CN113937277A - 一种Na和Br共掺杂锂离子负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Na和Br共掺杂锂离子负极材料及其制备方法，通过CH3COOLi、NaBr、CH3COOH和钛酸四丁酯制备前驱体后进行煅烧即可得到共掺杂钛酸锂材料。阳离子掺杂能扩大钛酸锂的锂层间距，增加锂离子扩散速率，有利于提高材料容量。阴离子掺杂对电子电导率改善明显。Na+元素和Br‑的共同掺杂，既提高了电池材料的容量，而且又改善了材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子负极材料技术领域，涉及一种Na和Br共掺杂锂离子负极材料及其制备方法。
背景技术
为了更好地应对日益严重的能源危机，锂离子电池(LIBs)在能量储存和转化方面开始发挥越来越重要的作用。然而，目前市场上锂离子电池一般采用石墨作为负极电极；但石墨存在率性能差、循环寿命短、形成固体电解质界面膜(SEI)等问题，存在严重的安全隐患。钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)的尖晶石骨架结构具有“零应变”的特征，即在脱嵌锂过程中几乎没有体积膨胀和收缩。此外，稳定的电压平台(1.55V vs Li+/Li)不易产生锂枝晶，并形成具有良好循环稳定性和高热稳定性。因此，LTO被认为是具有潜力的负极材料。然而，LTO虽然有很多优点，但也存在理论比容量低(175mAh·g-1)、倍率性能差等缺点，极大地限制了其商业发展。
为了解决钛酸锂负极材料容量低、倍率性能差等问题。现阶段主要通过离子掺杂实现，通过在Li、Ti或O位置上进入不同价态的阴阳离子使主骨架的价态不平衡，有目的地改变离子传输通道来提高锂离子的迁移浓度从而降低材料的电化学阻抗和电极极化，达到提高容量和改善材料离子电导率的目的。比如公开号CN 111916742 A的专利记载了一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料及其制备方法与应用，该技术在1C下首次充放电比容量是160mAh·g-1，并未改善钛酸锂比容量低和倍率性能的问题。专利201910777416.7记载了一种共掺杂钛酸锂负极材料及其制备方法，做到了初始容量178mAh·g-1，达到了LTO的理论比容量。目前对于同时改善钛酸锂比容量低和倍率性能差的问题，还未有突破性的进展，通常通过离子掺杂仅能改善其中一种缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供阴阳离子共掺杂Li4Ti5O12负极材料，采用阴阳离子共掺杂的方法，提高了Li4Ti5O12的容量的同时提高倍率性能。
为了实现上述技术目的，本发明具体采用以下技术方案：
一种阴阳离子共掺杂锂离子负极材料，所述阴阳离子为钠离子，所述阴离子为溴离子，所述的锂离子负极材料为Li4Ti5O12。
阳离子掺杂能扩大钛酸锂的锂层间距，增加锂离子扩散速度，形成杂质相有利于提高材料容量。阴离子掺杂对电子电导率改善明显。Na+元素和Br-的共同掺杂，既提高了电池材料的容量，而且又改善了材料的倍率性能。
本发明中使用与Na+的离子半径相似、化学性质类似的金属离子，与Br-有类似性质的阴离子进行替代后也有可能达到类似效果。
在本发明的另一方面，提供了上述阴阳离子共掺杂锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取CH3COOLi和NaBr溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入CH3COOH，得到L液体；
2)取钛酸四丁酯置于无水乙醇中配置T液体；
3)将T液体缓慢加入L液体中，强磁力搅拌后，置于恒温水浴磁力搅拌器内搅拌；
5)静置形成凝胶后干燥得到前驱体，将前驱体研磨后煅烧冷却即得共掺杂钛酸锂材料。
进一步的，所述L液体组分为：CH3COOLi 3.395g，CH3COOH0.29ml，NaBr 0.3g，H2O50ml。
进一步的，所述T液体组分为：钛酸四丁酯13ml，无水乙醇50ml。
进一步的，所述恒温水浴条件为80℃。
进一步的，所述煅烧条件为800℃煅烧8h。
本发明制备方法将Na和Br成功掺杂到材料的晶体中，并且在不破坏Li4Ti5O12尖晶石型晶体结构的情况下改变了晶格参数，一方面，Na+的离子半径大于锂的离子半径，Na的成功掺杂，扩大了锂层间距，有利于促进锂离子的迁移，另一方面，Br的离子半径大于O的离子半径，Br-取代会导致部分Ti4+离子还原为较大的Ti3+，从而产生电荷补偿，导致样品的晶格参数增大，随着晶格参数的增大，Li+的嵌入/脱出路径变宽，这有利于提高锂离子的迁移浓度，改善Li+的扩散系数。能够有效提高Li4Ti5O12负极材料的容量和倍率性能。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法通过在合成前驱体过程中添加合适比例NaBr，一步式实现Na+、Br-共掺杂的改性，其制备方法简单有效，综合优化了LTO的晶体结构以及表界面，极大提高了放电比容量以及倍率性能。掺杂在Li位上的Na+扩大了锂层间距，有利于促进锂离子的迁移，提高材料的放电比容量；Br-取代O位，增大晶格常数，同时与Ti形成更稳定的Ti-Br键，维持材料的稳定性，材料中并存的Ti4+/Ti3+提高电子电导率，改善倍率性能。
附图说明
图1是LTO和本发明共掺杂Li4Ti5O12负极材料的电镜图；a为LTO，b为共掺杂Li4Ti5O12；
图2是LTO和本发明共掺杂Li4Ti5O12负极材料的循环性能图；
图3是LTO和本发明共掺杂Li4Ti5O12负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了Na和Br离子共掺杂Li4Ti5O12负极材料的制备方法。
1)使用电子天平称量3.395g的CH3COOLi和0.3g的NaBr，将称量好的CH3COOLi和NaBr溶解于50ml的去离子水中，室温下搅拌十分钟后，用移液枪加入0.29ml的CH3COOH，配制为L液体。
2)用移液枪摄取13ml的钛酸四丁酯加入50ml的无水乙醇中，配制为T液体。
3)将T液体缓慢加入L液体中，得到混合液，对混合液进行30min的强磁力搅拌，避免产生沉淀物。
4)将搅拌均匀的混合液转移到恒温水浴磁力搅拌器内，80℃恒温搅拌40min后取出静置形成凝胶。
5)将凝胶转移至80℃恒温鼓风干燥箱内烘干得到前驱体，将得到的前驱体研磨为粉末，在马弗炉中800℃煅烧8h，随炉冷却至室温后取出得到共掺杂钛酸锂材料。
实施例2
将LTO负极材料和实施例1制备得到的共掺杂钛酸锂材料进行电子显微镜扫描，结果如图1所示，左图为LTO，右图为Na和Br共掺杂LTO的，可以看出LTO初级颗粒聚集在一起形成较大的团聚，而共掺杂后材料颗粒尺寸明显减小，分布均匀。
实施例1将Na和Br成功掺杂到材料的晶体中，并且在不破坏Li4Ti5O12尖晶石型晶体结构的情况下改变了晶格参数，Na+的成功掺杂，扩大了锂层间距，有利于促进锂离子的迁移，Na和Br共掺杂LTO中出现了NaLiTi3O7杂质相，NaLiTi3O7相的存在有利于提高材料的容量。Br-的离子半径大于O的离子半径，Br-取代会导致部分Ti4+离子还原为较大的Ti3+，从而产生电荷补偿，导致样品的晶格参数增大，随着晶格参数的增大，Li+的嵌入/脱出路径变宽，这有利于提高锂离子的迁移浓度，改善Li+的扩散系数。能够有效提高Li4Ti5O12负极材料的容量和倍率性能。
实施例3
称取0.08g实施例1共掺杂钛酸锂材料，0.01g乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯(溶于N-甲基吡咯烷酮中)混合研磨成浆料，均匀涂敷在铜箔上，在110℃的真空干燥箱中干燥，获得极片，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成纽扣电池。在蓝电测试系统上进行充放电和循环测试。
如图2所示，在1.0-2.5V，0.2C长循环中，LTO的首圈放电容量为158.5mAh·g-1，实施例1NB-LTO的首圈放电容量为490.2mAh·g-1，远高于Li4Ti5O12的理论比容量175mAh·g-1。
如图3所示在0.2、0.5、1、2、5、10C不同速率下的倍率性能图在0.2C时，LTO试样的比放电容量为169.5mAh·g-1，在10C时为66.4mAh·g-1。NB-LTO样品在0.2C时比放电容量为435.5mAh·g-1，在10C时比放电容量为23mAh·g-1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种阴阳离子共掺杂锂离子负极材料，其特征在于，所述阴阳离子为钠离子，所述阴离子为溴离子，所述的锂离子负极材料为Li4Ti5O12。
2.权利要求1所述阴阳离子共掺杂锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取CH3COOLi和NaBr溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入CH3COOH，得到L液体；
2)取钛酸四丁酯置于无水乙醇中配置T液体；
3)将T液体缓慢加入L液体中，强磁力搅拌后，置于恒温水浴磁力搅拌器内搅拌；
5)静置形成凝胶后干燥得到前驱体，将前驱体研磨后煅烧冷却即得共掺杂钛酸锂材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L液体组分为：CH3COOLi 3.395g，CH3COOH 0.29ml，NaBr 0.3g，H2O 50ml；
所述T液体组分为：钛酸四丁酯13ml，无水乙醇50ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述恒温水浴条件为80℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为800℃煅烧8h。
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