内出现一定量的空位、间隙原子、或者某一元素位置被另一元素替代(例如S元素和O元素的相互替代等)等。优选地，Li元素的原子份数x可以在0.8至1.2的范围，Al元素的原子份数y可以在0.8至1.2的范围，S元素的原子份数z可以在0.5至1.5的范围，且O元素的原子份数2-z可以在0.5至1.5的范围。为了确保所形成的无机固态电解质材料LixAlySzO2-z具有良好的期望晶体结构，优选地，Li元素的原子份数x可以在0.85至1.15的范围，Al元素的原子份数y可以在0.85至1.15的范围，S元素的原子份数z可以在0.6至1.4的范围，且O元素的原子份数2-z可以在0.6至1.4的范围。但是为了描述的清楚和简单，下面仅以理想化学配比的LiAlSO作为示例来进行论述。
研究表明，该无机固态电解质材料LiAlSO在不同的温度区间可具有Pmc21空间群和Cmc21空间群两种晶体结构。具体而言，在较低温度时，LiAlSO具有Pmc21空间群晶体结构；而在较高温度时，LiAlSO具有Cmc21空间群晶体结构。当温度从较低温度上升到大约250K～300K的温度区间时，该材料发生结构相变，对称性从Pmc21空间群变为Cmc21空间群。
图1是固态电解质材料LiAlSO的Pmc21空间群晶体结构的示意图，图2A、2B和2C分别是沿a、b和c轴观察时的晶体结构示意图。如图1和图2A-2C所示，骨架阳离子为Al，其中Li原子和S原子占据2a位，Al原子和O原子占据2b位。Al原子与两个O原子和两个S原子成键形成AlS2O2四面体，其中Al原子位于该四面体的中心位置处，四面体间通过公用顶角的O原子和S原子相互连接形成沿(010)面的层状结构。Li原子位于层间，同样与两个O原子和两个S原子配位，形成略扭曲的四面体，其中Li-S键长为约Li-O键长为约已知的是，常规的硫化物晶体LiAlS2中的Li-S键长为常规的氧化物晶体LiAlO2中的Li-O键长为 因此与常规的硫化物晶体LiAlS2和氧化物晶体LiAlO2相比，本发明的固态电解质材料LiAlSO中的Li-S键长和Li-O键长都更长，这意味着此结构中S和O对Li的束缚较弱，有利于Li离子的快速传输。
继续参照图1和图2A-2C，在Pmc21空间群晶体结构的固态电解质材料LiAlSO中，单胞晶格常数大约为α＝β＝γ＝90°，体积大约为
当温度上升到大约250K～300K的温度区间时，相邻AlS2O2层沿[100]方向发生相对滑移，对称性从Pmc21空间群转变为Cmc21空间群。图3是固态电解质材料LiAlSO的Cmc21空间群晶体结构的示意图，图4A、4B和4C分别是沿a、b和c轴观察时的晶体结构示意图。如图3和图4A-4C所示，骨架阳离子仍为Al，其中Li、Al、S和O原子均占据4a位。Al原子仍与两个O原子和两个S原子成键形成AlS2O2四面体，Li原子仍位于层间，但是与三个S原子和两个O原子配位形成变型的四棱锥。Li-S键长变为约 Li-O键长变为约仍然大于常规硫化物晶体LiAlS2中的Li-S键长和常规氧化物晶体LiAlO2中的Li-O键长，这意味着此结构中S和O对Li的束缚仍较弱，有利于Li离子的快速传输。从原子结构来看，该相变并没有破坏层状结构，Li原子在层间的化学环境变化不大，这也能从下面的进一步分析得到证实。
继续参照图3和图4A-4C，在Cmc21空间群晶体结构的固态电解质材料LiAlSO中，单胞晶格常数大约为α＝β＝γ＝90°，体积大约为
图5A和5B分别是具有Pmc21和Cmc21晶体结构的固态电解质材料LiAlSO的X射线衍射图。可以看出，由于相变引起的晶体结构差异，两种晶体结构的X射线衍射图有所不同。
对于可作为固体电解质的离子导体材料，电子绝缘性和离子传导性是必须满足的条件。为此，发明人还使用PBE交换关联泛函形式计算了Pmc21和Cmc21结构的LiAlSO的总态密度，其示于图6中。如图6所示，Pmc21结构的LiAlSO的总态密度图显示其为宽禁带的绝缘体，带隙至少为3.80eV。宽的带隙说明其中成键态能量低，即氧化电位很高，意味着较宽的电化学窗口以及在电池中工作时较好的电化学稳定性。同样，Cmc21结构的LiAlSO的总态密度图显示其也为宽禁带的绝缘体，带隙比Pmc21结构的LiAlSO的带隙更大，至少为4.06eV，因此该结构也会具有较宽的电化学窗口，并且在电池中工作时具有较好的电化学稳定性。
由于一般认为PBE形式的交换关联泛函对绝缘体和半导体的带隙有所低估，所以本发明人还使用对带隙值计算更为精确的MBJ交换关联泛函形式进行了计算，结果列在下面的表1中。如表1所示，Pmc21和Cmc21结构的LiAlSO分别具有约5.60eV和5.76eV的带隙值，比一般硫化物的带隙更大，属于宽禁带的绝缘体，同样说明此材料为良好的电子绝缘体材料，具有5V以上的电化学窗口。
表1
结构空间群 Pmc21 Cmc21
MBJ计算的带隙值 5.60eV 5.76eV
锂离子输运特性是固体电解质最为关键的特性。为此，本发明人使用键价计算方法计算了LiAlSO中的锂离子迁移通道，结果示于图7A-7B和图8A-8B中。其中，图7A和7B示出Pmc21结构的固态电解质材料LiAlSO中的锂离子迁移通道，图7A是沿a轴的视图，图7B是沿b轴的视图；图8A和8B示出Cmc21结构的固态电解质材料LiAlSO中的锂离子迁移通道，图8A是沿a轴的视图，图8B是沿b轴的视图。
首先参照图7A和7B，可以看出在Pmc21结构中存在沿a轴[100]方向和c轴[001]方向这两个方向的迁移通道。进一步的过渡态计算给出了这些迁移通道内活化能最低的跃迁机制及相应的跃迁势垒形状。图9A为对应的沿[100]方向活化能最小的跃迁势垒，跃迁方式为间隙锂离子推开晶格锂离子到下一个间隙位，同时自己占据晶格位的“推填子”方式，在Pmc21结构中此跃迁活化能仅为6.4meV(0.62kJ/mol)，说明在存在间隙锂离子的情况下锂离子扩散系数很大，是非常好的快锂离子导体材料。
转到图8A和8B，可以看到在Cmc21结构中主要存在的是沿[100]方向的一维离子通道。借助过渡态理论计算，我们得到了该迁移通道内活化能最低的跃迁机制及相应的跃迁势垒形状。图9B为Cmc21结构的LiAlSO晶体中沿[100]方向活化能最小的跃迁势垒，跃迁方式为间隙锂离子推开晶格锂离子到下一个间隙位同时自己占据晶格位的“推填子”方式，对应的跃迁活化能为47.2meV(4.55kJ/mol)，意味着锂离子在该晶体中扩散系数很大，是非常好的快锂离子导体材料。对于Cmc21结构而言，在[001]方向上的跃迁活化能变高至70kJ/mol，因此不利于锂离子在该方向上的传输。
通过上述研究可发现，本发明的固态电解质材料LixAlySzO2-z通过包括硫离子而扩大了离子传导通道，同时通过包括氧离子而改善了稳定性，因此兼具常规的硫化物和氧化物固态电解质的优点，从而能用于制备具有高比能和高安全性的二次电池。
本发明的固态电解质材料LixAlySzO2-z可以使用多种常规方法来制备。例如，可以使用Li2O、Al2O3、Li2S和Al2S3作为源材料，将其按照所需摩尔比进行混合，在惰性气氛保护下球磨至均匀粉体，并且将粉体压片，然后在惰性气氛保护下烧结而成为致密的固态电解质片。或者，也可以选择适当的靶材，通过物理或化学气相沉积的方法制备该固态电解质材料。通过调节相关工艺参数，可以在沉积获得的固态电解质材料中获得期望的Li、Al、S和O元素的摩尔比。由于这些源材料和制备工艺都是本领域已知的，此处不再赘述。
本发明的一些实施例还提供一种二次电池，其可以是例如锂离子电池或金属锂电池。在该二次电池中，可以采用本发明的前述实施例中描述的固态电解质材料LixAlySzO2-z。由于固态二次电池的结构也是本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。
如前所述，通过采用固态电解质，可以避免与有机电解液相关的各种安全问题，例如外力撞击或高温引起的爆炸、以及锂枝晶造成的短路起火等。而本发明的上述固态电解质又兼具高锂离子传导性、高稳定性和安全性的特点，因此利用其制备的二次电池相对于传统的二次电池具有诸多优异的性能。
上面描述了本发明的若干示例性实施例。应理解，这是实施例仅用于说明本发明的原理，而不意图在任何方面限制本发明的范围。本发明的范围仅由所附权利要求及其等价物定义。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料，具有化学式LixAlySzO2-z，其中x在0.8至1.2的范围，y在0.8至1.2的范围，z在0.5至1.5的范围。
2.如权利要求1所述的固态电解质材料，其中，x在0.85至1.15的范围，y在0.85至1.15的范围，z在0.6至1.4的范围。
3.如权利要求2所述的固态电解质材料，其中，x、y和z均约为1。
4.如权利要求1所述的固态电解质材料，其中，该固态电解质材料在第一温度范围具有Pmc21空间群晶体结构，在比所述第一温度范围更高的第二温度范围具有Cmc21空间群晶体结构，并且在所述第一温度范围和所述第二温度范围之间的第三温度范围内发生Pmc21空间群晶体结构和Cmc21空间群晶体结构之间的相变。
5.如权利要求4所述的固态电解质材料，其中，当具有Pmc21空间群晶体结构时，Li原子占据2a位，Al原子占据2b位，S原子占据2a位，O原子占据2b位，晶格常数约为α＝β＝γ＝90°，且
其中，当具有Cmc21空间群晶体结构时，Li、Al、S和O原子均占据4a位，晶格常数为α＝β＝γ＝90°。
6.如权利要求4所述的固态电解质材料，其中，所述第三温度范围包括250K至300K的温度范围。
7.如权利要求4所述的固态电解质材料，其中，该固态电解质材料具有电子绝缘性和离子传导性。
8.如权利要求7所述的固态电解质材料，其中，当具有Pmc21空间群晶体结构时，该固态电解质材料的离子传导方向包括[100]方向和[001]方向；当具有Cmc21空间群晶体结构时，该固态电解质材料的离子传导方向包括[100]方向。
9.一种二次电池，包括权利要求1至8中的任一项所述的固态电解质材料。
10.如权利要求9所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子电池或金属锂电池。
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