JP6232070B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の5〜20体積%であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルである、非水電解質二次電池である。
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル、又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の5〜20体積%であり、前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルである、非水電解質二次電池の製造方法である。
前記仮封止二次電池の負極電位を0.8Vより高く1.4V以下の電位(対Li/Li+)に調整し、50℃以上80℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と
を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記(a)、(b)及び(c)の3種を少なくとも含み、
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル、又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の5〜20体積%であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルである、
非水電解質二次電池の製造方法である。
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル、又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
(a)エチレンカーボネートが非水溶媒全体の5〜20体積%であり、
四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルである。このようにして本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。詳細は後述のコンディショニング工程を含む非水電解質二次電池の製造方法の項で合わせて説明する。
第1の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び/又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び/又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
次いで、第2の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が0.8Vより高く1.4V以下の電位(対Li/Li+)の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が350mV以上低くなるように初充電するとより好ましい。
次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第2の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質としてリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液を、質量比がLiFePO4:アセチレンブラック:PVdF=83:10:7となるように混合し、NMPを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が9.5mg/cm2となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が1.9g/cm3になるように正極を作製した。その後130℃で8時間減圧乾燥を行った。
負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム(Li4Ti5O12、リチウム吸蔵電位=1.55V対Li/Li+、比表面積=10.9m2/g、平均二次粒子径=7.4μm、平均一次粒径=0.8μm)の粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液を、質量比がLi4Ti5O12:アセチレンブラック:PVdF=87.0:4.3:8.7となるように混合し、NMPを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが20μmのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が8.0mg/cm2となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が1.8〜2.0g/cm3になるように負極を作製した。その後130℃で8時間減圧乾燥を行った。活物質の平均二次粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製 レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA‐950)にて測定し、 一次粒子は電子顕微鏡法(日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡 S‐4800、100個の平均)で求めた。比表面積については、比表面積測定装置(モノソーブ:Quantachrome Instruments社製)を用いて、窒素吸着によるBET一点法にて測定した。
シート状正電極と、厚さ50μmのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ20μmのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が36mmで、厚さが3.9mmの偏平状電極群だった。
溶媒(a)エチレンカーボネート(EC)と溶媒(b)プロピレンカーボネート(PC)と溶媒(c)メチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒(混合体積比5:35:60)に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を0.5モル/リットル、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)を0.2モル/リットルとなるように溶解した溶液を調製した。これを電解液Aとした。
第1の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、80℃で8時間真空乾燥した。該外装部材中に非水電解液Aを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
第2の工程として、仮封止二次電池を2枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして3時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し0.25C(115mA)で負極電位が1.0Vになるまで、常温下(25℃)で充電を行った。このときのセル電圧は2.5Vであった。
非水電解質として、表1、2に記載の非水電解液B〜AA、AB〜ASを用いた以外は、実施例1と同様な方法にて実施例2〜27、比較例1〜18の非水電解質二次電池を製造した。表1中、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の電解液中の濃度をxモル/リットル、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)の濃度をyモル/リットル、溶媒(a)エチレンカーボネート(EC)の溶媒に占める濃度をa体積%、溶媒(b)プロピレンカーボネート(PC)の溶媒に占める濃度をb体積%、溶媒(c)メチルエチルカーボネート(MEC)の溶媒に占める濃度をc体積%で表す。a+b+c=100体積%となるようにした。実施例12では、溶媒(b)としてプロピレンカーボネートに代えてγ−ブチロラクトンをb体積%用い、実施例13では、溶媒(c)としてメチルエチルカーボネートに代えてジエチルカーボネートをc体積%用いた。なお、添加剤として、実施例21にはビニレンカーボネート(VC)、実施例22にはスクシノニトリル(SCN)、実施例23にはエチレンサルファイド(ES)、実施例24には1,3−プロパンスルトン(PS)をそれぞれ電解液に対して2質量%添加した。
上記のようにして作製した実施例1〜27及び比較例1〜18の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
非水電解質二次電池を、温度25℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度SOC0%まで放電する(1C、終止電圧1.0V)。30分休止させた後、1Cで2.5Vまで定電流充電し、30分休止させた後、1Cで1.0Vまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件で、コンディショニング工程後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
非水電解質二次電池を、温度55℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件(充電:1C−終止電圧2.5V、休止:30分、放電:1C−終止電圧1.0V、休止:30分)で500サイクルの充放電を行った。500サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率(=サイクル後容量/初期容量)を算出した。結果を表3、4に示す。
非水電解質二次電池を500ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記初期容量測定後と前記高温サイクル試験500サイクル後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表3、4に示す。
(実施例28)
<正極の作製>
正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液を、質量比がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2:アセチレンブラック:PVdF=92:4:4となるように混合し、NMPを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が9.8mg/cm2となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が2.5g/cm3になるように正極を作製した。その後130℃で8時間減圧乾燥を行った。
電解液AOを使用したこと以外は、実施例28と同様の方法にて比較例19の非水電解質二次電池を作製した。
電解液APを使用したこと以外は、実施例28と同様の方法にて比較例20の非水電解質二次電池を作製した。
上記のようにして作製した実施例28、比較例19,20の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
非水電解質二次電池を、温度25℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度SOC0%まで放電する(1C、終止電圧1.4V)。30分休止させた後、1Cで3.1Vまで定電流充電し、30分休止させた後、1Cで1.4Vまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件でコンディショニング後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
非水電解質二次電池を、温度55℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件(充電:1C−終止電圧3.1V、休止:30分、放電:1C−終止電圧1.4V、休止:30分)で500サイクルの充放電を行った。500サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率(=サイクル後容量/初期容量)を算出した。結果を表5に示す。
実験1と同様の方法で測定を行った。結果を表5に合わせて示す。
(実施例29)
<作用極の作製>
活物質として、実験1で用いたものと同じスピネル構造を有するチタン酸リチウムの粉末、導電剤としてのアセチレンブラックを混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて混合し、NMPを加えたのち、撹拌・脱泡装置(あわとり練太郎:(株)シンキー社製)で、2000rpmで3分間撹拌し、2200rpmで30秒間脱泡を2回行った。その後、2000rpmで5分間撹拌し、2200rpmで30秒間脱泡を1回行い、合剤スラリーを調製した。質量比はLi4Ti5O12:アセチレンブラック:PVdF=89.3:4.5:6.2である。次に、得られた合剤スラリーを、厚さが20μmのアルミ箔からなる集電体に、片面当りの活物質量が3.0mg/cm2となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が1.8〜2.0g/cm3になるようにプレスし、電極材料を直径12mmの円形に切り出して作用極を作製した。その後130℃で8時間減圧乾燥を行った。
表1の電解液Aを使用した。
この作用極を露点−70℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには、材質がステンレス製(SUS316)で外径20mm、高さ3.2mmのものを用いた。対極(兼参照極)には厚み0.5mmの金属リチウム箔を直径12mmの円形に成形したものを用いた。上記で作製した作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上に、厚さ20μmのポリプロピレン製の微多孔膜と、前記金属リチウム箔とを、この順序で、作用極の合剤層がセパレータを介して金属リチウム箔に向き合うように積層した後、その上から非水電解液を滴下し、電極群に非水電解質を含浸させた。さらにその上に厚み調整用の0.5mm厚スペーサー及びスプリング(いずれもSUS316製)をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価セルを組み立てた。設計容量は、0.497mAhだった。
非水電解質として、電解液Aに代えて表1、2に記載の非水電解液B〜AA、AB〜ASを用いた以外は、実施例29と同様な方法にて実施例30〜55、比較例21〜38の評価セルを製造した。
上記手順で作製した実施例29〜55及び比較例21〜38の評価セルに対し、まず、25℃での放電容量を求める。具体的には、電流値0.5C(0.248mA)で1Vまで定電流充電し、30分休止後、0.5C(0.248mA)で3Vまで定電流放電した。この時の放電容量を25℃容量とした。次に、測定温度−40℃での放電容量を求める。評価セルを−40℃の恒温槽に投入し6時間保持したあとに、0.5C(0.248mA)で1Vまで定電流充電し、30分休止後、0.5Cで3Vまで定電流放電した。この時の放電容量を−40℃容量とした。そして、容量維持率=−40℃容量/25℃容量を算出した。結果を表6、7に示す。
Claims (13)
- 正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が1.2V(対Li/Li+)以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水溶媒が、下記(a)、(b)及び(c)の3種を少なくとも含み、
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の5〜20体積%であり、前記四フッ化硼酸リチウムの濃度が前記非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルであり、正極実電気容量をP、負極実電気容量をNとしたとき、正負極容量比R=N/Pが0.7≦R<1.0である、非水電解質二次電池。 - 前記非水溶媒中の前記(a)の割合をa(体積%)、前記(b)の割合をb(体積%)とした際、前記a及び前記bがb≧aを満たす請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水溶媒中の前記(c)の割合をc(体積%)とした際、前記a、前記b及び前記cが(a+b)≦cを満たす請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、0.5〜1.4モル/リットルである請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記(b)は、融点が−30℃以下で比誘電率が30以上の環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前 記(c)は、融点が−40℃以下の鎖状カーボネートを含む請求項1〜4のいずれかに記載 の非水電解質二次電池。
- 前記(b)は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも1種を含み、前記(c)は、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記チタン酸化物は、Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、一般式H2TinO2n+1で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池。(xは0≦x≦3を満たす実数であり、nは4以上の偶数である。)
- 前記非水電解液が、ジニトリル化合物、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び1,3−プロパンスルトンから選択される少なくとも1種をさらに含む請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が1.2V(対Li/Li+)以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、
前記封止二次電池を充電する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記(a)、(b)及び(c)の3種を少なくとも含み、
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル、又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の5〜20体積%であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が前記非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルであり、正極実電気容量をP、負極実電気容量をNとしたとき、正負極容量比R=N/Pが0.7≦R<1.0である、
非水電解質二次電池の製造方法。 - 正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が1.2V(対Li/Li+)以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を0.8Vより高く1.4V以下の電位(対Li/Li+)で、かつ、チタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵電位よりも350mV以上低い電位に調整し、50℃以上80℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と
を含み、正極実電気容量をP、負極実電気容量をNとしたとき、正負極容量比R=N/P
が0.7≦R<1.0とする、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記(a)、(b)及び(c)の3種を少なくとも含み、
(a)エチレンカーボネート
(b)環状カルボン酸エステル、又は炭素数が4以上の環状カーボネート
(c)鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の5〜20体積%であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が前記非水電解液に対し0.05〜0.5モル/リットルである、
非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記貯蔵を開回路で行う請求項12に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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