JPH0660880A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0660880A
JPH0660880A JP4231458A JP23145892A JPH0660880A JP H0660880 A JPH0660880 A JP H0660880A JP 4231458 A JP4231458 A JP 4231458A JP 23145892 A JP23145892 A JP 23145892A JP H0660880 A JPH0660880 A JP H0660880A
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JP
Japan
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lithium secondary
secondary battery
carbon
negative electrode
discharge
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Withdrawn
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JP4231458A
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English (en)
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Kiyoaki Akashiro
清明 赤代
Mayumi Nakagawa
眞弓 中川
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良
好で、自己放電が少なく、かつ安全性の面でも問題が少
ないリチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極5を構成させる負極活物質として、c軸
方向の結晶子の大きさが70Å以下、炭素/水素の原子
比が3〜50で、電気伝導度が10〜1,000S/cm
である炭素微粒子を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる有機電解液を用いたリチウム二次電池
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は、放電容量が大き
く、高電圧,高エネルギ―密度であることから、その発
展に対して大きな期待が寄せられている。
【0003】ところで、この種のリチウム二次電池で
は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる有機電解液
を用い、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金
を用いているが、この負極活物質によると、内部短絡を
起こしやすく、電池特性の低下を引き起こしたり、安全
性の面で問題があつた。
【0004】そこで、リチウムまたはリチウム合金に代
えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として
用いることが、たとえば、特開昭58−35881号公
報、特開昭59−143280号公報、「Journal of E
lectrochemical Society」第222頁(1970年)、
「第29回電池討論会講演要旨集」第139頁(198
8年)などで、検討されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記公知の
炭素材料は、いずれも、十分な放電容量が得られにくい
うえに、充放電サイクル特性が悪かつたり、自己放電を
起こしやすいなどの問題があり、十分に満足できるもの
とはいえなかつた。
【0006】本発明は、上記従来の事情に鑑み、放電容
量が大きく、充放電サイクル特性が良好で、自己放電が
少なく、かつ安全性の面でも問題が少ないリチウム二次
電池を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、特定構成の炭素
微粒子を負極活物質として用いることにより、放電容量
が大きく、充放電サイクル特性が良好で、自己放電が少
なく、かつ安全性の面でも問題が少ないリチウム二次電
池が得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
【0008】すなわち、本発明は、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させてなる有機電解液を用いたリチウム二次電
池において、c軸方向の結晶子の大きさが70Å以下、
炭素/水素の原子比が3〜50で、電気伝導度が10〜
1,000S/cmである炭素微粒子を負極活物質として
用いたことを特徴とするリチウム二次電池に係るもので
ある。
【0009】
【発明の構成・作用】本発明に用いられる炭素微粒子と
しては、石炭系や石油系の各種のピツチ類を800〜
1,500℃の温度で炭化処理してなるもの(以下、こ
れを液相炭化物という)、レ―ヨン、フエノ―ル樹脂な
どの高分子樹脂を上記同様の温度で炭化処理してなるも
の(以下、樹脂炭化物という)、カ―ボンブラツクなど
を上記同様の温度で炭化処理してなるもの(以下、気相
炭化物という)などが、代表的なものとして挙げられ
る。
【0010】これらの炭素微粒子は、上記特定の温度下
で炭化処理されていることにより、黒鉛化度の低い炭素
材料として、c軸方向の結晶子の大きさが70Å以下、
炭素/水素の原子比が3〜50で、電気伝導度が10〜
1,000S/cmであるという特徴を備えており、この
特徴によつて、この種の炭素微粒子をリチウム二次電池
の負極活物質として用いたときに、リチウムイオンの拡
散定数を大きくし、電池の放電容量や充放電サイクル特
性の向上に好結果を与え、また自己放電を少なくすると
いう作用効果を発揮する。
【0011】これに対し、上記の炭化処理があまりにも
不十分すぎると、電気伝導度が低くなるなどの性状変化
が起こり、また逆に過度に炭化しすぎる、たとえば2,
000℃以上の高温で完全な黒鉛構造になるまで炭化処
理すると、c軸方向の結晶子の大きさが100Å以上と
大きくなるなどの性状変化が起こり、これらをリチウム
二次電池の負極活物質として用いたときには、リチウム
イオンのインタ―カレ―トが起こりにくくなつて、電池
の放電容量や充放電サイクル特性が低下し、また自己放
電も多くなるなどの問題が生じてくる。
【0012】本発明で用いられる前記特徴を備えた炭素
微粒子としては、平均粒子径が1〜100μm、真密度
が1.4〜2.2g/cm3 の範囲にあり、またアルゴン
レ―ザを用いたラマンスペクトルにおける1580cm-1
のピ―ク強度〔I0 〕に対する1360cm-1のピ―ク強
度〔I1 〕の比(以下、このI1 /I0 比をラマン比と
いう)が0.5〜2.0の範囲にあるのが望ましい。
【0013】本発明の炭素微粒子を負極活物質として用
いる際には、これをそのまま電池内に装てんすることも
できるが、一般には予め上記粒子を含む所望形状の成形
体を作製し、これを電池内に装てんするのが望ましい。
成形体の作製は、たとえば、上記粒子とそのバインダと
なるポリテトラフルオロエチレン粉末などを水−アルコ
―ル系混合溶媒に分散させたスラリ―を調製し、これを
ニツケル網などの金網上に塗布,乾燥したのち、上記金
網と一体に打ち抜いたうえで所望厚となるまで加圧成形
すればよい。
【0014】図1は、上記成形体を負極とした本発明の
ボタン形のリチウム二次電池の構造例を示す。この図に
おいて、1は内面にニツケルメツキを施したステンレス
鋼からなる皿型の負極缶、2はステンレス鋼からなる皿
型の正極缶であり、この両缶1,2を向かい合わせ、両
者の周縁部を合成ゴムや合成樹脂などの弾性絶縁材料か
らなる環状ガスケツト3を介在して嵌合圧着することに
より、偏平な密閉容器を構成している。
【0015】この容器の内部には、負極缶1にステンレ
ス鋼網からなる集電体4を介して接合した前記特定の成
形体からなる負極5と、正極缶2にステンレス鋼網から
なる集電体6を介して接合した正極7と、両極5,7間
に介在するセパレ―タ8および電解液吸収体9とが、装
てんされており、さらに有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せてなる有機電解液が注入されている。
【0016】上記の有機電解液において、有機溶媒とし
ては、たとえば、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカ
―ボネ―ト、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、ジオキソランなどの極性溶媒が用いられる。ま
た、リチウム塩としては、たとえば、LiCF3
3 、LiBF4 、LiClO4 、LiBC6 5 、L
iPF6 、LiAsF6 などの各種塩が用いられる。
【0017】なお、本発明は図示したボタン形電池に限
らず、筒形その他の種々の形態および構造のリチウム二
次電池に適用できるものである。
【0018】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、負極活
物質として特定構成の炭素微粒子を用いるようにしたこ
とにより、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良
好で、自己放電が少なく、かつ安全性の面でも問題が少
ないリチウム二次電池を提供することができる。
【0019】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。
【0020】実施例1 平均粒子径が3μm、真密度が1.7g/cm3 の液相炭
化物であつて、c軸方向の結晶子の大きさが27Å、炭
素/水素の原子比が6.4、ラマン比が0.66で、電
気伝導度が15S/cmである炭素微粒子30g、純水
4.7g、ポリテトラフルオロエチレンの濃度60重量
%の水分散液1.5ml、イソプロピルアルコ―ル2.8
mlを、容器内に入れ、30分間攪拌してスラリ―状とし
た。
【0021】このスラリ―状物を、60メツシユのニツ
ケル網の上に乾燥後の厚さが0.4mmとなるように塗布
し、200℃で1時間乾燥した。ついで、これを直径1
6mm(面積約2cm2 )の大きさに打ち抜いたのち、10
トン/cm2 の圧で加圧成形して、全体の厚さが0.3mm
の成形体を作製した。
【0022】上記の成形体を負極とし、正極としてMn
2 の合剤からなる厚さ0.5mm,直径16mmの成形体
を、セパレ―タとして微孔性ポリプロピレンフイルム
を、電解液吸収体としてポリプロピレン不織布を、有機
電解液としてプロピレンカ―ボネ―トと1,2−ジメト
キシエタンとの容量比1:1の混合溶媒にLiCF3
3 を0.6モル/リツトル溶解させてなる溶液を、環
状ガスケツトとしてポリプロピレン製のものを、それぞ
れ使用して、図1に示す構造のボタン型のリチウム二次
電池を作製した。
【0023】実施例2 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が20μm、
真密度が1.66g/cm3 の液相炭化物であつて、炭素
/水素の原子比が6.6、ラマン比が0.85で、電気
伝導度が10S/cmである炭素微粒子を30g使用した
以外は、実施例1と同様にして、ボタン型のリチウム二
次電池を作製した。
【0024】実施例3 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が3μm、真
密度が1.8g/cm3の気相炭化物であつて、炭素/水
素の原子比が6、ラマン比が1.0で、電気伝導度が5
0S/cmである炭素微粒子を30g使用した以外は、実
施例1と同様にして、ボタン型のリチウム二次電池を作
製した。
【0025】実施例4 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が3μm、真
密度が1.9g/cm3の気相炭化物であつて、炭素/水
素の原子比が6、ラマン比が0.6で、電気伝導度が1
00S/cmである炭素微粒子を30g使用した以外は、
実施例1と同様にして、ボタン型のリチウム二次電池を
作製した。
【0026】実施例5 スラリ―状物の調製に際し、平均粒子径が10μm、真
密度が1.4g/cm3の樹脂炭化物であつて、c軸方向
の結晶子の大きさが15Å、炭素/水素の原子比が1
9.6、ラマン比が1.05で、電気伝導度が10S/
cmである炭素微粒子を30g使用した以外は、実施例1
と同様にして、ボタン型のリチウム二次電池を作製し
た。
【0027】比較例1 スラリ―状物の調製に際し、平均粒子径が20μm、真
密度が1.4g/cm3の液相炭化物であつて、炭素/水
素の原子比が3.0、ラマン比が0.90で、電気伝導
度が1×10-4S/cmである炭素微粒子を30g使用し
た以外は、実施例1と同様にして、ボタン型のリチウム
二次電池を作製した。
【0028】比較例2 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が20μm、
真密度が2.17g/cm3 の液相炭化物であつて、c軸
方向の結晶子の大きさが370Å、炭素/水素の原子比
が80、ラマン比が0.23で、電気伝導度が500S
/cmである炭素微粒子を30g使用した以外は、実施例
1と同様にして、ボタン型のリチウム二次電池を作製し
た。
【0029】比較例3 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が2μm、真
密度が2.0g/cm3の気相炭化物であつて、c軸方向
の結晶子の大きさが100Å、炭素/水素の原子比が6
0、ラマン比が0.3で、電気伝導度が100S/cmで
ある炭素微粒子を30g使用した以外は、実施例1と同
様にして、ボタン型のリチウム二次電池を作製した。
【0030】比較例4 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が5μm、真
密度が1.6g/cm3の樹脂炭化物であつて、炭素/水
素の原子比が5、ラマン比が1.3で、電気伝導度が
0.3S/cmである炭素微粒子を30g使用した以外
は、実施例1と同様にして、ボタン型のリチウム二次電
池を作製した。
【0031】比較例5 スラリ―状物の調製にあたり、平均粒子径が5μm、真
密度が1.6g/cm3の樹脂炭化物であつて、c軸方向
の結晶子の大きさが60Å、炭素/水素の原子比が5
3、ラマン比が0.9で、電気伝導度が20S/cmであ
る炭素微粒子を30g使用した以外は、実施例1と同様
にして、ボタン型のリチウム二次電池を作製した。
【0032】上記の実施例1〜5および比較例1〜5の
各電池について、充電電流2mA、放電電流2mAで、
電圧3.0〜1.0Vで充放電させ、充放電サイクル数
と放電容量との関係を調べた。その結果を、つぎの表1
に示す。
【0033】
【表1】
【0034】上記の表1の結果から、本発明のリチウム
二次電池は、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特
性も良好で、自己放電が少ない安全な電池として上記特
徴を生かした各種の用途に幅広く応用できるものである
ことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池の構造例を示す断面
図である。
【符号の説明】
1 負極缶 2 正極缶 5 負極 7 正極 8 セパレ―タ 9 電解液吸収体

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる
    有機電解液を用いたリチウム二次電池において、c軸方
    向の結晶子の大きさが70Å以下、炭素/水素の原子比
    が3〜50で、電気伝導度が10〜1,000S/cmで
    ある炭素微粒子を負極活物質として用いたことを特徴と
    するリチウム二次電池。
JP4231458A 1992-08-05 1992-08-05 リチウム二次電池 Withdrawn JPH0660880A (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523095A (ja) * 2011-07-13 2014-09-08 エルジー・ケム・リミテッド エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
US9184447B2 (en) 2011-05-23 2015-11-10 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high power property with improved high power density
US9203081B2 (en) 2011-05-23 2015-12-01 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high power property with improved high power density
US9263737B2 (en) 2011-05-23 2016-02-16 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high power property with improved high power density
US9385372B2 (en) 2011-05-23 2016-07-05 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high power property with improved high energy density
US9601756B2 (en) 2011-05-23 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property
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