KR20240014879A - Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same - Google Patents
Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240014879A KR20240014879A KR1020220092581A KR20220092581A KR20240014879A KR 20240014879 A KR20240014879 A KR 20240014879A KR 1020220092581 A KR1020220092581 A KR 1020220092581A KR 20220092581 A KR20220092581 A KR 20220092581A KR 20240014879 A KR20240014879 A KR 20240014879A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- secondary battery
- artificial graphite
- graphite particles
- Prior art date
Links
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 title claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 148
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 5
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 claims description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 2
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 2
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutylbenzene Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1 IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018279 LaSrMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027340 Slit homolog 2 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710133576 Slit homolog 2 protein Proteins 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/30—Nickel accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성되며 조립형 인조 흑연 입자들 및 단일형 인조 흑연 입자들을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층으로부터 측정된 XRD 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율은 6 내지 13이다. A negative electrode for a secondary battery according to exemplary embodiments includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including granular artificial graphite particles and single-type artificial graphite particles. The XRD orientation ratio, defined as the ratio of the peak intensities of the (004) plane and the (110) plane (I(004)/I(110)) measured from the negative electrode active material layer by XRD analysis, is 6 to 13.
Description
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 입자들을 포함하는 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery including the same. More specifically, it relates to a negative electrode for a secondary battery containing heterogeneous particles and a method of manufacturing the same.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 또한, 전기 차의 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함하는 배터리 팩이 사용되고 있다.Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and have been widely applied to portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs with the development of the information and communication and display industries. Additionally, battery packs containing secondary batteries are being used as a power source for eco-friendly electric vehicles.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.Examples of secondary batteries include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. Among these, lithium secondary batteries have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction. It has been actively developed and applied in this regard.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.A lithium secondary battery may include, for example, an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte impregnating the electrode assembly. The lithium secondary battery may further include an exterior material, for example in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
예를 들면, 음극 활물질로서 흑연계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학적 안정성 및 용량 향상을 위해 조립형 인조 흑연 입자가 사용될 수 있다.For example, graphite-based active material particles can be used as the negative electrode active material. For example, granular artificial graphite particles can be used to improve chemical stability and capacity.
그러나, 음극 제조를 위한 프레스 공정 시 상기 조립형 인조 입자 내부에 크랙이 쉽게 발생할 수 있으며, 충분한 전극 밀도가 확보되지 못할 수 있다. 또한, 입자 배향 특성 등에 의해 출력 저하가 발생할 수도 있다.However, during the press process for manufacturing the cathode, cracks may easily occur inside the granulated artificial particles, and sufficient electrode density may not be secured. Additionally, a decrease in output may occur due to particle orientation characteristics, etc.
예를 들면, 한국공개특허 제2021-0115461호는 리튬 이차 전지 음극용 흑연 입자를 개시하고 있다.For example, Korea Patent Publication No. 2021-0115461 discloses graphite particles for lithium secondary battery negative electrodes.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성, 용량 및 출력을 갖는 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a negative electrode for secondary batteries with improved stability, capacity, and output.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성, 용량 및 출력을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a secondary battery with improved stability, capacity and output.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 조립형 인조 흑연 입자들 및 단일형 인조 흑연 입자들을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층으로부터 측정된 XRD 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율이 6 내지 13이다.A negative electrode active material for a secondary battery according to example embodiments includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including granular artificial graphite particles and single-type artificial graphite particles. The XRD orientation ratio, defined as the ratio of peak intensities (I(004)/I(110)) between the (004) plane and the (110) plane as measured by XRD analysis from the negative electrode active material layer, is 6 to 13.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층의 XRD 배향 비율은 6 내지 11일 수 있다.In some embodiments, the XRD orientation ratio of the negative electrode active material layer may be 6 to 11.
일부 실시예들에 있어서, 이차 전지용 음극의 기공 저항은 16 내지 26Ω일 수 있다.In some embodiments, the pore resistance of the negative electrode for a secondary battery may be 16 to 26 Ω.
일부 실시예들에 있어서, 이차 전지용 음극의 기공 저항은 16 내지 21Ω일 수 있다.In some embodiments, the pore resistance of the negative electrode for a secondary battery may be 16 to 21 Ω.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자 및 상기 단일형 인조 흑연 입자의 총 중량 중 상기 조립형 인조 흑연 입자의 함량은 60 내지 90중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the granular artificial graphite particles may be 60 to 90% by weight of the total weight of the granular artificial graphite particles and the single artificial graphite particles.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이는 1g/cc 이하일 수 있다. 상기 펠렛 밀도는 직경 13mm의 원기둥 형태의 펠렛타이저(Pelletizer) 내에 음극 활물질 시료 1g을 투입한 후, 8kN의 압력을 10초동안 가한 뒤, 상기 펠렛타이저의 높이 차이를 측정하여 계산된다. 상기 탭 밀도는 25ml의 메스실린더에 음극 활물질 시료 10g을 충진 하여 스트로크 길이 10mm의 탭을 3000회 진행한 뒤 측정된다.In some embodiments, the difference between the pellet density and tap density of the negative electrode active material may be 1 g/cc or less. The pellet density is calculated by putting 1 g of a negative electrode active material sample into a cylindrical pelletizer with a diameter of 13 mm, applying a pressure of 8 kN for 10 seconds, and then measuring the height difference of the pelletizer. The tap density is measured after filling a 25 ml measuring cylinder with 10 g of a negative electrode active material sample and performing taps with a stroke length of 10 mm 3000 times.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.5 내지 2 g/cc, 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 0.9 내지 1.3 g/cc일 수 있다.In some embodiments, the pellet density of the negative electrode active material may be 1.5 to 2 g/cc, and the tap density of the negative electrode active material may be 0.9 to 1.3 g/cc.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이는 0.5 내지 1g/cc일 수 있다.In some embodiments, the difference between the pellet density and tap density of the negative electrode active material may be 0.5 to 1 g/cc.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자들의 평균 입경은 상기 단일형 인조 흑연 입자들의 평균 입경보다 클 수 있다.In some embodiments, the average particle diameter of the granular artificial graphite particles may be larger than the average particle diameter of the single artificial graphite particles.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자들은 등방성 코크스로부터 제조될 수 있다.In some embodiments, the granular synthetic graphite particles can be manufactured from isotropic coke.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일형 인조 흑연 입자들은 니들 코크스로부터 제조될 수 있다.In some embodiments, the unitary synthetic graphite particles can be manufactured from needle coke.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 상술한 실시예들의 이차 전지용 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.Secondary batteries according to example embodiments include a negative electrode for a secondary battery of the above-described embodiments, and a positive electrode disposed to face the negative electrode.
예시적인 실시예들에 따르는 음극 활물질은 조립형 인조 흑연 입자 및 단일형 인조 흑연 입자를 포함할 수 있다. 조립형 인조 흑연 입자를 통한 용량 향상을 구현하면서, 단일형 인조 흑연 입자를 혼합하여 음극 활물질층에서의 입자 크랙을 방지할 수 있다. 또한, 이종 입자들이 혼합되어, 음극 활물질층의 전극 밀도 또는 활물질 밀도가 증가될 수 있다. 따라서, 음극을 통한 출력이 증가할 수 있다.Negative active materials according to example embodiments may include granular artificial graphite particles and single-type artificial graphite particles. While improving capacity through granular artificial graphite particles, particle cracking in the anode active material layer can be prevented by mixing single artificial graphite particles. Additionally, heterogeneous particles may be mixed to increase the electrode density or active material density of the negative electrode active material layer. Therefore, the output through the cathode can be increased.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질의 XRD 배향지수를 소정의 범위로 유지하여 흑연 입자들의 등방성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극 활물질 내에서의 리튬 이온 경로를 단축시켜 음극 출력을 추가적으로 증진할 수 있다.According to exemplary embodiments, the isotropy of graphite particles can be improved by maintaining the XRD orientation index of the negative electrode active material in a predetermined range. Therefore, the negative electrode output can be further improved by shortening the lithium ion path within the negative electrode active material.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층 또는 음극 활물질의 기공 저항, 밀도 특성을 조절하여 이차 전지의 안정성 및 용량 유지 특성을 보다 증진할 수 있다.In some embodiments, the stability and capacity maintenance characteristics of the secondary battery can be further improved by adjusting the pore resistance and density characteristics of the negative electrode active material layer or negative electrode active material.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a negative active material for a secondary battery according to example embodiments.
Figure 2 is a schematic plan view showing a secondary battery according to example embodiments.
3 is a schematic cross-sectional view showing a secondary battery according to example embodiments.
본 발명의 예시적인 실시예들은 조립형 인조 흑연 입자 및 단일형 인조 흑연 입자를 포함하는 이차 전지용 음극 및 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. Exemplary embodiments of the present invention provide a negative electrode for a secondary battery including granulated artificial graphite particles and single-type artificial graphite particles, and a secondary battery including the negative electrode for a secondary battery.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, this is only illustrative and the present invention is not limited to the specific embodiments described as examples.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 도 1은 이차 전지용 음극 활물질이 음극 집전체(125) 상에 집합된 형상을 개략적으로 도시한 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode for a secondary battery according to example embodiments. For example, Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing the shape of the negative electrode active material for a secondary battery assembled on the negative electrode current collector 125.
설명의 편의를 위해, 도 1에서는 일부의 인조 흑연 입자들이 도시되었으며, 조립형 입자 내에 포함된 서브 입자(예를 들면, 1차 입자)의 개수 및 조립 형태도 도 1에 도시된 바와 같이 한정되는 것이 아니다.For convenience of explanation, some artificial graphite particles are shown in FIG. 1, and the number and assembly form of sub-particles (e.g., primary particles) included in the granular particles are also limited as shown in FIG. It's not.
또한, 도 1에서는 음극 집전체(125) 상에 음극 활물질 만을 도시하였으며, 후술하는 바와 같이 상기 음극 활물질이 바인더와 함께 음극 집전체(125) 상에 형성/접착되어 음극 활물질층 및 음극이 형성될 수 있다.In addition, Figure 1 shows only the negative electrode active material on the negative electrode current collector 125, and as described later, the negative electrode active material is formed/adhered with a binder on the negative electrode current collector 125 to form a negative electrode active material layer and a negative electrode. You can.
도 1을 참조하면, 이차 전지용 음극은 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120, 도 3 참조)을 포함하며, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode active material layer 120 (see FIG. 3) formed on a negative electrode current collector 125, and the negative electrode active material layer 120 may include a negative electrode active material.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the negative electrode active material may include granulated artificial graphite particles 50 and single-type artificial graphite particles 60.
조립형 인조 흑연 입자(50)는 2 이상의 서브 입자(1차 입자)가 실질적으로 하나의 독립적인 입자로 응집된 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 조립형 인조 흑연 입자(50)는 복수의 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다.The granular artificial graphite particles 50 may have two or more sub-particles (primary particles) substantially aggregated into one independent particle. For example, the granular artificial graphite particles 50 may be secondary particles in which a plurality of the primary particles are aggregated.
예를 들면, 조립형 인조 흑연 입자(50)들 각각은 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 예를 들면, 20개 이상의 서브 입자들 혹은 1차 입자들을 내부에 포함할 수 있다.For example, each of the granular artificial graphite particles 50 may include 5 or more, preferably 10 or more, for example, 20 or more sub-particles or primary particles therein.
단일형 인조 흑연 입자(60) 각각은 하나의 단일 입자 형태를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 단일형 인조 흑연 입자(60)는 서브 입자들 혹은 1차 입자들의 응집체가 아닌, 하나의 단일 바디(single body) 형태를 가질 수 있다.Each of the single-type artificial graphite particles 60 may have the form of one single particle. According to exemplary embodiments, the single artificial graphite particle 60 may have the form of a single body rather than an aggregate of sub-particles or primary particles.
예를 들면, 단일형 인조 흑연 입자(60)로부터 복수의 서브 입자들(예를 들면, 10개 이상)의 응집체 또는 조립체는 배제될 수 있다. 그러나, 단일형 인조 흑연 입자들(60)도 음극 형성을 위한 프레스 공정을 위해 인접하여 서로 밀착될 수 있다. 따라서, 일부 인접한 단일형 인조 흑연 입자들(60)(예를 들면, 10개 미만, 5개 이하 등)이 인접하여 부착된 단일체(monolithic) 형태가 단일형 인조 흑연 입자(60)로부터 배제되지는 않는다.For example, aggregates or assemblies of a plurality of sub-particles (eg, 10 or more) may be excluded from the single artificial graphite particle 60. However, single-type artificial graphite particles 60 may also be adjacent and come into close contact with each other for a press process to form a cathode. Therefore, a monolithic form in which some adjacent single-type artificial graphite particles 60 (for example, less than 10, 5 or less, etc.) are attached adjacently is not excluded from the single-type artificial graphite particle 60.
상술한 바와 같이, 음극 활물질로서 인조 흑연 입자를 채용하여 음극에서의 전체적인 화학적, 기계적 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. As described above, the overall chemical and mechanical stability and lifespan characteristics of the negative electrode can be improved by employing artificial graphite particles as the negative electrode active material.
예를 들면, 천연 흑연은 상대적으로 큰 용량을 제공하나, 불규칙한 표면 특성으로 인해 큰 표면적을 가질 수 있다. 따라서, 전해액과의 부반응, 화학적 불안정이 야기되어 전지의 수명 특성을 열화시킬 수 있다.For example, natural graphite provides relatively high capacity, but can have a large surface area due to its irregular surface characteristics. Therefore, side reactions with the electrolyte solution and chemical instability may occur, which may deteriorate the lifespan characteristics of the battery.
예시적인 실시예들에 따르면, 인조 흑연 입자들을 음극의 메인 활물질로 사용하여 전지의 반복 충방전 및 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 조립형 인조 흑연 입자(50)을 사용하여 용량 특성을 증진할 수 있다.According to exemplary embodiments, repeated charging and discharging and life stability of a battery can be improved by using artificial graphite particles as the main active material of the negative electrode. Additionally, capacity characteristics can be improved by using granular artificial graphite particles 50.
예시적인 실시예들에 따르면, 단일형 인조 흑연 입자(60)를 추가하여 음극 활물질층에서의 기계적 안정성을 증진할 수 있다. 예를 들면, 단일형 인조 흑연 입자(60)는 조립형 인조 흑연 입자(50) 보다 큰 경도를 가질 수 있다. According to exemplary embodiments, mechanical stability in the negative electrode active material layer can be improved by adding single-type artificial graphite particles 60. For example, the single-type artificial graphite particles 60 may have greater hardness than the granular artificial graphite particles 50.
따라서, 음극 제조를 위한 프레스 공정에서 음극 활물질의 입자 크랙에 의한 가스 발생, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 단일형 입자 흑연 입자(60)가 조립형 인조 흑연 입자들(50) 사이의 간극에 삽입되어 음극 활물질층의 전체적인 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.Therefore, it is possible to suppress gas generation and side reactions due to particle cracking of the negative electrode active material in the press process for manufacturing the negative electrode. In addition, single particle graphite particles 60 may be inserted into the gaps between the granular artificial graphite particles 50 to improve the overall electrode density of the negative electrode active material layer.
따라서, 음극을 통한 출력 특성이 향상되며 충방전 반복에 따른 음극 팽창이 억제될 수 있다.Accordingly, output characteristics through the cathode are improved and expansion of the cathode due to repeated charging and discharging can be suppressed.
상술한 바와 같이, 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)의 혼합물을 사용하여 음극 활물질의 팩킹 밀도(packing density)를 향상시킬 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet desity)와 탭 밀도(tap density)의 차이(이하, 밀도 차이로 약칭될 수 있음)는 1g/cc 이하일 수 있다.As described above, the packing density of the negative electrode active material can be improved by using a mixture of the granular artificial graphite particles 50 and the single artificial graphite particles 60. According to exemplary embodiments, the difference between the pellet density and tap density of the negative electrode active material (hereinafter abbreviated as density difference) may be 1 g/cc or less.
상기 밀도 차이 범위에서, 프레스 공정에서의 입자 크랙이 방지되며 음극 활물질층 내부의 공극에 의한 음극 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 바람직하게는, 상기 밀도 차이는 0.5 내지 1 g/cc 또는 0.5 내지 0.95g/cc, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.95 g/cc, 또는 0.6 내지 0.9 g/cc 일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 용량을 지나치게 저해하지 않으면서 음극의 기계적 안정성 및 수명 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.Within the above density difference range, particle cracking during the press process is prevented and expansion of the negative electrode due to voids within the negative electrode active material layer can be effectively suppressed. Preferably, the density difference may be 0.5 to 1 g/cc or 0.5 to 0.95 g/cc, more preferably 0.6 to 0.95 g/cc, or 0.6 to 0.9 g/cc. Within the above range, the mechanical stability and lifespan characteristics of the cathode can be more effectively improved without excessively impairing the cathode capacity.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.5 내지 2 g/cc, 바람직하게는 1.6 내지 2 g/cc, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2 g/cc 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 0.9 내지 1.3 g/cc, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/cc, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.1 g/cc 일 수 있다.In some embodiments, the pellet density of the anode active material may be 1.5 to 2 g/cc, preferably 1.6 to 2 g/cc, and more preferably 1.7 to 2 g/cc. The tap density of the negative electrode active material may be 0.9 to 1.3 g/cc, preferably 0.9 to 1.2 g/cc, and more preferably 0.95 to 1.1 g/cc.
예를 들면, 상기 펠렛 밀도는 소정의 질량의 음극 활물질을 실린더에 투입하고 8kN의 압력을 가한 후 측정된 밀도이다. 상기 탭 밀도는 음극 활물질을 실린더에 충진하고, 소정의 회수의 탭핑을 가한 후 측정된 밀도이다.For example, the pellet density is the density measured after putting a predetermined mass of negative electrode active material into a cylinder and applying a pressure of 8 kN. The tap density is a density measured after filling a cylinder with a negative electrode active material and applying a predetermined number of tapping operations.
예시적인 실시예들에 따르면, 조립형 인조 흑연 입자(50)의 평균 입경은 단일형 인조 흑연 입자(60)의 평균 입경 보다 클 수 있다. 이에 따라, 단일형 인조 흑연 입자(60)들이 조립형 인조 흑연 입자들(50) 사이의 간극 내에 삽입되어 전극 밀도를 증가시킬 수 있다.According to exemplary embodiments, the average particle diameter of the granular artificial graphite particles 50 may be larger than the average particle diameter of the single artificial graphite particles 60. Accordingly, the single artificial graphite particles 60 can be inserted into the gaps between the granular artificial graphite particles 50 to increase electrode density.
일 실시예에 있어서, 조립형 인조 흑연 입자(50)의 평균 입경(체적 누적 입도 분포에서 50% 평균 입경(D50))은 13 내지 20㎛, 바람직하게는 14 내지 20㎛일 수 있다. 단일형 인조 흑연 입자(60)의 평균 입경(D50)은 5 내지 10㎛일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter (50% average particle diameter (D50) in volume cumulative particle size distribution) of the granular artificial graphite particles 50 may be 13 to 20 ㎛, preferably 14 to 20 ㎛. The average particle diameter (D50) of the single type artificial graphite particle 60 may be 5 to 10 ㎛.
일부 실시예들에 있어서, 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)의 총 중량 중 조립형 인조 흑연 입자(50)의 함량은 50중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 조립형 인조 흑연 입자(50)의 함량은 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the granular artificial graphite particles 50 out of the total weight of the granular artificial graphite particles 50 and the single artificial graphite particles 60 may be 50% by weight or more. For example, the content of the granular artificial graphite particles 50 may be 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight.
상기 범위 내에서, 조립형 인조 흑연 입자(50)를 통한 용량 증가 및 단일형 인조 흑연 입자(60)를 통한 전극 밀도 향상을 충분히 구현할 수 있다.Within the above range, it is possible to sufficiently increase capacity through the granular artificial graphite particles 50 and improve electrode density through the single artificial graphite particles 60.
일부 실시예들에 있어서, 조립형 인조 흑연 입자(50)는 등방성 코크스(isotropic coke)로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 조립형 인조 흑연 입자(50)는 낮은 배향도를 가지며, 입자 내부에 리튬 이온 경로가 감소되며, 리튬 삽입 사이트의 수가 증가될 수 있다.In some embodiments, the granular synthetic graphite particles 50 may be manufactured from isotropic coke. Accordingly, the granular artificial graphite particles 50 have a low degree of orientation, the lithium ion path inside the particle is reduced, and the number of lithium insertion sites can be increased.
따라서, 음극 활물질층에서의 출력 특성이 증가될 수 있다. 또한, 조립형 인조 흑연 입자(50)에 프레스 인가 시 특정 배향에 따라 입자가 변형 또는 손상되는 것을 방지할 수 있다.Accordingly, the output characteristics in the negative electrode active material layer can be increased. In addition, when the granulated artificial graphite particles 50 are pressed, the particles can be prevented from being deformed or damaged according to a specific orientation.
일부 실시예들에 있어서, 단일형 인조 흑연 입자(60)는 니들 코크스(needle coke)로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 분쇄 및 흑연화를 통해 보다 용이하게 단일형 인조 흑연 입자(60)를 수득할 수 있다. 또한, 단일형 인조 흑연 입자(60)의 전기 전도도를 증가시켜, 음극 출력을 보다 향상시킬 수 있다.In some embodiments, unitary synthetic graphite particles 60 may be manufactured from needle coke. Accordingly, single-type artificial graphite particles 60 can be obtained more easily through pulverization and graphitization. Additionally, by increasing the electrical conductivity of the single artificial graphite particle 60, the cathode output can be further improved.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.2 and 3 are schematic plan views and cross-sectional views, respectively, showing secondary batteries according to example embodiments. For example, FIG. 3 is a cross-sectional view cut in the thickness direction of a lithium secondary battery along line II' shown in FIG. 2.
하기에서는, 도 3을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 함께 설명한다. Below, a negative electrode for a secondary battery according to exemplary embodiments will be described with reference to FIG. 3 .
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다. Referring to Figures 2 and 3, the secondary battery may be provided as a lithium secondary battery. According to example embodiments, the secondary battery may include an electrode assembly 150 and a case 160 that accommodates the electrode assembly 150. The electrode assembly 150 may include an anode 100, a cathode 130, and a separator 140.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.The positive electrode 100 may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 110 formed on at least one surface of the positive electrode current collector 105. According to example embodiments, the positive electrode active material layer 110 may be formed on both surfaces (eg, the upper and lower surfaces) of the positive electrode current collector 105. For example, the positive electrode active material layer 110 may be coated on the top and bottom surfaces of the positive electrode current collector 105, respectively, or may be directly coated on the surface of the positive electrode current collector 105.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.The positive electrode current collector 105 may include, for example, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or an alloy thereof, and preferably includes aluminum or an aluminum alloy.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer 110 includes lithium metal oxide as a positive electrode active material, and according to exemplary embodiments, may include lithium (Li)-nickel (Ni)-based oxide.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.In some embodiments, the lithium metal oxide included in the positive electrode active material layer 110 may be represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2 Li 1+a Ni 1-(x+y) Co x M y O 2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.In Formula 1, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, and M is selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, and W. It may be one or more types of elements. In one embodiment, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다. Preferably, in Formula 1, M may include manganese (Mn). In this case, nickel-cobalt-manganese (NCM)-based lithium oxide may be used as the positive electrode active material.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 및 출력과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.For example, nickel (Ni) may be provided as a metal associated with the capacity of a lithium secondary battery. The higher the nickel content, the better the capacity of the lithium secondary battery. However, if the nickel content is excessively increased, the lifespan may be reduced and this may be disadvantageous in terms of mechanical and electrical stability. For example, cobalt (Co) may be a metal associated with the conductivity or resistance and output of lithium secondary batteries. In one embodiment, M includes manganese (Mn), and Mn may be provided as a metal related to the mechanical and electrical stability of lithium secondary batteries.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.Capacity, output, low resistance, and lifetime stability can be improved from the positive electrode active material layer 110 through the interaction of nickel, cobalt, and manganese described above.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.For example, a slurry can be prepared by mixing and stirring the positive active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After the slurry is coated on the positive electrode current collector 105, it can be compressed and dried to form the positive electrode active material layer 110.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. The binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacryl. It may include an organic binder such as polymethylmethacrylate or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), and may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.For example, a PVDF-based binder can be used as a binder for forming an anode. In this case, the amount of binder for forming the positive electrode active material layer 110 can be reduced and the amount of positive electrode active material or lithium metal oxide particles can be relatively increased, thereby improving the output and capacity of the secondary battery.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.The conductive material may be included to promote electron transfer between active material particles. For example, the conductive material may be a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, graphene, or carbon nanotubes, and/or a perovskite material such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , or LaSrMnO 3 It may include a metal-based conductive material including the like.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.In some embodiments, the electrode density of the positive electrode 100 may be 3.0 to 3.9 g/cc, and preferably 3.2 to 3.8 g/cc.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.The negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 formed on at least one surface of the negative electrode current collector 125. According to example embodiments, the negative electrode active material layer 120 may be formed on both surfaces (eg, the top and bottom surfaces) of the negative electrode current collector 125. The negative electrode active material layer 120 may be coated on the top and bottom surfaces of the negative electrode current collector 125, respectively. For example, the negative electrode active material layer 120 may directly contact the surface of the negative electrode current collector 125.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.The negative electrode current collector 125 may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or an alloy thereof, and preferably includes copper or a copper alloy.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함될 수 있다.According to example embodiments, the negative electrode active material layer 120 may include a negative electrode active material according to the above-described example embodiments. For example, the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer 120. Preferably, the negative electrode active material may be included in 90 to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer 120.
상기 음극 활물질은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 조립형 인조 흑연 입자들(50) 및 단일형 인조 흑연 입자들(60)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 용량 증진을 위해 천연 흑연 입자 및/또는 실리콘계 활물질(예를 들면, SiOx(0<x>2))을 더 포함할 수도 있다.As described with reference to FIG. 1, the negative electrode active material may include granular artificial graphite particles 50 and single artificial graphite particles 60. In some embodiments, the negative electrode active material may further include natural graphite particles and/or silicon-based active material (eg, SiOx (0<x>2)) to improve capacity.
이 경우, 상기 음극 활물질 총 중량 중, 조립형 인조 흑연 입자들(50) 및 단일형 인조 흑연 입자들(60)의 함량은, 예를 들면 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 98중량& 이상일 수 있다.In this case, of the total weight of the negative electrode active material, the content of the granular artificial graphite particles 50 and the single artificial graphite particles 60 is, for example, 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more, It may be more than 95% by weight or more than 98% by weight.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 조립형 인조 흑연 입자들(50) 및 단일형 인조 흑연 입자들(60)로 실질적으로 구성될 수도 있다.In one embodiment, the negative electrode active material may be substantially composed of granular artificial graphite particles 50 and single artificial graphite particles 60.
예를 들면, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.For example, a negative electrode slurry can be prepared by mixing and stirring the negative electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After applying (coating) the negative electrode slurry on the negative electrode current collector 125, the negative electrode active material layer 120 can be formed by compressing (rolling) and drying.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.Materials that are substantially the same as or similar to those used to form the anode 100 may be used as the binder and conductive material. In some embodiments, the binder for forming the negative electrode 130 may include, for example, styrene-butadiene rubber (SBR) or an acrylic binder for compatibility with a graphite-based active material, and carboxymethyl cellulose (CMC). It can be used with a thickener such as.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)의 밀도는 1.4 내지 2.0g/cc 일 수 있다.In example embodiments, the density of the anode active material layer 120 may be 1.4 to 2.0 g/cc.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층(120)으로부터 측정된 XRD 배향지수는 6 내지 13일 수 있다.According to exemplary embodiments, the XRD orientation index measured from the anode active material layer 120 including the above-described anode active material may be 6 to 13.
본 출원에서 사용된 용어 "XRD 배향 지수"는 X-ray 회절(XRD) 분석에 의한 I(110) 대비 I(004)의 비율(I(004)/I(110))로 정의될 수 있다. The term “XRD orientation index” used in this application may be defined as the ratio of I (004) to I (110) (I (004) / I (110)) by X-ray diffraction (XRD) analysis.
I(110) 및 I(004)는 각각 음극 활물질 층(120) 표면에서 측정된 XRD 분석에 의한 (110)면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이, 및 (004) 면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이를 나타낸다. I (110) and I (004) are the peak intensity or maximum height of the (110) plane and the maximum peak height of the (004) plane by XRD analysis measured on the surface of the negative electrode active material layer 120, respectively. Indicates height.
상기 XRD 배향 지수는 상기 음극 활물질의 결정성 또는 배향성을 반영할 수 있다. 예를 들면, 상기 XRD 배향 지수가 지나치게 큰 경우 상기 음극 활물질의 배향성이 증가하고 활성면의 노출이 심화되어 음극 또는 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다. 상기 XRD 배향 지수가 지나치게 작은 경우, 결정성이 열화되어 음극 활물질의 용량이 열화될 수 있다.The XRD orientation index may reflect the crystallinity or orientation of the negative electrode active material. For example, if the XRD orientation index is excessively large, the orientation of the negative electrode active material increases and exposure of the active surface intensifies, which may deteriorate the lifespan characteristics of the negative electrode or lithium secondary battery. If the XRD orientation index is too small, crystallinity may deteriorate and the capacity of the negative electrode active material may deteriorate.
상술한 바와 같이, 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)를 함께 사용하여 음극 활물질층(120)에서의 XRD 배향 지수를 6 내지 13 범위로 조절할 수 있다. 따라서, 적절한 등방성을 유지하여 음극(130)의 출력을 증가시키면서, 적절한 용량 특성을 유지할 수 있다. As described above, the XRD orientation index in the negative electrode active material layer 120 can be adjusted to a range of 6 to 13 by using the granular artificial graphite particles 50 and the single artificial graphite particles 60 together. Accordingly, it is possible to maintain appropriate isotropy, increase the output of the cathode 130, and maintain appropriate capacitance characteristics.
일부 실시예들에 있어서, 등방성 코크스로부터 제조된 조립형 인조 흑연 입자(50)를 사용하여, 높은 경도 및 고출력 구조를 효과적으로 제공할 수 있다.In some embodiments, granular artificial graphite particles 50 made from isotropic coke can be used to effectively provide high hardness and high output structures.
바람직한 일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)의 XRD 배향 지수는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 11, 또는 6 내지 10일 수 있다.In a preferred embodiment, the XRD orientation index of the negative electrode active material layer 120 may be 6 to 12, more preferably 6 to 11, or 6 to 10.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(130) 또는 음극 활물질층(120)의 기공 저항(Rp)은 16 내지 26Ω 일 수 있다. 상술한 범위에서, 음극(130)에서의 전도도 및 급속 충전 특성을 지나치게 저해하지 않으면서 충분한 음극 활물질층(120)의 경도 및 전극 밀도를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 충분한 음극(130) 또는 이차 전지의 수명 안정성을 구현할 수 있다.According to example embodiments, the pore resistance (Rp) of the negative electrode 130 or the negative electrode active material layer 120 may be 16 to 26 Ω. Within the above-mentioned range, sufficient hardness and electrode density of the negative electrode active material layer 120 can be easily achieved without excessively impairing the conductivity and fast charging characteristics of the negative electrode 130. In addition, sufficient life stability of the anode 130 or secondary battery can be achieved.
바람직하게는, 음극(130) 또는 음극 활물질층(120)의 기공 저항(Rp)은 16 내지 22 Ω, 보다 바람직하게는 16 내지 21Ω 또는 16 내지 20 Ω일 수 있다.Preferably, the pore resistance (Rp) of the negative electrode 130 or the negative electrode active material layer 120 may be 16 to 22 Ω, more preferably 16 to 21 Ω or 16 to 20 Ω.
상기 기공 저항은 음극 내로 전해액이 전파되는데 걸리는 저항을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대향 전극(working electrode)으로 동일하게 적용한 대칭 셀(Symmetric cell)에 리튬 이온을 포함하는 전해액을 주입한 후, 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedence Spectroscopy, EIS)을 수행하여 얻은 저항 값으로 정의될 수 있다.The pore resistance may represent the resistance required for the electrolyte to propagate into the cathode. For example, after injecting an electrolyte solution containing lithium ions into a symmetric cell in which the negative electrode for a lithium secondary battery is equally applied as a working electrode and a working electrode, electrochemical impedance spectroscopy ( It can be defined as the resistance value obtained by performing Electrochemical Impedence Spectroscopy (EIS).
임피던스 분광법으로 측정된 주파수별 임피던스 측정 데이터를 하기 수학식 1 및 2와 같이 표현되는 임피던스 방정식을 통하여 획득될 수 있다.Frequency-specific impedance measurement data measured by impedance spectroscopy can be obtained through the impedance equation expressed as Equations 1 and 2 below.
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1은 Transmission Line Model(TLM) 이론을 이용한 것으로, 기공을 전부 원통형이라고 가정한 저항 이론인 impedance theory for cylindrical pores에서 도출되는 수학식이다.Equation 1 above uses the Transmission Line Model (TLM) theory and is a mathematical equation derived from the impedance theory for cylindrical pores, which is a resistance theory that assumes that all pores are cylindrical.
상기 수학식 1에서 j부가 허수이기 때문에 ω 값을 0로 설정하여 j부를 제거하면 하기의 수학식 2를 얻을 수 있다.Since the j part in Equation 1 is an imaginary number, by setting the ω value to 0 and removing the j part, the following Equation 2 can be obtained.
[수학식 2][Equation 2]
상기 수학식 2에서, Z'faradaic,ω→o은 전체 저항 값이고, Rion은 기공 저항 값이며, Rct는 전하이동 저항 값이다. In Equation 2, Z'faradaic,ω→o is the total resistance value, R ion is the pore resistance value, and R ct is the charge transfer resistance value.
음극을 작동 전극과 상대 전극으로 동일하게 적용한 대칭셀로 제작된 코인셀을 사용하면, 전자 이동이 발생하지 않아 Rct 값은 0되므로, 저항 값인 Z'faradaic,ω→o의 3배 값을 기공 저항(Rion) 값으로 도출할 수 있다.When using a coin cell made as a symmetrical cell with the cathode applied equally to the working electrode and the counter electrode, no electron movement occurs and the R ct value is 0, so a value 3 times the resistance value Z' faradaic,ω→o is used. It can be derived from the resistance (R ion ) value.
상기 XRD 배향지수, 기공 저항의 예시적인 실시예들에 따른 범위는 상술한 음극 활물질의 조성 및 구조, 음극 활물질층(120)에서의 음극 활물질의 함량, 음극 활물질층(120) 형성시 프레스 압력 등을 통해 구현 또는 조절될 수 있다.The ranges according to exemplary embodiments of the XRD orientation index and pore resistance include the composition and structure of the negative electrode active material described above, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 120, the press pressure when forming the negative electrode active material layer 120, etc. It can be implemented or controlled through .
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.In some embodiments, the area (eg, contact area with the separator 140) and/or volume of the cathode 130 may be larger than that of the anode 100. Accordingly, for example, lithium ions generated from the anode 100 can be smoothly moved to the cathode 130 without precipitating in the middle, thereby further improving output and capacity characteristics.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.A separator 140 may be interposed between the anode 100 and the cathode 130. The separator 140 may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The separator may include a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다. The separator 140 extends in the second direction between the positive electrode 100 and the negative electrode 130, and may be folded and wound along the thickness direction of the lithium secondary battery. Accordingly, a plurality of anodes 100 and cathodes 130 may be stacked in the thickness direction through the separator 140.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, an electrode cell is defined by an anode 100, a cathode 130, and a separator 140, and a plurality of electrode cells are stacked, for example, an electrode in the form of a jelly roll. Assembly 150 may be formed. For example, the electrode assembly 150 can be formed through winding, lamination, folding, etc. of the separator 140.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.The electrode assembly 150 is accommodated in the case 160, and the electrolyte may be injected into the case 160 together. Case 160 may include, for example, a pouch, a can, etc.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.According to exemplary embodiments, a non-aqueous electrolyte solution may be used as the electrolyte.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.The non- aqueous electrolyte solution contains a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent. The lithium salt is , for example, expressed as Li + 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , ( CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , Examples include SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylmethyl carbonate (EMC). ), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다. As shown in FIG. 2, electrode tabs (positive electrode tab and negative electrode tab) protrude from the positive electrode current collector 105 and negative electrode current collector 125 belonging to each electrode cell, respectively, and extend to one side of the exterior case 160. It can be. The electrode tabs may be fused together with the one side of the exterior case 160 and connected to electrode leads (positive lead 107 and negative lead 127) extended or exposed to the outside of the exterior case 160.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 리튬 이차 전치 또는 외장 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.In FIG. 2 , the positive electrode lead 107 and the negative electrode lead 127 are shown as being formed on the same side of the lithium secondary battery or exterior case 160, but they may be formed on opposite sides of each other.
예를 들면, 양극 리드(107)는 외장 케이스(160)의 일 측부에 형성되며, 음극 리드(127)는 외장 케이스(160)의 상기 타 측부에 형성될 수 있다.For example, the positive lead 107 may be formed on one side of the external case 160, and the negative lead 127 may be formed on the other side of the external case 160.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.Lithium secondary batteries can be manufactured, for example, in a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and do not limit the scope and technical idea of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
제조예 1: 조립형 인조 흑연 입자(입자 A)의 제조Preparation Example 1: Preparation of granular artificial graphite particles (particle A)
등방성 코크스를 분쇄한 다음 3000℃에서 20시간 동안 상기 분체를 열처리하여 평균입경 (D50) 7.5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하였다. Isotropic coke was pulverized and the powder was heat treated at 3000°C for 20 hours to produce artificial graphite primary particles with an average particle diameter (D50) of 7.5 ㎛.
상기 인조흑연 1차 입자와 피치(Pitch)를 중량비 90:10로 혼합한 후 800oC에서 10시간 동안 열처리하여 상기 1차 입자가 조립화된 2차 입자를 제조하였다. 상기 2차 입자의 평균입경 (D50)은 16㎛였다. 이후 3,000℃에서 상기 분체를 열처리하여 인조 흑연 2차 입자(실시예 1)를 제조하였다. The artificial graphite primary particles and pitch were mixed at a weight ratio of 90:10 and then heat treated at 800 o C for 10 hours to prepare secondary particles in which the primary particles were assembled. The average particle diameter (D50) of the secondary particles was 16㎛. Afterwards, the powder was heat treated at 3,000°C to produce artificial graphite secondary particles (Example 1).
상술한 공정에서 1차 입자의 형성을 위한 분쇄 정도 및 열처리 온도를 변경하여 표 1에 기재된 바와 같이 서로 다른 평균 입경을 갖는 조립형 인조 흑연 입자들을 제조하였다.In the above-described process, the grinding degree and heat treatment temperature for the formation of primary particles were changed to prepare granular artificial graphite particles having different average particle diameters as shown in Table 1.
제조예 2: 조립형 인조 흑연 입자(입자 B)의 제조Preparation Example 2: Preparation of granular artificial graphite particles (particle B)
1차 입자 제조 원료로서 니들 코크스를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 인조 흑연 2차 입자를 제조하였다.Artificial graphite secondary particles were manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that needle coke was used as a raw material for producing primary particles.
제조예 3: 단일형 인조 흑연 입자(입자 C)Preparation Example 3: Single type artificial graphite particle (Particle C)
표 1에 기재된 평균 입경들을 가지며 니들 코크스로부터 제조된 단일형 고경도 파쇄 인조 흑연 입자들을 준비하였다.Single-type, high-hardness crushed artificial graphite particles having the average particle diameters listed in Table 1 and manufactured from needle coke were prepared.
펠렛 밀도의 측정Measurement of Pellet Density
표 1에 기재된 바와 같이 조립형 인조 흑연 입자 및 단일형 인조 흑연 입자를 포함하는 실시예들 및 비교예들 각각을 위한 음극 활물질을 준비하였다.As shown in Table 1, negative electrode active materials were prepared for each of the Examples and Comparative Examples including granular artificial graphite particles and single artificial graphite particles.
실시예들 및 비교예들 각각의 음극 활물질 1g을 직경 13mm의 원기둥 형태의 몰드(Pelletizer) 내에 음극 활물질을 충진 하고, 8kN의 압력을 10초 동안 가한 뒤 pelletizer의 높이를 측정하였다. 초기 빈 pelletizer와의 높이 차이를 이용하여 펠렛의 밀도를 계산하였다.Examples and Comparative Examples 1 g of each negative electrode active material was filled into a cylindrical mold (pelletizer) with a diameter of 13 mm, a pressure of 8 kN was applied for 10 seconds, and the height of the pelletizer was measured. The density of the pellet was calculated using the height difference from the initial empty pelletizer.
탭 밀도의 측정Measurement of tap density
25ml의 메스실린더에 10g의 음극 활물질을 충진 후, Tap 장비에 메스실린더를 고정하고, 스트로크 길이 10mm의 탭을 3000회 진행한 뒤 탭 밀도를 측정하였다.After filling a 25ml measuring cylinder with 10g of negative electrode active material, the measuring cylinder was fixed to the tap equipment, taps with a stroke length of 10mm were performed 3000 times, and the tap density was measured.
측정된 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이를 표 1에 함께 기재한다.The differences in measured pellet density and tap density are listed in Table 1.
(인조 흑연 입자)negative active material
(artificial graphite particles)
(입경: ㎛)weight%
(Particle size: ㎛)
(g/cc)pellet density
(g/cc)
(g/cc)tap density
(g/cc)
탭 밀도
(g/cc)Pellet Density -
tap density
(g/cc)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(18)70
(18)
(입자 C)single type
(Particle C)
(10)30
(10)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(16)70
(16)
(입자 C)single type
(Particle C)
(8)30
(8)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(16)60
(16)
(입자 C)single type
(Particle C)
(8)40
(8)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(18)60
(18)
(입자 C)single type
(Particle C)
(10)40
(10)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(20)70
(20)
(입자 C)single type
(Particle C)
(11)30
(11)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(14)70
(14)
(입자 C)single type
(Particle C)
(10)30
(10)
(입자 B)Assembled type
(Particle B)
(18)70
(18)
(입자 C)single type
(Particle C)
(10)30
(10)
(입자 B)Assembled type
(Particle B)
(16)70
(16)
(입자 C)single type
(Particle C)
(8)30
(8)
(입자 B)Assembled type
(Particle B)
(16)80
(16)
(입자 C)single type
(Particle C)
(8)20
(8)
(입자 A)Assembled type
(Particle A)
(18)100
(18)
이차 전지의 제조Manufacturing of secondary batteries
상기 음극 활물질 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다Containing 93% by weight of the negative electrode active material, 5% by weight of KS6, a flake type conductive material, as a conductive material, 1% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener. A cathode slurry was prepared. The cathode slurry was coated, dried, and pressed on a copper substrate to prepare a cathode.
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.A slurry was prepared by mixing Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a weight ratio of 96.5:2:1.5. The slurry was uniformly applied to a 12㎛ thick aluminum foil and vacuum dried at 130°C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 전해액 주액부면을 통해 전해액을 주액한 후, 전해액 주액부면도 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다. The anode and cathode manufactured as described above are each notched to a predetermined size and laminated, and an electrode cell is formed by interposing a separator (polyethylene, thickness 25㎛) between the anode and the cathode, and then the anode and the cathode are formed. The tab portion of each was welded. The welded anode/separator/cathode assembly was placed in a pouch and all three sides except the electrolyte injection surface were sealed. At this time, the part with the electrode tab was included in the sealing part. After the electrolyte was injected through the electrolyte injection surface, the electrolyte injection surface was also sealed and impregnated for more than 12 hours.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가하여 제조되었다.The electrolyte was a 1M LiPF 6 solution using a mixed solvent of EC/EMC/DEC (25/45/30; volume ratio), 1wt% vinylene carbonate (VC), 0.5wt% 1,3-propenesultone (PRS), and lithium. It was prepared by adding 0.5 wt% of bis(oxalato)borate (LiBOB).
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).Pre-charging of the secondary battery manufactured as above was performed for 36 minutes at a current (5A) equivalent to 0.25C. After 1 hour, degassing was performed and aging was performed for more than 24 hours before chemical charging and discharging (charging conditions CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharge conditions CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
XRD 배향지수 측정XRD orientation index measurement
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지의 음극에 포함된 음극 활물질층으로터 XRD 배향지수(I(004)/I(110))를 측정하였다.The XRD orientation index (I(004)/I(110)) was measured from the negative electrode active material layer included in the negative electrode of the secondary battery according to the above-described examples and comparative examples.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.Meanwhile, specific XRD analysis equipment/conditions are as listed in Table 1 below.
기공저항 측정Stomatal resistance measurement
실시예들 및 비교예들 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대향 전극(counter electrode)으로 동일하게 적용하고, 작동 전극과 대향 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체에 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 용매에 1M LiPF6을 용해한 전해액을 주입하여 대칭셀을 제조하였다. Examples and Comparative Examples The cathode was equally applied as a working electrode and a counter electrode, and an electrode assembly was manufactured with a polyethylene separator interposed between the working electrode and the counter electrode. A symmetrical cell was manufactured by injecting an electrolyte solution containing 1M LiPF 6 dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (EMC) at a volume ratio of 1:4 into the electrode assembly.
제작한 대칭 코인 셀을 500KHz 내지 100mHz까지 주파수 범위에서 조사하여 임피던스 분광법을 진행하였다. 진행 결과를 Nyquist plot으로 표현한 뒤 상술한 수학식 1 및 수학식 2를 이용하여 데이터 해석을 통해 도출하였다. Impedance spectroscopy was performed by irradiating the fabricated symmetrical coin cell in a frequency range from 500 KHz to 100 mHz. The progress results were expressed in a Nyquist plot and derived through data analysis using Equation 1 and Equation 2 described above.
용량 유지율 측정Capacity retention rate measurement
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 사용하여 상술한 바와 같이 제조된 리튬 이차 전지를 25oC 챔버에서 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 30회 반복한 후, 30회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량유지율을 계산하였다The lithium secondary battery manufactured as described above using the negative electrode active materials of Examples and Comparative Examples was charged (CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) and discharged (CC 1.0C 2.7V) in a 25 o C chamber. After repeating CUT-OFF 30 times, the capacity retention rate was calculated by calculating the discharge capacity at 30 times as a percentage of the discharge capacity at 1 time.
측정 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.The measurement results are shown in Table 3 below.
(I(004)/I(110))XRD orientation index
(I(004)/I(110))
(%)2C capacity maintenance rate
(%)
표 3을 참조하면, 조립형 및 단일형 인조 흑연 입자를 함께 사용하여 전극 경도 및 전극 밀도가 향상되며, 이에 따라 안정적인 용량 유지율이 확보되었다.Referring to Table 3, electrode hardness and electrode density were improved by using granular and single-type artificial graphite particles together, and thus a stable capacity maintenance rate was secured.
또한, 상술한 XRD 배향지수 범위 내로 음극 활물질이 설계됨에 따라, 등방성 특성이 증진되어 안정적인 보다 안정적인 용량 및 수명 특성이 확보되었다.In addition, as the anode active material was designed within the above-mentioned XRD orientation index range, the isotropic properties were improved and more stable capacity and lifespan characteristics were secured.
50: 조립형 인조 흑연 입자
60: 단일형 인조 흑연 입자
100: 양극
105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체
130: 음극
140: 분리막
150: 전극 조립체
160: 케이스50: Granular artificial graphite particles 60: Single artificial graphite particles
100: positive electrode 105: positive electrode current collector
110: positive electrode active material layer 120: negative active material layer
125: negative electrode current collector 130: negative electrode
140: Separator 150: Electrode assembly
160: case
Claims (12)
상기 음극 집전체 상에 형성되며 조립형 인조 흑연 입자들 및 단일형 인조 흑연 입자들을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층으로부터 측정된 XRD 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율이 6 내지 13인, 이차 전지용 음극.negative electrode current collector; and
A negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector and includes granular artificial graphite particles and single-type artificial graphite particles,
For a secondary battery having an cathode.
상기 펠렛 밀도는 직경 13mm의 원기둥 형태의 펠렛타이저(Pelletizer) 내에 음극 활물질 시료 1g을 투입한 후, 8kN의 압력을 10초동안 가한 뒤, 상기 펠렛타이저의 높이 차이를 측정하여 계산되고,
상기 탭 밀도는 25ml의 메스실린더에 음극 활물질 시료 10g을 충진 하여 스트로크 길이 10mm의 탭을 3000회 진행한 뒤 측정된, 이차 전지용 음극.The method of claim 1, wherein the difference between the pellet density and tap density of the negative electrode active material is 1 g/cc or less,
The pellet density is calculated by putting 1 g of a negative electrode active material sample into a cylindrical pelletizer with a diameter of 13 mm, applying a pressure of 8 kN for 10 seconds, and measuring the height difference of the pelletizer,
The tap density was measured after filling a 25ml measuring cylinder with 10g of a negative electrode active material sample and tapping with a stroke length of 10mm 3000 times.
상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 이차 전지.Negative electrode for secondary battery of claim 1; and
A secondary battery comprising a positive electrode disposed to face the negative electrode.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220092581A KR20240014879A (en) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same |
| US18/357,168 US20240047677A1 (en) | 2022-07-26 | 2023-07-24 | Anode for secondary battery and secondary battery including the same |
| CN202310904659.9A CN117457841A (en) | 2022-07-26 | 2023-07-24 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery comprising same |
| EP23187684.8A EP4312285A1 (en) | 2022-07-26 | 2023-07-25 | Anode for secondary battery and secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220092581A KR20240014879A (en) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240014879A true KR20240014879A (en) | 2024-02-02 |
Family
ID=87473746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220092581A KR20240014879A (en) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240047677A1 (en) |
| EP (1) | EP4312285A1 (en) |
| KR (1) | KR20240014879A (en) |
| CN (1) | CN117457841A (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021108981A1 (en) * | 2019-12-03 | 2021-06-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Secondary battery, device, artificial graphite, and preparation method |
| KR102215349B1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-02-15 | 주식회사 포스코 | Negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| WO2022010225A1 (en) * | 2020-07-07 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Anode, and secondary battery comprising anode |
| EP4138154A4 (en) * | 2020-10-15 | 2024-03-06 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery, preparation method therefor, and battery module comprising same, and battery pack and device |
-
2022
- 2022-07-26 KR KR1020220092581A patent/KR20240014879A/en unknown
-
2023
- 2023-07-24 US US18/357,168 patent/US20240047677A1/en active Pending
- 2023-07-24 CN CN202310904659.9A patent/CN117457841A/en active Pending
- 2023-07-25 EP EP23187684.8A patent/EP4312285A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4312285A1 (en) | 2024-01-31 |
| CN117457841A (en) | 2024-01-26 |
| US20240047677A1 (en) | 2024-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102583699B1 (en) | Lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
| US7749659B2 (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| KR101073223B1 (en) | anode mixture for lithium secondary battery and Lithium secondary battery using the same | |
| KR102417200B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR101560471B1 (en) | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| RU2361326C2 (en) | Accumulator battery with improved mobility of lithium ions and improved capacitance of cells | |
| KR101229570B1 (en) | Positive active material for lithium ion capacitor and preparation method thereof | |
| US8586246B2 (en) | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101676085B1 (en) | Silicon based anode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102530678B1 (en) | Anode Active Material for Lithium Secondary Battery, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR20180130182A (en) | Lithium secondary battery | |
| KR20220017748A (en) | Anode active material and lithium seceondary battery | |
| KR101666796B1 (en) | Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for synthesis the same, and rechargable lithium battery including the same | |
| KR20140048821A (en) | Manufacturing method of silicon oxide | |
| KR102631899B1 (en) | Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode and Method of Making the Same | |
| EP3919444A2 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery | |
| KR20220144097A (en) | Anode for lithium secondary battery, secondary battery including the same and method of preparing the same | |
| KR20180028797A (en) | Anode with improved swelling phenomenon and Lithium secondary battery comprising the anode | |
| KR102320977B1 (en) | Anode Active Material including Silicon Composite and Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR20210153558A (en) | Method for fabricating electrode of secondary battery and secondary battery including the electrode | |
| KR20240014879A (en) | Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same | |
| EP4340064B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| EP4250420A1 (en) | Cathode composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured using the same | |
| KR102358449B1 (en) | Negative electrode slurry composition for lithium secondary battery, and preparing method thereof | |
| KR20240043257A (en) | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |