KR102320977B1 - Anode Active Material including Silicon Composite and Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 포함하여 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질, 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a core comprising: a core including secondary particles formed by arranging pulverized polycrystalline silicon particles and pulverized single crystal silicon particles that are primary particles and have different aspect ratios; and a shell surrounding the core and including a first conductive carbon; a high-capacity negative active material having excellent conductivity including a silicon composite in which the second conductive carbon is positioned on all or part of the shell surface, and lifespan including the same A lithium secondary battery having excellent characteristics, output characteristics and safety is provided.

Description

실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Active Material including Silicon Composite and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}Anode Active Material including Silicon Composite and Lithium Secondary Battery Comprising the Same

본 발명은 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다 .The present invention relates to an anode active material including a high-capacity silicon composite having excellent conductivity, and a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics, output characteristics and safety including the same.

리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as power sources for mobile electronic devices, including mobile phones, and their application fields are expanding as demand for large devices such as electric vehicles increases.

한편, 현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용한다. 특히 흑연(graphite)은 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 매우 가역적인 충방전 거동을 보여 우수한 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타내므로 리튬 산화물계 양극과 전지를 구성할 시 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 흑연의 낮은 이론 용량(372mAh/g)은 고용량의 전지가 요구되는 현 시점에서 한계로 작용하고 있다.Meanwhile, most of the currently commercialized lithium secondary batteries use a carbon-based material as an anode active material. In particular, graphite shows a very reversible charge/discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphite layer, showing excellent lifespan characteristics, and exhibiting a potential almost similar to that of lithium metal. It has the advantage of being able to obtain high energy. However, despite these advantages, the low theoretical capacity (372 mAh/g) of graphite acts as a limit at the present time when a high-capacity battery is required.

이에, 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 재료로 상대적으로 높은 용량을 나타내는 Si, Sn, Al 등의 금속 재료를 사용하는 시도가 있다. 그러나, 이러한 금속재료는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되어 미분화, 전도 경로의 상실 등이 발생할 수 있어 수명 특성이 떨어지는 등 전반적인 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. Accordingly, there is an attempt to use a metal material such as Si, Sn, Al, etc., which exhibits a relatively high capacity, as a material that can replace the carbon-based negative electrode active material. However, these metal materials cause large volume expansion and contraction during the insertion and desorption of lithium, which may cause micronization and loss of conduction paths, thereby reducing overall battery performance, such as deterioration of lifespan characteristics.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 카본 물질을 Si와 단순 혼합하거나, 실란 커플링제 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정하거나, 또는 CVD 등을 통해 Si 표면에 비정질 카본을 고정하려는 노력이 있다. In order to solve this problem, various carbon materials are simply mixed with Si, fine powdered Si is chemically fixed on the carbon surface using a silane coupling agent, etc., or amorphous carbon is fixed on the Si surface through CVD, etc. There is this.

그러나, 카본 물질을 Si와 단순 혼합하는 재료의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 Si이 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 카본이 Si 로부터 유리되며, 이로 인해 전기 전도성 저하로 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. However, in the case of a material in which a carbon material is simply mixed with Si, carbon is liberated from Si in a process where Si undergoes large volume expansion and contraction as charging and discharging proceed, which leads to a significant decrease in lifespan characteristics due to deterioration of electrical conductivity. there is a problem.

또한, 실란 커플링제, CVD 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 실란 커플링제, CVD에 의한 결합 지속 시간이 길이 않아 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수명 특성이 저하될 수 있고, 더욱이, 상기 물리 화학적인 접착을 균일하게 수행하여 안정된 품질의 음극 재료를 얻기 어려운 문제가 있다.In addition, the material in which fine powder of Si is chemically fixed to the carbon surface using a silane coupling agent or CVD does not have a long bonding duration by the silane coupling agent or CVD, so as the charge/discharge cycle progresses, the lifespan characteristics may decrease. Moreover, there is a problem in that it is difficult to obtain a negative electrode material of stable quality by uniformly performing the physicochemical adhesion.

이처럼 다양한 시도들에도 불구하고 방전 과정에서 Si의 팽창에 따른 전극의 손상 문제가 여전히 제기되었다.Despite these various attempts, the problem of electrode damage due to expansion of Si during the discharge process was still raised.

따라서, 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질 및 이를 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 높은 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a high-capacity anode active material having excellent conductivity and a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and output characteristics, including the same, and high safety.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

구체적으로, 본 발명의 목적은 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다. Specifically, it is an object of the present invention to provide an anode active material including a high-capacity silicon composite having excellent conductivity.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent safety while having excellent lifespan characteristics and output characteristics, including the anode active material.

본 발명은,The present invention is

1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어; 및a core including primary particles and secondary particles formed by arranging pulverized polycrystalline silicon particles and pulverized single crystal silicon particles having different aspect ratios; and

상기 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. A shell surrounding the core and including a first conductive carbon; as a negative active material including a silicon composite in which the second conductive carbon is positioned on all or a part of the shell surface.

상기 다결정 실리콘 분쇄 입자의 형상은 침상이며, 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자의 형상은 판상일 수 있다. The shape of the pulverized polycrystalline silicon particles may be needle-like, and the shape of the pulverized single-crystal silicon particles may be plate-like.

상기 다결정 실리콘 분쇄 입자의 종횡비는 4.0 초과 10 이하이고 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자의 종횡비는 1.0 이상 4.0 이하일 수 있다. The aspect ratio of the pulverized polycrystalline silicon particles may be greater than 4.0 and less than or equal to 10, and the aspect ratio of the pulverized single crystal silicon particles may be greater than or equal to 1.0 and less than or equal to 4.0.

상기 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다.The weight ratio of the pulverized polycrystalline silicon particles to the pulverized single crystal silicon particles may be 30:70 to 70:30.

상기 제 1 도전성 카본의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. The content of the first conductive carbon may be 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles and the pulverized single crystal silicon particles.

상기 제 1 도전성 카본의 평균 두께는 10 nm 내지 3 ㎛일 수 있다. The average thickness of the first conductive carbon may be 10 nm to 3 μm.

상기 제 2 도전성 카본의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다. The content of the second conductive carbon may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles and the pulverized single crystal silicon particles.

상기 제 2 도전성 카본의 평균 두께는 10 내지 50 nm일 수 있다. The average thickness of the second conductive carbon may be 10 to 50 nm.

상기 제 1 도전성 카본은 비정질 카본이며 제 2 도전성 카본은 결정성 카본일 수 있다. The first conductive carbon may be amorphous carbon, and the second conductive carbon may be crystalline carbon.

상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 3 내지 20 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the silicon composite may be 3 to 20 μm.

본 발명은, The present invention is

비정질 카본 매트릭스 상에 1차 실리콘 복합체가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체를 포함하며, 상기 1차 실리콘 복합체는It includes a secondary silicon composite formed by gathering a primary silicon composite on an amorphous carbon matrix, wherein the primary silicon composite is

1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어; 및a core including primary particles and secondary particles formed by arranging pulverized polycrystalline silicon particles and pulverized single crystal silicon particles having different aspect ratios; and

상기 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치할 수 있다. A shell surrounding the core and including a first conductive carbon; as a second conductive carbon may be located on all or part of the shell surface.

상기 비정질 카본 매트릭스의 함량은 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부일 수 있다.The content of the amorphous carbon matrix may be 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary silicon composite.

상기 2차 실리콘 복합체의 평균 입경은 5 내지 50 ㎛일 수 있다.The secondary silicon composite may have an average particle diameter of 5 to 50 μm.

본 발명은, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery including the negative active material.

본 발명에 따른 음극 활물질은 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하므로 상기 2차 입자 내 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.The anode active material according to the present invention is a primary particle and includes secondary particles formed by arranging polycrystalline silicon pulverized particles and single crystalline silicon pulverized particles having different aspect ratios, so that voids in the secondary particles are minimized to maximize capacity per unit volume. Accordingly, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.In addition, according to the present invention, the pores remaining fine inside the secondary particles increase the passage of lithium ions in the charging/discharging process of the battery, thereby improving the output characteristics of the lithium secondary battery.

또한, 본 발명에 따르면, 코어쉘 구조로 상기 쉘은 제 1 도전성 카본으로 이루어지며, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 바, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 상기 제 1 도전성 카본 및 상기 제 2 도전성 카본이 완충작용을 하여 코어의 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있다In addition, according to the present invention, in the core-shell structure, the shell is made of a first conductive carbon, and the second conductive carbon is located on all or a part of the shell surface, so that insertion and Even if the shrinkage and expansion of the silicon particles are repeated due to desorption, the first conductive carbon and the second conductive carbon act as a buffer to suppress volume expansion and damage of the core, thereby minimizing damage to the electrode because it has excellent durability. can

또한, 본 발명에 따르면, 비정질 카본 매트리스 상에 1차 실리콘 복합체가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체의 형태를 가지고 있으므로 반복되는 충방전 과정에서 입자 형태 붕괴를 최소화할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.In addition, according to the present invention, since it has the form of a secondary silicon composite formed by gathering a primary silicon composite on an amorphous carbon matrix, it is possible to minimize particle disintegration in the repeated charging and discharging process, and at the same time, contact between the silicon particles and the electrolyte can be suppressed, thereby ensuring the safety of the lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이다; 및
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이다;
도 3는 실험예 1에서 실리콘 복합체의 SEM 사진이다;
도 4는 실험예 2에서 실리콘 복합체의 평균 입경을 나타낸 데이터이다;
도 5는 실험예 3에서 리튬이 충전된 음극 표면 형상의 사진이다;
도 6는 실험예 3에서 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다; 및
도 7는 실험예 4에서 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
1 is a schematic diagram schematically showing a cross-section of an anode active material according to an embodiment of the present invention; and
2 is a schematic diagram schematically showing a cross-section of an anode active material according to an embodiment of the present invention;
3 is an SEM photograph of the silicon composite in Experimental Example 1;
4 is data showing the average particle diameter of the silicon composite in Experimental Example 2;
5 is a photograph of the surface shape of a lithium-charged negative electrode in Experimental Example 3;
6 is a graph showing the capacity retention rate according to the cycle progress in Experimental Example 3; and
7 is a graph showing the capacity retention rate according to the cycle progress in Experimental Example 4;

음극 활물질(실리콘 복합체(100))Negative electrode active material (silicon composite 100)

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이나, 상기 형태에 본 발명이 제한되지 않는다.1 is a schematic diagram schematically showing a cross-section of a negative active material according to an embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to the above form.

도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질은, 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어; 및Referring to FIG. 1 , the anode active material includes: a core including secondary particles formed by arranging pulverized polycrystalline silicon particles 111 and pulverized single crystal silicon particles 112 that are primary particles and have different aspect ratios; and

상기 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본(130)이 위치하는 실리콘 복합체(100)를 포함한다.The shell surrounds the core and includes the first conductive carbon 120; and includes the silicon composite 100 in which the second conductive carbon 130 is positioned on all or part of the shell surface.

본 발명에서 "종횡비"는 1차 입자의 긴변/짧은 변을 값을 의미한다.In the present invention, "aspect ratio" means a value of the long side/short side of the primary particle.

본 발명에서 "다결정 실리콘 분쇄 입자(111)"는 실리콘 원자배열이 불안전한 다결정 실리콘을 분쇄하여 얻은 입자를 의미한다. In the present invention, "pulverized polycrystalline silicon particles 111" refers to particles obtained by pulverizing polycrystalline silicon having an unstable silicon atomic arrangement.

본 발명에서 "단결정 실리콘 분쇄 입자(112)"는 실리콘의 원자배열이 규칙적이며 배열방향이 일정한 단결정 실리콘을 분쇄하여 얻은 입자를 의미한다.In the present invention, "single-crystal silicon pulverized particles 112" refers to particles obtained by pulverizing single-crystal silicon in which the atomic arrangement of silicon is regular and the arrangement direction is constant.

본 발명에서 "배열"은 2차 입자 내부에 형성되는 공극이 최소화되도록, 종횡비가 서로 다른 1차 입자들이 모여 2차 입자를 형성하는 것을 의미한다. In the present invention, "arrangement" means that primary particles having different aspect ratios are gathered to form secondary particles so that the voids formed inside the secondary particles are minimized.

본 발명에서 "1차 입자"는 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112) 각각을 의미한다In the present invention, the term "primary particle" refers to each of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 having different aspect ratios.

본 발명에서 "2차 입자"는 1차 입자들, 즉, 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)들이 모여 형성된 입자이다.In the present invention, the "secondary particle" is a particle formed by gathering primary particles, that is, the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 having different aspect ratios.

실리콘은 이론 용량이 약 3,600 mA/g으로로, 종래 탄소계 음극 재료와 비교하여 상대적으로 높은 용량을 나타내지만, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키어 이로 인한 미분화, 전도 경로의 상실 등으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.Silicon has a theoretical capacity of about 3,600 mA/g, indicating a relatively high capacity compared to conventional carbon-based anode materials, but it causes large volume expansion and contraction during insertion and desorption of lithium ions, resulting in micronization and conduction. There is a problem in that life characteristics are deteriorated due to loss of path, etc.

본 발명에 따른 음극 활물질은, 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하므로 상기 2차 입자 내 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.The anode active material according to the present invention includes secondary particles formed by arranging polycrystalline silicon pulverized particles 111 and single crystalline silicon pulverized particles 112, which are primary particles and have different aspect ratios, so that voids in the secondary particles are minimized. Since the capacity per unit volume is maximized, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved accordingly.

동시에, 구조적인 특성상 상기 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. At the same time, due to the structural characteristics of the pores remaining inside the secondary particles, the passage of lithium ions is increased in the charging/discharging process of the battery, thereby improving the output characteristics of the lithium secondary battery.

다결정 실리콘과 단결정 실리콘은 결정 구조에 따른 특징으로 물리적, 화학적 방법을 이용하여 분쇄시 일정한 형상을 나타내며, 예를 들어, Polycrystalline silicon and single-crystal silicon exhibit a certain shape when pulverized using physical and chemical methods as a characteristic according to the crystal structure, for example,

다결정 실리콘 분쇄 입자(111) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 형상은 판상, 침상, 직방체, 각상, 타원구상, 기둥상 등일 수 있다. The shapes of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 may be plate-like, needle-like, rectangular parallelepiped, prismatic, ellipsoidal, columnar, or the like.

바람직하게는, 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 형상은 침상일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 형상은 판상일 수 있다. 여기서 "침상" 또는 "판상" 완전한 침상 또는 판상이 아니어도 대략적인 형태를 가지는 것으로, 표면에 요철이 형성될 수도 있다. Preferably, the shape of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 may be a needle shape, and the shape of the pulverized single crystal silicon particles 112 may be a plate shape. Here, "acicular" or "plate-shaped" has an approximate shape even if it is not a complete needle or plate, and irregularities may be formed on the surface.

상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 형상은 종횡비로 표현할 수 있다.The shapes of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 may be expressed by an aspect ratio.

본 발명에서 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 종횡비는 4.0 초과 10 이하일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 종횡비는 1.0 이상 4.0 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 상기 입자들의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없으며, 1차 입자 사이의 결합이 약해지고 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 종횡비는 5.0 이상 9.0 이하일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 종횡비는 1.5 이상 3.5 이하일 수 있다.In the present invention, the aspect ratio of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 may be greater than 4.0 and less than or equal to 10, and the aspect ratio of the pulverized single crystal silicon particles 112 may be greater than or equal to 1.0 and less than or equal to 4.0. If it is out of the above range, the intended effect of the present invention according to the minimization of voids through the arrangement of the particles cannot be obtained, and the bond between the primary particles is weakened and cycle characteristics may be deteriorated, which is not preferable. In detail, the aspect ratio of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 may be 5.0 or more and 9.0 or less, and the aspect ratio of the pulverized single crystal silicon particles 112 may be 1.5 or more and 3.5 or less.

상기 1차 입자인 다결정 실리콘 분쇄 입자(111) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 크기는 나노 사이즈로, 예를 들어 결정의 크기가 1 nm 내지 30 nm인 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘을 각각을 분쇄하여 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서 고용량을 구현하며 초기 효율을 향상시키면서 2차 입자의 공극을 최소화할 수 있다. The size of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 as the primary particles is nano-sized, for example, by pulverizing polycrystalline silicon and single-crystal silicon having a crystal size of 1 nm to 30 nm, respectively. can be formed. It is possible to implement a high capacity within the above range and minimize the voids of the secondary particles while improving the initial efficiency.

상기 1차 입자인 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 배합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다. 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 양이 지나치게 많을 경우 비용 측면에서 경제성이 떨어지며, 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 양이 지나치게 많을 경우 전지의 충방전 과정에서 미분화가 심해질 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어날 경우 종횡비가 서로 다른 실리콘 분쇄 입자의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 배합비는 중량을 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.The mixing ratio of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 as the primary particles may be 30:70 to 70:30 by weight. When the amount of the single-crystal silicon pulverized particles 112 is too large, economic feasibility is lowered in terms of cost, and when the amount of the polycrystalline silicon pulverized particles 111 is too large, there is a risk of severe micronization in the charging/discharging process of the battery. In addition, when it is outside the above range, it is not preferable because the intended effect of the present invention according to the minimization of voids cannot be obtained through the arrangement of the pulverized silicon particles having different aspect ratios. In detail, the mixing ratio of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 to the pulverized single crystal silicon particles 112 may be 40:60 to 60:40 by weight.

앞서 언급한 바와 같이, 구조적인 특성상 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.As mentioned above, due to the structural characteristics of the micropores remaining inside the secondary particles, the lithium ion movement path increases during the charging/discharging process of the battery, thereby improving the output characteristics of the lithium secondary battery.

이에 상기 2차 입자의 공극률은 0.1 내지 1%일 수 있다. 여기서 상기 공극률은 "(단위 질량당 기공 부피)/(비체적+단위 질량당 기공 부피)"를 의미하며, 수은 침투법(Mercury porosimerty) 또는 BET(Bruanuer-Emmett-Teller) 측정법으로 측정할 수 있다. Accordingly, the porosity of the secondary particles may be 0.1 to 1%. Here, the porosity means "(pore volume per unit mass)/(specific volume + pore volume per unit mass)", and can be measured by mercury porosimerty or Bruanuer-Emmett-Teller (BET) measurement method. .

즉, 본 발명은 종횡비가 서로 다른 1차 입자로 2차 입자를 형성하는 바, 상기 2차 입자 내부에 존재하는 공극을 최소화하여 단위 부피당 용량을 극대화할 수 있으면서도, 미세하게 형성된 공극은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하게 되어 출력 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 공극률이 상기 정의된 범위를 벗어날 경우 용량 및 출력 특성 증가에 따른 효과를 동시에 얻을 수 없다. That is, the present invention forms secondary particles with primary particles having different aspect ratios, so that the capacity per unit volume can be maximized by minimizing the voids present inside the secondary particles, while the finely formed voids are the lithium ions. As it serves as a movement passage, output characteristics may be improved. Therefore, when the porosity is out of the defined range, the effect of increasing capacity and output characteristics cannot be obtained at the same time.

본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)가 배열되어 형성된 2차 입자를 코어로 하는 코어쉘 구조로, 상기 코어를 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘이 둘러싸며, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본(130)이 위치한다. The anode active material according to the present invention has a core-shell structure in which the secondary particles formed by arranging polycrystalline silicon pulverized particles 111 and single crystalline silicon pulverized particles 112, which are the primary particles and have different aspect ratios, are arranged as a core, and the core is A shell including the first conductive carbon 120 surrounds, and the second conductive carbon 130 is positioned on all or part of the shell surface.

따라서, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 제 1 도전성 카본(120) 및 제 2 도전성 카본(130)이 완충작용을 하여 코어의 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있고, 기계적 강도가 우수하여 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있다.Therefore, even if the shrinkage and expansion of silicon particles are repeated due to the insertion and desorption of lithium ions during the charging and discharging process of the battery, the first conductive carbon 120 and the second conductive carbon 130 act as a buffer to increase the volume of the core and increase the volume of the core. Damage can be suppressed, and since it has excellent durability due to excellent mechanical strength, damage to the electrode can be minimized.

상기 제 1 도전성 카본(120)은 상기 2차 입자의 표면 전체에 피막을 형성할 수 있으며, 경우에 따라, 상기 1차 입자 사이에 제 1 도전성 카본(120)이 위치할 수 있다.The first conductive carbon 120 may form a film on the entire surface of the secondary particles, and in some cases, the first conductive carbon 120 may be positioned between the primary particles.

상기 제 1 도전성 카본(120)의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112) 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 제 1 도전성 카본(120)의 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 제 1 도전성 카본(120)의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112) 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부일 수 있다.The content of the first conductive carbon 120 may be 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 . If the content of the first conductive carbon 120 is small beyond the above range, the core may not be sufficiently wrapped and the reactivity with the electrolyte may be increased, thereby reducing cycle characteristics. it is not preferable to have In detail, the content of the first conductive carbon 120 may be 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 .

상기 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘의 평균 두께는 상기 정의한 제 1 도전성 카본(120)의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 10 nm 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 지나치게 작을 경우 전기 전도성이 저하될 우려가 있고, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 음극 합제 제조시 분산되기 어렵고 공정상 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 30 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.The average thickness of the shell including the first conductive carbon 120 may be appropriately adjusted according to the content of the first conductive carbon 120 as defined above, and may be, for example, 10 nm to 3 μm. If the thickness of the shell is too small, there is a fear that electrical conductivity may be lowered, and if the thickness is too thick, it is difficult to disperse during the preparation of the negative electrode mixture, which is not preferable because it may cause problems in the process. Specifically, it may be 30 nm to 1 μm.

상기 제 2 도전성 카본(130)은 상기 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘의 전부 또는 일부에 피막을 형성할 수 있다. 상세하게는, 제 1 도전성 카본(120) 표면 전체 부피를 기준으로 60 내지 100%의 피막을 형성할 수 있고, 평균 두께는 10 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 피막 형성 범위가 지나치게 작거나 두께가 작을 경우 전기 전도성이 저하될 우려가 있고, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 음극 합제 제조시 분산되기 어렵고 공정상 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 20 내지 40 nm이다. The second conductive carbon 130 may form a film on all or part of the shell including the first conductive carbon 120 . In detail, the first conductive carbon 120 may form a film of 60 to 100% based on the total volume of the surface, and the average thickness may be 10 to 50 nm. If the film formation range is too small or the thickness is too small outside the above range, there is a fear that electrical conductivity may be reduced. Specifically, it is 20-40 nm.

상기 제 2 도전성 카본(130)은, 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112) 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 제 2 도전성 카본(130)의 함량이 적을 경우 상기 쉘을 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 제 2 도전성 카본(130)의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112) 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.The amount of the second conductive carbon 130 may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 . If the content of the second conductive carbon 130 is small beyond the above range, the shell cannot be sufficiently wrapped and the reactivity with the electrolyte may be increased, thereby reducing cycle characteristics. may not be preferable. In detail, the content of the second conductive carbon 130 may be 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles 111 and the pulverized single crystal silicon particles 112 .

상기 제 1 도전성 카본(120) 및 제 2 도전성 카본(130)은 결정도가 다를 수 있다. 하나의 예로, 상기 제 1 도전성 카본(120)은 비정질 카본이고 상기 제 2 도전성 카본(130)은 결정성 카본일 수 있다.The first conductive carbon 120 and the second conductive carbon 130 may have different crystallinity. As an example, the first conductive carbon 120 may be amorphous carbon, and the second conductive carbon 130 may be crystalline carbon.

상기 비정질 카본은 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하여 코어의 팽창을 억제할 수 있다. 상기 비정질 카본은, 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있고 상세하게는 피치 탄화물일 수 있다. 더욱 상세하게는 석유계 피치에서 유래한 피치 탄화물일 수 있다. 상기 석유계 피치는 원유를 정류하고 남은 고비점의 잔류물에서 불순물 성분을 정제하여 얻어질 수 있다.The amorphous carbon may suppress expansion of the core by appropriately imparting strength to maintain the shape of the core shell. The amorphous carbon is not limited as long as it is known in the art, but for example, it may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke. And specifically, it may be pitch carbide. More specifically, it may be pitch carbide derived from petroleum pitch. The petroleum pitch may be obtained by refining the impurity component from the high boiling point residue remaining after rectifying crude oil.

상기 결정성 카본은 도전 통로를 형성하면서 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 도전성 카본은 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.The crystalline carbon may further improve electrical conductivity while forming a conductive passage. The conductive carbon is not limited as long as it is known in the art, but, for example, one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, and fullerene soot. It may be a combination, but is not limited thereto. Specifically, it may be graphene, which is a single layer of graphite.

상기 실리콘 복합체(100)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 3 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 상기 실리콘 복합체(100)의 평균 입경이 지나치게 작을 경우 전해액과 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상세하게는 5 내지 10 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the silicon composite 100 is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 20 μm. If the average particle diameter of the silicon composite 100 out of the above range is too small, the cycle characteristics may be deteriorated due to high reactivity with the electrolyte. . Specifically, it may be 5 to 10 μm.

본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다In the present specification, the average particle diameter (D50) may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution of particles, and may be measured using a laser diffraction method. In general, the laser diffraction method can measure a particle diameter of several millimeters from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.

음극 활물질(2차 실리콘 복합체(300))Anode active material (secondary silicon composite 300)

도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이나, 상기 형태에 제한되지 않는다.2 is a schematic diagram schematically showing a cross-section of a negative active material according to an embodiment of the present invention, but is not limited thereto.

도 2를 참조하면, 본 발명은, 비정질 카본 매트릭스(310) 상에 1차 실리콘 복합체(200)가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체(300)를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 즉, 실리콘 복합체(200)가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체(300)가 비정질 카본 매트릭스(310) 상에 위치하는 형태이다.Referring to FIG. 2 , the present invention provides an anode active material including a secondary silicon composite 300 formed by gathering a primary silicon composite 200 on an amorphous carbon matrix 310 . That is, the secondary silicon composite 300 formed by gathering the silicon composite 200 is positioned on the amorphous carbon matrix 310 .

상기 1차 실리콘 복합체(200)는 앞서 설명한 실리콘 복합체(100)의 구성과 동일한 바 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.The primary silicon composite 200 is the same as the configuration of the silicon composite 100 described above, and a detailed description thereof will be omitted.

본 발명에서 "비정질 카본 매트릭스(310)"는 비정질 카본이 연속적인 상을 이루며 위치하는 것을 의미한다.In the present invention, "amorphous carbon matrix 310" means that the amorphous carbon is positioned to form a continuous phase.

상기 비정질 카본은 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으며, 상세하게는 피치 탄화물일 수 있다. 특히 석탄계 피치에서 유래한 피치 탄화물일 수 있다The amorphous carbon may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke, and specifically may be pitch carbide. In particular, it may be pitch carbide derived from coal-based pitch.

비정질 카본 매트릭스(310)의 함량은 상기 1차 실리콘 복합체(200) 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 비정질 카본 매트릭스 함량이 많거나 적을 경우 비정질 매트리스를 형성하기 어려워 본 발명이 의도하는 효과를 발휘하기 힘들다.The content of the amorphous carbon matrix 310 may be 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary silicon composite 200 . When the content of the amorphous carbon matrix is large or small outside the above range, it is difficult to form an amorphous matrix, and it is difficult to exert the intended effect of the present invention.

본 발명에 따른 2차 실리콘 복합체(300)는 상기 비정질 카본 매트릭스(310) 상에 하나 이상의 1차 실리콘 복합체(200)가 모여서 하나의 입자 형태를 이루고 있는 것처럼 형성되어 있어, 1차 실리콘 복합체(200)를 지지하므로 좀더 적절한 강도를 부여할 수 있어 반복되는 충방전 과정에서 입자 형태 붕괴를 최소화할 수 있고, 도전성이 향상될 수 있다. 또한 비정질 카본 매트릭스(310)의 완충작용으로, 전극의 손상을 최소화할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.The secondary silicon composite 300 according to the present invention is formed as if one or more primary silicon composites 200 are gathered on the amorphous carbon matrix 310 to form one particle, so that the primary silicon composite 200 ), so that more appropriate strength can be given, so particle morphology can be minimized during repeated charging and discharging, and conductivity can be improved. In addition, due to the buffer action of the amorphous carbon matrix 310, damage to the electrode can be minimized, and at the same time, the contact between the silicon particles and the electrolyte can be suppressed, thereby ensuring the safety of the lithium secondary battery.

상기 2차 실리콘 복합체(100)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 상기 실리콘 복합체(100)의 평균 입경이 지나치게 작을 경우 전해액과 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상세하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the secondary silicon composite 100 is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 50 μm. If the average particle diameter of the silicon composite 100 out of the above range is too small, the cycle characteristics may be deteriorated due to high reactivity with the electrolyte. . Specifically, it may be 10 to 30 μm.

리튬 이차전지lithium secondary battery

또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery including the negative active material.

상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함한다. The lithium secondary battery may include a positive electrode including a positive electrode active material; and an anode including the anode active material, and an electrolyte.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive electrode is formed by applying a positive electrode mixture including a positive electrode active material to a current collector, and the positive electrode mixture may further include a binder and a conductive material, if necessary.

상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive active material is, for example, LiNi 0.8-x Co 0.2 AlxO 2 , LiCo x Mn y O 2 , LiNi x Co y O 2 , LiNi x Mn y O 2 , LiNi x Co y Mn z O 2 , LiCoO 2 , lithium metal oxides such as LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 (0<x<1, 0<y<1); Chalcogenides such as Cu 2 Mo 6 S 8 , FeS, CoS and MiS, oxides, sulfides, or halides such as scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, etc. may be used, and more specifically, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5 and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.The shape of the positive active material is not particularly limited, and may be a particle shape, such as a spherical shape, an oval shape, or a rectangular parallelepiped shape. The average particle diameter of the positive electrode active material may be in the range of 1 to 50 μm, but is not limited thereto. The average particle diameter of the positive electrode active material may be obtained by, for example, measuring the particle diameter of the active material observed with a scanning electron microscope and calculating an average value thereof.

상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder is not particularly limited, and a fluorine-containing binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used, but is not limited thereto.

상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.The content of the binder is not particularly limited as long as it can fix the positive active material, and may be in the range of 0 to 10 wt % based on the total weight of the positive electrode.

상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상 일 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode can be improved, and nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, and the like can be exemplified. The carbon, specifically, may be any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene, or at least one of them.

상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.The content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions such as the type of the conductive material, for example, may be in the range of 1 to 10% by weight based on the entire positive electrode.

상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합제를 집전체에 도포한 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.A thickness of the positive electrode mixture layer in which the positive electrode mixture including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material is applied to the current collector may be, for example, 0.1 micrometers to 1000 micrometers.

상기 양극 합제는, 경우에 따라서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. The positive electrode mixture may include, in some cases, 0.1 wt% to 60 wt%, specifically 10 wt% to 50 wt%, of the solid electrolyte according to the present invention based on the total weight of the cathode mixture.

상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.The thickness of the positive electrode mixture layer may be, for example, 0.1 micrometers to 1000 micrometers.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel; Those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body having fine irregularities formed on the surface may be used.

음극은 음극 집전체 상에 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 음극 합제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 구성의 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be used in which the negative electrode mixture including the negative electrode active material according to the present invention is applied on the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may further include a binder and a conductive material having the configuration as described above, if necessary.

이때 음극 집전체는 리튬 이차전지 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.At this time, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the lithium secondary battery, for example, on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, a surface treated with silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the negative electrode current collector may be used in various forms, such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, etc. having fine irregularities formed on the surface, like the positive electrode current collector.

전해액은 유기 용매 및 전해질로 구성된다. The electrolyte is composed of an organic solvent and an electrolyte.

상기 유기 용매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The organic solvent is not limited as long as it is commonly used, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy At least one selected from the group consisting of ethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran may be used.

상기 전해질로 포함될 수 있는 리튬염을 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다There is no limitation as long as a lithium salt that can be included as the electrolyte is commonly used. For example, as an anion of the lithium salt , F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4- , PF 6- , (CF 3 ) 2 PF 4- , (CF 3 ) 3 PF 3- , (CF 3 ) 4 PF 2- , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3- , CF 3 CF 2 SO 3- , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) One selected from the group consisting of 2 N − may be used.

양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.A battery structure is formed by arranging a separator between the positive electrode and the negative electrode, and the battery structure is wound or folded and placed in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then electrolyte is injected to complete a secondary battery. Alternatively, the lithium secondary battery is completed by stacking the battery structure in a bi-cell structure, impregnating it with an electrolyte, and sealing the obtained result in a pouch.

이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Although described with reference to the following examples, the following examples are for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 중량을 기준으로 50:50으로 배합한 후 상기 배합물 100 중량부를 기준으로 에탄올 200 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 50 중량부를 가하여 배합하였다. 상기 배합 후 지르코니아 볼밀을 이용하여 분쇄하여 나노 실리콘이 포함된 실리콘 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 분무 건조 공정을 통해 에탄올을 증발하여 코어를 준비하였다. 상기 과정을 통해 형성된 다결정 실리콘 분쇄 입자 형태는 종횡비가 5.0 이상 9.0 이하로 침상 형상이었고, 단결정 실리콘 분쇄입자는 형태는 종횡비가 1.5 이상 3.5 이하로 판상 형상이었다. After mixing polycrystalline silicon and single crystal silicon in a ratio of 50:50 based on weight, 200 parts by weight of ethanol and 50 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were added based on 100 parts by weight of the mixture. After the above formulation, a silicon slurry containing nano silicon was prepared by pulverizing using a zirconia ball mill, and ethanol was evaporated through a spray drying process using this to prepare a core. The pulverized polycrystalline silicon particles formed through the above process were needle-shaped with an aspect ratio of 5.0 or more and 9.0 or less, and the pulverized single-crystal silicon particles had a plate shape with an aspect ratio of 1.5 or more and 3.5 or less.

상기 코어를 석유계 피치 10 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부를 투입하여 200℃의 불활성 분위기에서 열처리를 하여 상기 코어를 둘러싸며 피치의 탄화물을 포함하는 쉘을 제조하였다. 상기 쉘의 평균 두께는 50 nm였다.10 parts by weight of petroleum pitch and 90 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the core and heat-treated in an inert atmosphere at 200° C. to surround the core to prepare a shell containing carbides of pitch. The average thickness of the shell was 50 nm.

이 후 그래핀 5 중량부를 투입한 후 200℃에서 오븐 건조하여 코어쉘 구조의 표면 전체에 그래핀 피막이 형성된 실리콘 복합체를 제조하였다. 상기 그래핀 피막의 평균 두께는 30 nm였다. 상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 7.5 내지 8.5 ㎛이다.After that, 5 parts by weight of graphene was added and oven dried at 200° C. to prepare a silicon composite in which a graphene film was formed on the entire surface of the core-shell structure. The average thickness of the graphene film was 30 nm. The average particle diameter of the silicon composite is 7.5 to 8.5 μm.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1에 따른 실리콘 복합체를 1차 실리콘 복합체로 하여, 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 석탄계 피치 20 중량부를 혼합한 후 200℃에서 고온 압축하고, 비산소 분위기의 900℃에서 소성하여 1차 실리콘 복합체를 둘러싸는 피치의 탄화물을 포함하는 2차 실리콘 복합체를 제조하였다. 상기 2차 실리콘 복합체의 평균 입경은 11.6㎛이다. Using the silicon composite according to Example 1 as a primary silicone composite, 20 parts by weight of a coal-based pitch based on 100 parts by weight of the first silicon composite was mixed, then compressed at a high temperature at 200° C., and calcined at 900° C. in a non-oxygen atmosphere. A secondary silicon composite including carbides of pitch surrounding the secondary silicon composite was prepared. The average particle diameter of the secondary silicon composite is 11.6 μm.

<비교예 1><Comparative Example 1>

D50이 12.2 ㎛인 실리콘카본복합체(Si/C)를 음극 활물질로 준비하였다. A silicon-carbon composite (Si/C) having a D50 of 12.2 μm was prepared as an anode active material.

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1에서 제조된 실리콘 복합체의 SEM 사진을 하기 도 3에 나타내었다. The SEM photograph of the silicon composite prepared in Example 1 is shown in FIG. 3 below.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실시예 1에서 제조된 실리콘 복합체의 평균 입경 데이터를 하기 도 4에 나타내었다.The average particle size data of the silicon composite prepared in Example 1 is shown in FIG. 4 below.

하기 도 4에 따르면, 실리콘 복합체의 D50은 8.173 ㎛으로 확인되었다.According to FIG. 4, the D50 of the silicon composite was confirmed to be 8.173 μm.

<실험예 3><Experimental Example 3>

실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 각각 이용하여 제조된 음극극판을 1.4875 cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.4875 cm2 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 여기서 상기 음극극판 설계에 있어서, 압연 밀도는 1.55 g/cc, 전류밀도는 2.95 mA/cm2, 극판용량은 510 mAh/g로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7 : 3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다. A negative electrode plate prepared by using the negative active material according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively, was cut in a circular shape of 1.4875 cm 2 as a negative electrode, and a lithium (Li) metal thin film cut in a circular shape of 1.4875 cm 2 was used as a positive electrode. . Here, in the design of the negative electrode plate, the rolling density was 1.55 g/cc, the current density was 2.95 mA/cm 2 , and the electrode plate capacity was 510 mAh/g. A separator of porous polyethylene is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and 0.5 wt% of vinylene carbonate is dissolved in a mixed solution having a mixing volume ratio of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) of 7: 3, A lithium coin half-cell was prepared by injecting an electrolyte in which 1M concentration of LiPF 6 was dissolved.

상기 리튬 코인 하프 셀을 이용하여 실시예 1의 두께 변화율, 방전용량, 초기효율, 용량 유지율 및 비교예 1의 방전용량 및 초기효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 용량 유지율(Capcity Retention ratio, CRR)은 하기 도 5에 나타내었고, 1회 사이클 후 리튬이 충전된 음극 표면 형상을 하기 도 6에 나타내었다.The thickness change rate, discharge capacity, initial efficiency, capacity retention rate, and discharge capacity and initial efficiency of Comparative Example 1 were measured using the lithium coin half cell and are shown in Table 1 below. In addition, the capacity retention ratio (CRR) of Example 1 is shown in FIG. 5, and the surface shape of the negative electrode charged with lithium after one cycle is shown in FIG. 6 below.

1회 사이클(화성사이클)과 2회 사이클은 0.1C(표준사이클)로 충방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 충전 0.5C/ 방전 1.0C로 충방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한후, 초기충전에서의 충전 두께 평균(5개샘플의 평균값)대비하여 50사이클 후의 전극 두께변화율을 계산하였다.The first cycle (Hwaseong cycle) and the second cycle were charged and discharged at 0.1C (standard cycle), and from the 3rd cycle to the 49th cycle, charge and discharge were performed at 0.5C/1.0C for discharge. After 50 cycles, the battery is disassembled and the thickness is measured, and the thickness of the electrode after 50 cycles is compared to the average charge thickness (average value of 5 samples) in the initial charge. The rate of change was calculated.

기본적인 충방전조건은 다음과 같다.The basic charging and discharging conditions are as follows.

- 충전조건: CC(정전류)/CV(정전압)(0.01V/0.01C, current cut-off)- Charging condition: CC (constant current)/CV (constant voltage) (0.01V/0.01C, current cut-off)

- 방전조건: CC(정전류) 조건 1.5Vcut off- Discharge condition: CC (constant current) condition 1.5Vcut off

1회 충방전시의 결과를 통해, 방전용량(mAh/g) 및 초기효율(%)을 도출하였다. 구체적으로, 초기효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.Discharge capacity (mAh/g) and initial efficiency (%) were derived from the results of one charge and discharge. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.

- 초기효율(%) = (1회방전후방전용량 / 1회충전용량)× 100- Initial efficiency (%) = (discharge capacity after one discharge / one charge capacity) × 100

용량유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.The capacity retention rate and the electrode thickness change rate were respectively derived by the following calculations.

- 용량유지율(%) = (49회방전용량 / 1회방전용량)× 100- Capacity retention rate (%) = (49 discharge capacity / 1 discharge capacity) × 100

- 전극 두께 변화율(%) = (50 사이클 후 전극 두께 변화량/2 사이클 충전 후 전극 두께)× 100- Electrode thickness change rate (%) = (electrode thickness change after 50 cycles/2 electrode thickness after charging cycles) × 100

전극 두께 변화율(%, 1 cycle)Electrode thickness change rate (%, 1 cycle) 전극 두께 변화율(%)Electrode thickness change rate (%) 방전용량
(mAh/g)
discharge capacity
(mAh/g)
초기효율
(%)
Initial efficiency
(%)
용량
유지율
(%, 50 cycle)
Volume
retention rate
(%, 50 cycles)
실시예 1Example 1 23.5%23.5% 0.8%0.8% 13501350 87.2%87.2% 92.3%92.3% 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 12101210 86.486.4 --

<실험예 4><Experimental Example 4>

실시예 2에서 제조된 2차 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 비교예 1에 따른 음극 활물질을 각각 이용한 음극을 제조하고, NCM 111를 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하였다. 여기서 상기 음극은 압연 밀도는 1.53 g/cc, 전류밀도는 2.95 mA/cm2, 극판용량은 510 mAh/g이다. 상기 양극의 전류밀도는 2.65 mA/cm2이고 N/P는 1.11이다. SBR과 CMC를 각각 1.5 중량%가 포함된 바인더를 사용하였고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7 : 3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 0.45Ah 용량의 리튬 이차전지를 제조하였다.A negative electrode using each of the negative active material including the secondary silicon composite prepared in Example 2 and the negative active material according to Comparative Example 1 was prepared, and NCM 111 was used as a positive active material to prepare a positive electrode. Here, the negative electrode has a rolling density of 1.53 g/cc, a current density of 2.95 mA/cm 2 , and a plate capacity of 510 mAh/g. The current density of the anode is 2.65 mA/cm 2 and N/P is 1.11. A binder containing 1.5 wt% of SBR and CMC was used, and a porous polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the mixing volume ratio of methylethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) was 7: 3 A lithium secondary battery having a capacity of 0.45Ah was prepared by dissolving vinylene carbonate dissolved in 0.5% by weight in the mixed solution, and injecting an electrolyte in which LiPF 6 of 1M concentration was dissolved.

상기 리튬 이차전지의 충전 조건은 CC/CV, 0.5C충전, 4.2V/0.05C cutoff, 방전 조건은 CC, 1.0C방전, 2.85V cutoff하여 용량 유지율을 측정하여 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다. The charging conditions of the lithium secondary battery were CC/CV, 0.5C charging, 4.2V/0.05C cutoff, and the discharging conditions were CC, 1.0C discharge, and 2.85V cutoff to measure capacity retention, and are shown in Tables 2 and 4 below. .

1st. Efficiency
(%)
1st. Efficiency
(%)
Retention
(%, @100cycles)
Retention
(%, @100cycles)
실시예 2Example 2 89.989.9 89.689.6 비교예 1Comparative Example 1 87.787.7 86.386.3

표 2 및 도 6를 참조하면, 사이클이 진행됨에 따라 초기 효율 값의 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다. 초기 효율이 클수록 동일한 용량의 이차전지 제조시 양극재 사용량이 커지므로 원가 상승에 큰 영향을 끼치므로 효율이 높은 음극재의 사용인 필수적이다. 이에 본 발명에 따른 2차 실리콘 복합체로 이루어진 음극 활물질은 효율이 높고, 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2 and FIG. 6 , it can be seen that the difference in the initial efficiency values is very large as the cycle progresses. The higher the initial efficiency, the greater the amount of cathode material used when manufacturing a secondary battery of the same capacity, which greatly affects the cost increase, so it is essential to use a high-efficiency anode material. Accordingly, it can be confirmed that the negative active material made of the secondary silicon composite according to the present invention has high efficiency and excellent lifespan characteristics.

(100) 실리콘 복합체
(111) 단결정 실리콘 분쇄 입자
(112) 다결정 실리콘 분쇄 입자
(120) 제 1 도전성 카본
(130) 제 2 도전성 카본
(200) 제 1 실리콘 복합체
(211) 단결정 실리콘 분쇄 입자
(212) 다결정 실리콘 분쇄 입자
(220) 제 1 도전성 카본
(230) 제 2 도전성 카본
(300) 제 2 실리콘 복합체
(310) 비정질 카본 매트릭스
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능하다.
(100) silicon composite
(111) single crystal silicon pulverized particles
(112) polycrystalline silicon pulverized particles
(120) first conductive carbon
(130) second conductive carbon
(200) first silicon composite
(211) single crystal silicon pulverized particles
(212) polycrystalline silicon pulverized particles
(220) first conductive carbon
(230) second conductive carbon
(300) second silicon composite
(310) amorphous carbon matrix
Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (14)

1차 입자이며 종횡비가 5.0 이상 9.0 이하인 침상형 다결정 실리콘 분쇄 입자와 종횡비가 1.5 이상 3.5 이하인 판상형 단결정 실리콘 분쇄 입자가 중량비 40 : 60 내지 60 : 40로 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며 평균 두께가 30 nm 내지 1 ㎛인 비정질 카본을 포함하는 쉘;로,
상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 평균 두께는 20 내지 40 nm인 결정성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
A core comprising secondary particles formed by arranging needle-shaped polycrystalline silicon pulverized particles having an aspect ratio of 5.0 or more and 9.0 or less and plate-shaped single crystalline silicon pulverized particles having an aspect ratio of 1.5 or more to 3.5 or less in a weight ratio of 40: 60 to 60: 40 as primary particles; and
A shell surrounding the core and comprising amorphous carbon having an average thickness of 30 nm to 1 μm;
An anode active material comprising a silicon composite in which crystalline carbon having an average thickness of 20 to 40 nm is positioned on all or part of the shell surface.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The negative active material according to claim 1, wherein the content of the amorphous carbon is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles and the pulverized single crystal silicon particles. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 카본의 함량은 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The negative active material according to claim 1, wherein the content of the crystalline carbon is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polycrystalline silicon particles and the pulverized single crystal silicon particles. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 3 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The negative active material according to claim 1, wherein the silicon composite has an average particle diameter of 3 to 20 μm. 제 1 항에 있어서,
비정질 카본 매트릭스 상에 상기 실리콘 복합체인 1차 실리콘 복합체가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체를 포함하며,
상기 비정질 카본 매트릭스의 함량은 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method of claim 1,
It includes a secondary silicon composite formed by gathering the primary silicon composite, which is the silicon composite, on an amorphous carbon matrix,
The content of the amorphous carbon matrix is an anode active material, characterized in that 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary silicon composite.
삭제delete 제 11 항에 있어서, 상기 2차 실리콘 복합체의 평균 입경은 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The negative active material of claim 11 , wherein the secondary silicon composite has an average particle diameter of 5 to 50 μm. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. A lithium secondary battery comprising the negative active material according to claim 1 .
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