KR20230165525A - 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지 - Google Patents
황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
여기서는 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
리튬이차전지 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 전기차 및 에너지저장장치(ESS) 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이차전지는 양극재, 음극재, 전해질 및 분리막으로 이루어져 있는데, 출력을 향상시키기 위한 양극재 및 음극재 관련 기술이 지속적으로 개발되고 있고, 또한 현재 액체 전해질을 사용하고 있는 전지의 안정성과 관련하여 분리막 기술이 발전하고 있다.
리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈 리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 함으로서 전기에너지를 생성한다. 이 때 양극과 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하면 급격한 화학반응으로 열폭주에 의한 폭발이 발생할 수 있다. 이 때문에 분리막의 안정성을 확보하기 위해 분리막의 양면에 세라믹 소재를 코팅하는 등, 분리막의 안정성을 향상시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다.
한편, 전해질을 무기 고체전해질로 변경하고자 하는 움직임 또한 활발하다. 전해질을 고체로 구성한 이차전지의 경우 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 고체전해질의 이온전도성이 낮고, 액체 전해질 사용시보다 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 고체전해질의 성능이 개선된다면 고체전해질을 사용하게 되는 전고체 이차전지가 널리 쓰이게 될 수 있다.
전고체 리튬이차전지의 고체전해질 후보로는 겔(Gel) 타입의 폴리머 전해질, 무기계 전해 질 등이 있다. 무기 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉠 수 있는데, 현재 기술 개발이 활발한 분야는 황화물계 고체전해질이며, 이 고체전해질의 이온전도도는 10-2S/Cm로 유기 전해액에 근접한 수준의 이온 전도도를 가진 재료까지 개발되었다.
이 중 이온전도도가 비교적 높은 물질로 알려진 고체전해질 후보는 아기로다이트(argyrodite) 구조의 LiPSX(X=Cl, Br, I) 물질이다. 특히 LiPSX의 몰비율을 최적으로 조정할 경우 이온전도도의 향상이 뛰어난 것으로 알려져 있다.
황화물계 고체전해질의 합성공정은 일반적으로 기계적 밀링(Mechanical milling) 법에 의한 건식 밀링(Dry milling)과 용액 상태에서 반응을 진행하는 습식 밀링(Wet milling)으로 나뉜다. 건식 공정의 경우 이온전도도가 비교적 양호하나, 소성공정에 있어서 무기화합물들이 반응하는 과정에서 황화수소(H2S) 가스가 발생하여 안정성이 문제될 수 있다. 또한 황화수소 가스를 제거하는 과정에서 반응물도 반응계 외부로 유출되는 것을 방지하여 반응을 효율적으로 할 필요성이 여전히 존재한다.
(논문 1) 2017.02.24. 발행 "A mechonochemical synthesis of submicron-sized Li2S and a mesoporous Li2S/C hybrid for high performance lithium/sulfur battery cathodes", Journal of Materials Chemistry A
(논문 2) 2019.11.20. 발행 "Solvent-Engineered Design Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br, I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity", ACS Engery Letters.
본 명세서는 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 제조방법으로 제조되고,
리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 음극;
양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 구비된 상술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화물계 고체전해질에 미리 산소를 도핑시켜, 이를 대기에 노출시켜도 이온전도도가 우수하게 유지 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전해질 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전해질 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 전해질 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 고체 전해질의 전기전도도 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전해질 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 전해질 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 고체 전해질의 전기전도도 측정 결과이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 황화물계 고체전해질은 대기 중에 노출 시 황 자리에 산소가 치환되면서, 결정 구조가 변화하여 이온전도도가 감소하는 문제가 있었다. 본 발명자들은 미리 산소를 도핑시키는 경우, 상술한 문제가 해결가능함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 산소가 상기 황화물계 고체전해질 분말의 황 자리에 치환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 플라즈마 퍼지(Oxygen plasma purge) 공정을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 가스를 5 sccm 내지 100 sccm의 유량으로 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 0.5mTorr 내지 100mTorr 이하의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 50W 내지 1,000W의 전력을 인가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계에서 황(S) 대비 산소(O)의 비율이 10% 이상 증가하는 것일 수 있다. 또한, 바람직하게는 20% 이상 또는 40% 이상 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 이전 또는 이후에 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물, 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 원료 조성물을 밀링 용기 내에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 인(P) 황화물은 예를 들어 P2S5 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬황화물은 특별히 한정되지는 않으나, 대표적으로는 Li2S, Li2S2 등이 가능하며, 상세하게는 Li2S일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 구현예에서 Li2S는 입도분포가 균일한 것이 바람직하며, 이는 Li2S의 합성공정에서부터 밀링 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 입도분포가 균일하다는 것은 통상의 입도분석기를 통해 측정하였을 때 입자 직경의 변동계수(CV 값)이 20% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 리튬할로겐화물은 LiX일 수 있으며, 이 때 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
이 때 혼합되는 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물의 함량은 제조되는 황화물계화합물의 몰비에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 원료물질의 혼합은 건식 방식에 의할 수 있는데, 이에는 기계적 밀링이 포함된다. 기계적 밀링은 시료에 기계적 에너지를 부여하면서 원료 조성물을 분쇄하는 과정에서 원하는 물질을 수득하는 방법으로서, 예를 들어 롤밀, 볼밀, 제트밀을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기계적 밀링 처리의 조건은 사용하는 기기에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 밀링용기에 적용되는 힘이 60G 내지 90G가 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기계적 밀링은 볼밀일 수 있다. 볼밀을 이용하는 경우 원료조성물은 밀링을 위한 볼(ball)과 함께 밀링 용기에 투입된다. 밀링 볼은 금속산화물 또는 세라믹산화물일 수 있으며, 대표적인 금속산화물에는 텅스텐산화물이 포함될 수 있고, 세라믹산화물에는 지르코니아산화물이 포함될 수 있다.
한편, 기계적 밀링은 밀링용기가 회전할 때 발생하는 원심력에 의해 일정 높이까지 볼(ball)을 운반한 다음 볼이 떨어지면서 재료를 분쇄하는 원리에 의해 진행된다. 이때, 용기가 고정된 상태에서 일방향 만으로 회전이 되는 1차원 회전에 의해 진행될 수 있으나, 용기가 일방향으로 회전하는 동안 용기를 고정하는 다른 축이 회전하는 2차원 회전에 의해 진행될 수도 있다. 아울러 회전하는 밀링 용기에 진동(vibration)을 연속적 또는 간헐적으로 인가하여 입도의 분포를 더욱 세밀하게 조절할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 볼밀링 공정에서 60G 내지 90G의 힘을 인가할 경우 입자의 양과 사이즈가 동일할 할 때 밀링 공정 시간을 단축하여 1시간 이내로 진행할 수 있다. 같은 조건에서 바람직하게는 밀링 공정 시간은 5분 내지 45분, 나아가 5분 내지 30분일 수 있다. 밀링공정 시간이 1시간을 초과할 경우에는 밀링공정시 발생하는 열에 의해 혼합물이 의도치 않은 결정구조를 가질 수 있어 이온전도도에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 밀링 단계 후 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계는 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정을 수행하는 방법을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수득된 화합물을 소성(calcination)하는 단계를 수행한다. 수득된 화합물을 소성하는 단계는 고체전해질의 상(phase)에 영향을 미치는데, 일반적으로 결정질(crystal ceramic) 고체전해질이 이온전도도가 높다고 알려져 있기 때문에 소성단계는 500℃이상 소성로를 유지함으로써 진행될 수 이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 소성공정은 일반적으로 소성로는 상자형태의 퍼니스(furnace)에 소성 대상 물질을 평판 상에 위치시키는 방법으로 진행될 수 있다. 한편, 열에 강한 석영(quartz) 또는 금속으로 제작된 원통을 퍼니스 내에 위치시킨 후 상기 원통 내에 소성 대상 물질을 투입하고 이를 회전시킴으로써 소성대상 물질에 전달되는 열을 균일하게 할 수 있다. 상기와 같은 원통형 용기를 퍼니스 내에 위치시켜 회전하도록 하여 소성 대상 물질에 대한 온도 구배를 균일하게 할 경우 수득되는 고체전해질의 내부 결정분포의 균일성을 확보하기가 용이하여 고체전해질의 이온전도도 향상의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 소성단계는 실질적으로 상기 밀링단계에서 수득된 화합물을 포함하는 소성로를 상온에서 500℃이상으로 승온하는 승온단계(S3-a), 상기 승온단계 후 상기 소성로를 500℃이상 내지 600℃이하의 온도에서 4 내지 10 시간 동안 유지하는 유지단계(S3-b) 후, 상기 유지단계에서 유지한 온도에서 상기 소성로를 상온까지 냉각하는 냉각단계(S3-c)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 소성단계 중 기체를 사용한 퍼지 공정을 수행할 수 있다. 퍼지 공정은 밀폐된 공간에 포함되어 있는 비흡수 기체 또는 증기를 제거하는 방법으로 질소, 이산화탄소, 공기와 같은 중성의 버퍼 기체를 이용하여 환기 작업을 수행하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 퍼지 공정을 수행하는 기체는 비활성 기체가 사용될 수 있으며 상기 승온단계, 유지단계 및 냉각단계 중 모든 단계에서 수행될 수 있다. 비활성 기체는 다른 화합물과 반응하지 않는 기체로서 질소, 아르곤(Ar) 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 퍼지 공정은 소성 공정 중 발생하는 H2S 기체를 제거하기 위한 것으로 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. H2S 기체는 유해성 및 폭발성이 있기 때문에 공정 중 제거가 필요하다. 그러나, 퍼지공정을 수행함에 있어서 H2S 기체뿐만 아니라 반응물질인 황화인화합물(예, P2S5) 등이 외부로 유출될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지 공정은 소성 단계 중 승온단계 및 냉각단계에서 수행될 수 있다. 한편, 퍼지 공정은 소성 단계 중 유지단계 및 냉각단계에서 수행될 수 있다.
나아가 퍼지 공정이 승온단계에서 수행될 경우에는 150℃이하에서 수행할 수 있다. 퍼지 공정을 승온단계 중 150℃이하에서 수행할 경우에는 H2S 환기 효과는 유지하면서도, 반응물질인 황화인화합물의 손실을 최소화할 수 있다는 것을 실험적으로 밝혀냈다.
소성공정이 완료되면 수득된 고체전해질을 분쇄하여 d50이 3㎛ 내지 4㎛인 입자를 수득한다. 이는 최종 제품인 2차전지에서 고체전해질이 적절히 분산되어 최적의 효과를 나타내기 위해 설정된 입자의 크기로서, 본 발명의 일구현예에 따른 공정을 통해 제조된 고체전해질 물질은 밀링공정에서 강한 에너지를 인가하여 소성 공정 진입 전 입자의 크기를 충분히 작게하고 입도분포를 고르게 하여 분쇄 공정에 소요되는 시간 또한 단축하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 제조방법으로 제조되고, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 표면의 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)의 원소 비율의 합계에 대한 산소(O)의 비율이 30% 이상 80% 이하인 것인 황화물계 고체전해질.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 25℃에서 이온 전도도가 1 mS/cm 이상 100 mS/cm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 하기 수학식 1로 계산되는 이온 전도도 유지력이 10% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
(대기 노출 전의 이온 전도도 - 대기 노출 후의 이온 전도도)/ 대기 노출 전의 이온 전도도
본 발명의 일 실시상태는 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 구비된 상술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
비교예 1
질소를 충진한 글로브 박스내에서, LiCl 0.2776 g, Li2S 0.3672 g, P2S5 0.3552 g, 및 직경 10 mm의 지르코니아볼 15개를 스텐레스제 45 mL포트로 투입하고, 밀폐했다. 회전수 350 rpm 및 75G로 밀링을 실시하여 1차 반응 화합물을 수득하였다.
상기 1차 반응 화합물을 석영으로 제조된 소성로에 투입하고 소성단계를 실시하였다. 소성단계는 승온단계, 유지단계 및 냉각단계로 구성하였고 승온단계에서는 분당 20℃로 소성로를 가열하여 550℃까지 온도를 상승시켰다. 상기 승온단계에서 140℃시점에서 아르곤 퍼지 공정을 수행하였다. 550℃로 상승된 소성로를 6시간동안 유지하여 반응을 진행하는 유지단계를 수행하였다. 유지단계에서는 2시간 시점 및 4시간 시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
소성로를 550℃로 6시간 유지시킨 후, 냉각단계를 수행하였다. 냉각은 자연냉각을 통해 소성로가 상온에 도달하도록 하였다. 냉각단계에서는 200℃시점에서 아르곤 퍼지를 수행하였다.
실시예 1
비교예 1에서 제조된 분말에 산소를 도핑하였다. 구체적으로, 산소 플라즈마 퍼지(Oxygen plasma purge) 장비를 이용하여 산소를 10 sccm의 유량으로 공급하고 100W의 파워로 8분 동안 산소 퍼지를 진행함으로써, 상기 분말에 산소를 도핑하였다.
실험예 1 : X선 회절 분석
비교예 및 실시예에서 얻어진 분말의 X선 회절 스펙트럼을 하기의 조건으로 리가쿠(Rigaku) 장비를 이용하여 측정하였다. 각 실시예에서 고체 전해질 화합물의 분말을, 직경 20 mm, 두께 0.2 mm의 글라스에 도포하여 시료로 했다. 이 시료를, XRD용 필름으로 공기에 닿지 않게하여 측정했다. 회절 피크의 2*?*위치는 XRD 해석 프로그램 RIETAN-FP를 이용하여 Le Bail 해석에서 결정했고, 주식회사 BRUKER의 분말 X선 회절 측정 장치 D2 PHASER를 이용하여 이하의 조건에서 실시하였으며, 실시예 1 분말의 결과를 도 1에 나타내었다.
관전압:30 kV
관전류:10 mA
X선 파장:Cu-Kα선 (1.5418Å).
측정구역: 10.0°< 2theta < 90.0°(여기서 2theta는 회절 각도를 나타낸다).
실험예 2 : SEM 사진 분석
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 비교예 및 실시예의 분말의 외관을 관찰하였다. 실시예 1의 분말은 서로 뭉치지 않고 잘 분산되어 있는 것을 확인하였으며(도 2), 비교예 1의 분말은 서로 뭉치는 것이 관찰되었다(도 3).
실험예 3 : 각 조성의 함량 비교
EDS(energy dispersive spectroscopy) 장비를 이용하여 각 조성의 함량을 비교하여 아래 표 1에 나타내었다. 3회 측정 후 평균값을 계산하였다.
| 구분 | 비교예 1 | 실시예 1 |
| O | 43.05 | 60.53 |
| P | 9.34 | 6.48 |
| S | 40.37 | 26.72 |
| Cl | 7.24 | 6.27 |
실험예 4 : 이온 전도도 테스트
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다(도 4). 실시예 1의 고체 전해질은 2.11mS/cm로 우수한 것을 확인하였다.
실험예 5 : 대기 안정성 테스트
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질을 대기 조건 및 -45℃에서 3일간 aging한 후 초기 이온전도도 대비 이온전도도 변화량을 계산하여 비교하였다.
Claims (14)
- 인(P) 황화물; 리튬할로겐화물 및 리튬황화물을 포함하는 원료 조성물을 혼합하여 황화물계 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 산소가 상기 황화물계 고체전해질 분말의 황 자리에 치환되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 플라즈마 퍼지(Oxygen plasma purge) 공정을 수행하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 산소 가스를 5 sccm 내지 100 sccm의 유량으로 공급하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 0.5mTorr 내지 100mTorr 이하의 압력 조건에서 수행되는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계는 50W 내지 1,000W의 전력을 인가하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계에서 황(S) 대비 산소(O)의 비율이 10% 이상 증가하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체전해질 분말을 산소 분위기에 노출시켜 표면에 산소를 도핑하는 단계의 이전 또는 이후에 열처리하는 단계를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되고,
리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)를 포함하는 황화물계 고체전해질. - 청구항 9에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질의 표면의 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 산소(O)의 원소 비율의 합계에 대한 산소(O)의 비율이 30% 이상 80% 이하인 것인 황화물계 고체전해질. - 청구항 9에 있어서,
25℃에서 이온 전도도가 1 mS/cm 이상 100 mS/cm 이하인 것인 황화물계 고체전해질. - 청구항 9에 있어서,
하기 수학식 1로 계산되는 이온 전도도 유지력이 10% 이상인 것인 황화물계 고체전해질:
[수학식 1]
(대기 노출 전의 이온 전도도 - 대기 노출 후의 이온 전도도)/ 대기 노출 전의 이온 전도도 - 청구항 9에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질.
- 음극;
양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 구비된 청구항 13에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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